第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇与酚还有相同的官能团:羟基(OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。2024/8/2第一节 醇一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。 C是sp3杂化。醇除了CC、CH键外，还有CO和OH键。化学反应是容易断裂的化学键是 CO和OH键，常见的化学反应是与活泼金属作用（OH，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).2024/8/21.分类（3种分类方法）2024/8/22.2.命名命名1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”2024/8/2以下醇的普通名被IUPAC接受 2024/8/22）系统命名法A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。2024/8/2命名4甲基3戊烯1醇，3戊炔2醇2024/8/2B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。2024/8/2二、醇的物理性质1、分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键2024/8/22、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。2024/8/23、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。2024/8/2三、醇的化学性质 亲核取代酸性作亲核试剂2024/8/21.醇的似水性：活泼氢被活泼金属取代,醇的酸性比水弱 反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？2024/8/2酸性 25(CH3)3COH 18CH3CH2OH 16HOH 15.74CH3OH 15.54CF3CH2OH 12.43 化合物 pKa2024/8/2举例 2024/8/2醇与Mg、Al反应,生成醇盐或称醇化物 用于制备绝对无水乙醇。2024/8/2醇与水的另一相似之处醇也可作质子受体，通过氧上的未共用电子与酸中的质子结合形成质子的醇2024/8/22.与无机酸反应生成酯 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。仍为强酸仍为强酸2024/8/2应用 2024/8/2醇与浓硝酸作用可得硝酸酯三硝酸甘油酯（硝化甘油）的合成2024/8/2醇与氢卤酸反应酸催化下亲核取代反应，羟基被卤原子取代醇与氢卤酸失水，得卤化烃反应活性 氢卤酸 HIHBrHClHF醇 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇2024/8/22024/8/2醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。2024/8/2反应机理2024/8/22).SN1(叔醇与HX） 某些情况下，会发生碳正离子重排，得到某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。骨架改变的产物。2024/8/2碳正离子的重排Rearrangement2024/8/21,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。 2024/8/23.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。2024/8/2区位选择性：遵从札依切夫规则，从含氢较少的碳上脱氢 2024/8/2反应活性 R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇较少用。2024/8/2反应机理：醇在酸催化下的脱水反应是按单分子消除反应机制(E1) 因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。2024/8/2重排 2024/8/22). 两分子醇间脱水，产物是醚 2024/8/2机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 2024/8/24.氧化与脱氢伯醇，仲醇用氧化剂氧化，或在催化剂作用下脱氢，能分别形成醛，酮。用于区别伯、仲、叔醇2024/8/2氧化剂Jones Reagent：CrO3/H2SO4 2024/8/2选择性氧化：PCC(CrO3 -吡啶盐酸盐Pyridinium chlorochromate) 双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。2024/8/2催化脱氢 2024/8/25、邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用 用于区别一元醇和多元醇2024/8/2如果三个或三个以上羟基相邻，则相邻羟基之间的C-C键都可被氧化断裂，当中的碳被氧化成甲酸2024/8/2举例 2024/8/2四、醇的制备v由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应v由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原v卤代烃水解2024/8/21.由烯烃制备特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。2024/8/2举例 2024/8/22）羟汞化脱汞3）羰基合成法2024/8/22. 由羰基化合物制备 2024/8/2格氏试剂与环氧乙烷作用 2024/8/22) 炔化物与醛、酮反应 3)醛、酮的还原2024/8/2练习v1、按酸性排列：v苯甲酸 环已醇 硫酸 水v2、按沸点由高到低排列：v3已醇 正已烷 2甲基2戊醇 3辛醇v正已醇 4庚醇 2,2二甲基1丙醇 正庚醇v原则：醇的沸点高于相同分子量的烷烃，高分子量的醇沸点高于低分子量的醇，直链醇的沸点高于相同分子量的支链醇2024/8/2第二节 酚酚：OH直接与芳环相连，简写为ArOH2024/8/2将金属钠加入到叔丁醇中，当钠消耗完后，把溴乙烷加到所生成的混合物中，处理反应混合物得到A,分子式为C6H14O。