实验实验10 10 不同物态样品红外不同物态样品红外 透射光谱的测定透射光谱的测定红外光谱是什么？红外光谱是什么？n n红外光谱是一种吸收光谱红外光谱是一种吸收光谱n n红外光谱对应的是分子内部化学键的振红外光谱对应的是分子内部化学键的振动和转动动和转动n n红外光谱的英文缩写：红外光谱的英文缩写：IR红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件n n辐射应具有能满足物质产生振动跃迁的辐射应具有能满足物质产生振动跃迁的能量；能量；n n辐射与物质间有相互偶合作用辐射与物质间有相互偶合作用偶极矩在交变电场偶极矩在交变电场中的作用示意图中的作用示意图红外光谱仪两种类型红外光谱仪两种类型n n色散型色散型n n干涉型（干涉型（Fourier变换红外光谱仪）变换红外光谱仪）色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪n n色散型红外光谱仪的组色散型红外光谱仪的组色散型红外光谱仪的组色散型红外光谱仪的组成部件与紫外成部件与紫外成部件与紫外成部件与紫外- -可见分可见分可见分可见分光光度计相似，但对每光光度计相似，但对每光光度计相似，但对每光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用一个部件的结构、所用一个部件的结构、所用一个部件的结构、所用的材料及性能与的材料及性能与的材料及性能与的材料及性能与 紫外紫外紫外紫外- -可见分光光度计不同。可见分光光度计不同。可见分光光度计不同。可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有它们的排列顺序也略有它们的排列顺序也略有它们的排列顺序也略有不同，不同，不同，不同，红外光谱仪的样红外光谱仪的样红外光谱仪的样红外光谱仪的样品是放在光源和单色器品是放在光源和单色器品是放在光源和单色器品是放在光源和单色器之间之间之间之间；而紫外；而紫外；而紫外；而紫外- -可见分可见分可见分可见分光光度计是放在单色器光光度计是放在单色器光光度计是放在单色器光光度计是放在单色器之后。之后。之后。之后。Fourier变换红外光谱仪变换红外光谱仪Fourier红外光谱仪的内部结构红外光谱仪的内部结构Fourier变换红外光谱仪的特点变换红外光谱仪的特点n n扫描速度极快扫描速度极快扫描速度极快扫描速度极快 一般只要一般只要一般只要一般只要1s1s左右即可左右即可左右即可左右即可n n具有很高的分辨率具有很高的分辨率具有很高的分辨率具有很高的分辨率 通常通常通常通常FourierFourier变换变换变换变换 红外光谱仪分辨率达红外光谱仪分辨率达红外光谱仪分辨率达红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm0.10.005 cm-1-1n n灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高 因因因因FourierFourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测检测检测检测1010-8 -8 g g数量级的样品。数量级的样品。数量级的样品。数量级的样品。具体实验步骤具体实验步骤n n学习制备样品学习制备样品n n学习操作仪器学习操作仪器n n动手制备样品动手制备样品n n测定样品获取谱图测定样品获取谱图n n完成实验报告完成实验报告实验注意事项实验注意事项n n压片的厚度问题压片的厚度问题n n压片基质与待测样品的比例问题压片基质与待测样品的比例问题n n整个实验过程的整个实验过程的除水问题除水问题除水注意事项除水注意事项n n所有样品和压片模具都须在红外灯下烘所有样品和压片模具都须在红外灯下烘烤若干时间；烤若干时间；n n开始研磨时速度要快，动作要迅速；开始研磨时速度要快，动作要迅速；n n压片整个过程中压片整个过程中避免说话避免说话n n清洗物件所使用的溶剂（苯、无水乙醇、清洗物件所使用的溶剂（苯、无水乙醇、丙酮）丙酮）实验实验12 12 无机、有机化合物无机、有机化合物 拉曼光谱测定拉曼光谱测定光散射现象光散射现象为什么晴朗的天空呈现蓝色？为什么晴朗的天空呈现蓝色？朝霞和晚霞呢？朝霞和晚霞呢？拉曼光谱的发现拉曼光谱的发现印度拉曼研究院印度拉曼研究院 C. V. RamanC. V. Raman是印度一位伟大的物理学家，他因为在光散射是印度一位伟大的物理学家，他因为在光散射是印度一位伟大的物理学家，他因为在光散射是印度一位伟大的物理学家，他因为在光散射工作和发现拉曼效应而获得诺贝尔奖，当时他是亚洲第一位获此工作和发现拉曼效应而获得诺贝尔奖，当时他是亚洲第一位获此工作和发现拉曼效应而获得诺贝尔奖，当时他是亚洲第一位获此工作和发现拉曼效应而获得诺贝尔奖，当时他是亚洲第一位获此殊荣的科学家，他同时也作了有关声学、光学、结晶动态学、颜殊荣的科学家，他同时也作了有关声学、光学、结晶动态学、颜殊荣的科学家，他同时也作了有关声学、光学、结晶动态学、颜殊荣的科学家，他同时也作了有关声学、光学、结晶动态学、颜色和它们在感知上的研究。