如使钠与乙醇反应，然后加入叔丁基溴，产生一种气体B，处理留下的反应混合物，得到唯一的有机物是乙醇，写出所有反应式，并推出A、B的结构。2024/8/2一、酚的结构及命名1.结构 电子效应：羟基由于共轭效应呈强的给电子特性，C-O具有双键的特性OH键 极性大，易离解性质：弱酸性，OH致活基团。芳环亲电反应容易，OH不易被取代2024/8/22.命名一般以苯酚为母体命名。2024/8/2二、物理性质v大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。v具有特殊气味v能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度v具有腐蚀性和杀菌能力2024/8/2三、酚的化学性质2024/8/21.羟基上的反应1）酸性2024/8/2取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。G: NH2、 CH3、 CH3O、 H、 Cl、 NO2pKa：10.46;10.26; 10.21; 10; 9.38; 7.162024/8/2 苯酚的酸性比碳酸弱，但具有吸电子基的取代酚酸性比碳酸强2024/8/22）与FeCl3的显色鉴定酚2024/8/23、酚比醇易氧化2024/8/24）醚的生成：不能由酚羟基间脱水制得，由酚钠与卤代烃或硫酸二烷基酯作用上章学过：把醇钠换成酚钠2024/8/2上一反应中，当RCH3 、XSO4时，反应为：2024/8/22.芳环上的反应因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。2024/8/21）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）2024/8/2如要得到一卤代产物：在非极性溶剂，并控制溴的用量2）. 硝化2024/8/23). 磺化2024/8/24). 亚硝化 2024/8/25）烷基化和酰基化v不能用AlCl3作催化剂2024/8/23.氧化与还原v很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。2024/8/2 2024/8/2五、酚的制法1、磺酸盐碱熔法2024/8/2举例2024/8/22.氯苯水解法2024/8/23.异丙苯氧化法2024/8/2第三节 醚v一、醚的结构、分类和命名结构2024/8/2分类和命名v两个烃基相同叫简单醚，两个烃基不同叫混合醚v根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。 普通命名法：两个烃基名醚。两个烃基不同时将较小的烃基放在前面，有芳基时，芳基放在前面2024/8/2 2024/8/2系统命名法 把醚看成是烃的烷氧衍生物RO-，取较长的烃基作母体，将含碳数较少的烃基与氧连在一起叫烷氧基。2024/8/2环醚：氧所连的两个烃基形成一个环2024/8/2二、醚的物理性质vb.p.比同数碳原子的醇低得多。v水中溶解度小（环醚除外）。2024/8/2三、醚的化学性质v性质稳定，常作溶剂。COC键在苛刻条件下可以断裂。v1、形成yang盐与络合物： 与浓强酸室温或低温时形成金羊盐。所以醚能溶于浓强酸中。2024/8/2醚与Lewis酸作用，形成络合物2024/8/22.醚键的断裂 反应活性：HIHBrHCl2024/8/2伯烷基醚按SN2机制断裂，叔烷基醚按SN1机制断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂。 2024/8/22024/8/23.过氧化物的生成：与氧相连的碳上氢易被空气中的氧氧化，过氧化物易爆 2024/8/24.环氧化合物的反应：环氧乙烷是最活泼的醚，可与许多含活泼氢的物质反应开环 2024/8/2 2024/8/2四、醚的制备v1.醇的分子间脱水简单醚的制备v2.Willianmson合成法混合醚的制备2024/8/2不能用叔卤代烷，以减少消除；芳基烷基醚的合成总是用酚钠。 2024/8/2第四节第四节 消除反应消除反应卤代烃的卤代烃的E2、E1消去反应消去反应醇的醇的E2、E1、E1cB反应反应其它消去反应其它消去反应2024/8/2消除反应类型消除反应类型消除反应：消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。或原子团的反应。消除消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：1,1消除消除2024/8/21，3消除消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：的发生：2024/8/2一、消除反应机制一、消除反应机制v3种消除机制种消除机制- E1, E2, and E1cB2024/8/2二、卤代烃的消除反应二、卤代烃的消除反应v1 1、E2E2反应反应- -消除消除vMechanismMechanism 在碱的去质子作用同时在碱的去质子作用同时 C-LG C-LG 键断裂键断裂. H. H+ + and LG and LG 失去，反应失去，反应通过协同双分子控速步骤通过协同双分子控速步骤2024/8/2（1)E21)E2反应反应- -消除消除RegiochemistryRegiochemistry区域选择性区域选择性v札依切夫规则：仲、叔卤代烷消除从含氢较少札依切夫规则：仲、叔卤代烷消除从含氢较少的碳上消除氢，得到取代基较多的烯的碳上消除氢，得到取代基较多的烯2024/8/2E2反应反应-消除消除 2024/8/2E2E2反应反应- -消除消除碱的影响：当碱体积较大时，生成取代基较少碱的影响：当碱体积较大时，生成取代基较少的烯的烯vEffects on Regiochemistry in E2 Reactions v1) Base Structure v- The percent of the less substituted alkene increases as the size of the base increases 2024/8/2E2E2反应反应- -消除消除2 2）离去基团离去基团v氟代烃氟代烃E2 E2 消除主要产物是取代较少的消除主要产物是取代较少的烯烃烯烃2024/8/2E2反应反应-消除消除v离去基团离去基团v卤离子中氟离子是最强的碱，最不易离卤离子中氟离子是最强的碱，最不易离去去. . 当碱进攻氢时，氟离子不易离去，当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似使得反应过渡态具有了似E1cBE1cB的负离子的负离子特征。