色和它们在感知上的研究。色和它们在感知上的研究。色和它们在感知上的研究。拉曼光谱的发现拉曼光谱的发现研究太阳光对苯的散射现研究太阳光对苯的散射现研究太阳光对苯的散射现研究太阳光对苯的散射现象时的象时的象时的象时的“ “意外意外意外意外” ”发现发现发现发现第一台拉曼光谱仪的第一台拉曼光谱仪的第一台拉曼光谱仪的第一台拉曼光谱仪的简易光路构型简易光路构型简易光路构型简易光路构型拉曼光谱的基本原理拉曼光谱的基本原理n n斯托克斯线和反斯托克斯斯托克斯线和反斯托克斯斯托克斯线和反斯托克斯斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的线对称地分布于瑞利线的线对称地分布于瑞利线的线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两两侧，这是由于在上述两两侧，这是由于在上述两两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到种情况下分别相应于得到种情况下分别相应于得到种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的或失去了一个振动量子的或失去了一个振动量子的或失去了一个振动量子的能量。能量。能量。能量。n n反斯托克斯线的强度远小反斯托克斯线的强度远小反斯托克斯线的强度远小反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这于斯托克斯线的强度，这于斯托克斯线的强度，这于斯托克斯线的强度，这是由于是由于是由于是由于BoltzmannBoltzmann分布，分布，分布，分布，处于振动基态上的粒子数处于振动基态上的粒子数处于振动基态上的粒子数处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上远大于处于振动激发态上远大于处于振动激发态上远大于处于振动激发态上的粒子数。的粒子数。的粒子数。的粒子数。拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼光谱与红外光谱的比较相同点：相同点：相同点：相同点： 红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动；红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动；红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动；红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动；B B、在分子振动或转动中，分子偶极矩发生变化才能产生红外、在分子振动或转动中，分子偶极矩发生变化才能产生红外、在分子振动或转动中，分子偶极矩发生变化才能产生红外、在分子振动或转动中，分子偶极矩发生变化才能产生红外 光谱，分子光谱，分子光谱，分子光谱，分子 极化率发生变化才能产生拉曼光谱。极化率发生变化才能产生拉曼光谱。极化率发生变化才能产生拉曼光谱。极化率发生变化才能产生拉曼光谱。不同点：不同点：不同点：不同点：A A、红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱；、红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱；、红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱；、红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱；选择定则：选择定则：选择定则：选择定则：A A、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活 性，则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红性，则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红性，则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红性，则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红 外就是非活性的。外就是非活性的。外就是非活性的。外就是非活性的。B B、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和 拉曼都是活性的。拉曼都是活性的。拉曼都是活性的。拉曼都是活性的。拉曼光谱参数拉曼光谱参数n n拉曼位移（拉曼位移（拉曼位移（拉曼位移（Raman ShiftRaman Shift，谱峰位置，谱峰位置，谱峰位置，谱峰位置) ) 大小：大小：大小：大小： 的值，取决于分子振动能级。的值，取决于分子振动能级。的值，取决于分子振动能级。的值，取决于分子振动能级。 单位：波数，厘米的倒数，单位：波数，厘米的倒数，单位：波数，厘米的倒数，单位：波数，厘米的倒数，cmcm-1-1 。n n谱峰强度谱峰强度谱峰强度谱峰强度光谱选律光谱选律n n拉曼活性：拉曼活性：极化率变化（电子云形状受原子核影响的难极化率变化（电子云形状受原子核影响的难极化率变化（电子云形状受原子核影响的难极化率变化（电子云形状受原子核影响的难易程度）易程度）易程度）易程度）n n红外活性：红外活性：偶极矩变化偶极矩变化偶极矩变化偶极矩变化拉曼光谱技术问题拉曼光谱技术问题n n光子光子- -分子作用截面小分子作用截面小n n样品荧光影响样品荧光影响n n样品光降解样品光降解激光作为光源激光作为光源傅里叶变换拉曼光谱仪傅里叶变换拉曼光谱仪Confocal RamanFT-Raman1. 1. 采用采用1064 nm1064 nm的的Nd:YAGNd:YAG激光代替了通常的可见激光。激光代替了通常的可见激光。2. 2. 采用采用MichelsonMichelson干涉仪代替通常的光栅单色器；瑞利散射光的降低采干涉仪代替通常的光栅单色器；瑞利散射光的降低采 用一组滤光片来实现（也称光学过滤），它一般放在干涉仪前。用一组滤光片来实现（也称光学过滤），它一般放在干涉仪前。3. 3. 检测器采用对近红外有灵敏效应的检测器采用对近红外有灵敏效应的GeGe二极管和二极管和InGaAsInGaAs检测器。检测器。D. Bruce Chase，Fourier Transform Raman SpectroscopyJ. Am. Chem. SOC. 1986, 108, 7485-7488傅里叶变换拉曼光谱仪的特点傅里叶变换拉曼光谱仪的特点n n由于采用近红外激光激发，可避免荧光干扰，扩大拉曼光谱的由于采用近红外激光激发，可避免荧光干扰，扩大拉曼光谱的由于采用近红外激光激发，可避免荧光干扰，扩大拉曼光谱的由于采用近红外激光激发，可避免荧光干扰，扩大拉曼光谱的应用范围，有很高的信噪比；应用范围，有很高的信噪比；应用范围，有很高的信噪比；应用范围，有很高的信噪比；n n用近红外光激发，能量低，可避免样品的光解和热解；用近红外光激发，能量低，可避免样品的光解和热解；用近红外光激发，能量低，可避免样品的光解和热解；用近红外光激发，能量低，可避免样品的光解和热解；n n傅立叶变换拉曼有分辨率高，波数精确和重现性好的优点。测傅立叶变换拉曼有分辨率高，波数精确和重现性好的优点。测傅立叶变换拉曼有分辨率高，波数精确和重现性好的优点。测傅立叶变换拉曼有分辨率高，波数精确和重现性好的优点。测量精度可达到量精度可达到量精度可达到量精度可达到1010 3 cm3 cm-1-1，并且重现性好；，并且重现性好；，并且重现性好；，并且重现性好；n n傅立叶变换拉曼光谱仪的测量速度快，一次扫描可完成全波段傅立叶变换拉曼光谱仪的测量速度快，一次扫描可完成全波段傅立叶变换拉曼光谱仪的测量速度快，一次扫描可完成全波段傅立叶变换拉曼光谱仪的测量速度快，一次扫描可完成全波段扫描范围测定；扫描范围测定；扫描范围测定；扫描范围测定；n n傅里叶变换拉曼光谱仪操作方便。傅里叶变换拉曼光谱仪操作方便。傅里叶变换拉曼光谱仪操作方便。傅里叶变换拉曼光谱仪操作方便。不足之处：不足之处：不足之处：不足之处：如单次扫描信噪比不高；低波数区扫描方面不如色散如单次扫描信噪比不高；低波数区扫描方面不如色散如单次扫描信噪比不高；低波数区扫描方面不如色散如单次扫描信噪比不高；低波数区扫描方面不如色散型拉曼光谱仪；水对近红外有吸收，会影响测试灵敏度等等。型拉曼光谱仪；水对近红外有吸收，会影响测试灵敏度等等。型拉曼光谱仪；水对近红外有吸收，会影响测试灵敏度等等。型拉曼光谱仪；水对近红外有吸收，会影响测试灵敏度等等。傅里叶变换拉曼光谱的应用傅里叶变换拉曼光谱的应用 聚（对苯撑）对苯二甲酰亚胺（左图）和鸡腿骨组织（右图）的聚（对苯撑）对苯二甲酰亚胺（左图）和鸡腿骨组织（右图）的可见光拉曼和傅里叶变换拉曼光谱图可见光拉曼和傅里叶变换拉曼光谱图实验内容实验内容n n实验目的实验目的实验目的实验目的 了解傅里叶激光拉曼光谱仪的基本原理及性能；了解傅里叶激光拉曼光谱仪的基本原理及性能； 初步掌握样品检测的基本方法；初步掌握样品检测的基本方法； 比较同一化合物红外光谱和拉曼光谱的异同，并对特征官能团进比较同一化合物红外光谱和拉曼光谱的异同，并对特征官能团进行指认，区别两者不同特点。行指认，区别两者不同特点。n n仪器和试剂仪器和试剂仪器和试剂仪器和试剂 Nexus 670 FT-Raman ModuleNexus 670 FT-Raman Module（美国尼高力公司）、核磁管、毛细（美国尼高力公司）、核磁管、毛细管；管； 固液样品若干（红外、拉曼对照）。固液样品若干（红外、拉曼对照）。n n实验报告要求实验报告要求实验报告要求实验报告要求 对谱图中化合物的主要官能团的特征振动峰作进行指认；对谱图中化合物的主要官能团的特征振动峰作进行指认； 比较同一种化合物拉曼和红外谱图中某一化学键振动峰的特征；比较同一种化合物拉曼和红外谱图中某一化学键振动峰的特征； 完成思考题。完成思考题。