特征。2024/8/21、E2反应反应-消除消除v3）底物结构：可生成具有共轭结构的烯）底物结构：可生成具有共轭结构的烯烃烃2024/8/2E2反应反应-消除消除vE2消除反应的取向消除反应的取向vE2主要产物符合札依切夫规则主要产物符合札依切夫规则 以下情况例外：以下情况例外：v碱基团较大碱基团较大v卤代烷是氟代物卤代烷是氟代物v卤代烷中含有双键卤代烷中含有双键2024/8/2（2)E22)E2反应反应- -消除消除卤代烷的相对反应活性卤代烷的相对反应活性v卤代烃卤代烃E2 E2 反应活性反应活性 ：3 30 0 2 20 0 1 10 0 2024/8/2（3)E23)E2反应反应- -消除的立体化学消除的立体化学v立体化学（立体化学（Stereochemistry ）v- anti-periplanar2024/8/2E2E2反应反应- -消除消除立体选择性立体选择性（Stereoselectivity）veg2024/8/2E2E2反应反应环状化合物的环状化合物的- -消除消除vE2 Elimination from Cyclic CompoundsvThat does affect the elimination rate, and the regioselectivity2024/8/2E2反应-消除的立体化学v立体化学立体化学2024/8/2E2E2反应反应- -消除消除veg menthyl chloride 2024/8/22、E1 Reactionv机制（机制（Mechanism ）2024/8/22、E1 Reactionv区位选择性：区位选择性： - Zaitsevs rule v主要产物是取代基较多的烯烃主要产物是取代基较多的烯烃v卤代烃的相对反应活性卤代烃的相对反应活性= 形成碳正离子的稳形成碳正离子的稳定性定性v30 benzylic 30 allylic 20 benzylic 20 allylic 30 10 benzylic = 10 allylic = 20 10 +CH3 vinyl2024/8/22、E1 Reactionv重排重排in E1 Reactions 2024/8/22、E1 Reactionv立体化学立体化学v在第一步形成平面型碳正离子，顺反两方向在第一步形成平面型碳正离子，顺反两方向消除都有可能发生，产物有消除都有可能发生，产物有Z,EZ,E型，但主要产型，但主要产物是大基团在双链异侧。物是大基团在双链异侧。2024/8/22、E1 Reactionv环状化合物的环状化合物的E1 E1 反应不需消去的两个反应不需消去的两个基团在竖直方向。基团在竖直方向。2024/8/22、E1 Reaction2024/8/23、E2 / E1竞争问题竞争问题v1) 底物结构底物结构(Structures of Substrates)vRX: 10,20, E2; 30 E1v一级、二级卤代烷在碱性条件下消除主一级、二级卤代烷在碱性条件下消除主要按要按E2机理机理; 三级主要按三级主要按E1机理，三组机理，三组碳正离子稳定性最高碳正离子稳定性最高2024/8/23、E2 / E1竞争问题竞争问题vROH: 10 E2; 20, 30 E1v二、三级醇脱水通过二、三级醇脱水通过E1机理，机理，v因为离去需在酸性条件下，不利于因为离去需在酸性条件下，不利于E22024/8/23、E2 / E1竞争问题竞争问题v2) 离去基团离去基团(Leaving Groups)v无论无论E1 and E2 机理机理, the C-LG 键都是在定键都是在定速步骤中断裂，速步骤中断裂，C-LG 键较弱时，键较弱时，, 达到过渡达到过渡态的能量较低，离去较易进行态的能量较低，离去较易进行2024/8/23、E2 / E1竞争问题竞争问题vReactivity: R-I R-Br R-Cl R-F vIt has little effect on whether the elimination reaction proceeds via the E1 or the E2 mechanism. 2024/8/24、SN2/E2、SN1/E1竞争问题竞争问题v1) 1) S SN N2/E22/E2竞争（竞争（a high concentration of a a high concentration of a good good nucleophilenucleophile/strong base/strong base）v卤代烃的反应活性卤代烃的反应活性: : S SN N2 12 10 0 2 20 0 3 30 0 E2 3 E2 30 0 2 20 0 1 10 0v1 10 0卤代烃易于取代，较少消去卤代烃易于取代，较少消去v但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取碳上取代基多，则消去比率大大增加代基多，则消去比率大大增加2024/8/24、SN2/E2、SN1/E1竞争问题竞争问题2024/8/24、SN2/E2、SN1/E1竞争问题竞争问题v2) SN1/E1竞争（竞争（a poor nucleophile / weak base）v卤代烃在卤代烃在SN1和和E1反应中的活性顺序是一致反应中的活性顺序是一致的：的：30 20 10 ; RI RBr RClv反应温度高有利于反应温度高有利于E1v极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN12024/8/25、醇的脱水反应、醇的脱水反应v主要有以下几种机制：主要有以下几种机制：E1，E2，E1cBv醇的醇的E1，E2机制与卤代烃不同之处在于，醇机制与卤代烃不同之处在于，醇需要首先质子化，再发生实质的碳需要首先质子化，再发生实质的碳-氧键断裂氧键断裂v10醇可以发生醇可以发生E2反应反应v（醇失水成烯都是（醇失水成烯都是E1反应）反应）2024/8/2三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应v1-丁醇失水可以得到丁醇失水可以得到 1-丁烯和丁烯和 2-丁烯丁烯2024/8/2醇的脱水反应醇的脱水反应v醇的醇的E1cB机制机制v具有以下特点的物质容易发生具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：反应：v1）beta-碳原子上连有强的吸电子基，从而碳原子上连有强的吸电子基，从而 beta-氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳定；定；2）离去基团难离去）离去基团难离去2024/8/2