离子的裂解方式：离子的裂解方式：离子的裂解方式：离子的裂解方式：均裂均裂异裂异裂离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂方离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂方离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂方离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂方式为式为式为式为均裂和异裂均裂和异裂均裂和异裂均裂和异裂。断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子同断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子同断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子同断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子同时归属于某一个碎片称为异裂（时归属于某一个碎片称为异裂（时归属于某一个碎片称为异裂（时归属于某一个碎片称为异裂（ 表示电子）：表示电子）：表示电子）：表示电子）： 离子的裂解遵循以下规律：离子的裂解遵循以下规律：离子的裂解遵循以下规律：离子的裂解遵循以下规律：奇数电子碎片离子可以通过简单的化奇数电子碎片离子可以通过简单的化奇数电子碎片离子可以通过简单的化奇数电子碎片离子可以通过简单的化学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子，或通过重排反学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子，或通过重排反学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子，或通过重排反学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子，或通过重排反应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子；但偶数电子碎片应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子；但偶数电子碎片应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子；但偶数电子碎片应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子；但偶数电子碎片离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子，而不能生成离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子，而不能生成离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子，而不能生成离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子，而不能生成不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。或：或：或：或：1.1.1.1.直链烷烃直链烷烃直链烷烃直链烷烃饱和烃饱和烃重要类型有机化合物裂解重要类型有机化合物裂解重要类型有机化合物裂解重要类型有机化合物裂解甲烷甲烷2.2.支链烷烃支链烷烃3.3.环烷烃环烷烃芳烃芳烃醇和酚醇和酚酸酸醛、酮醛、酮其它化合物其它化合物结构未知（结构未知（C6H12O，酮）酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357, 丰度最大丰度最大, 稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物质谱分析的应用质谱分析的应用一、一、一、一、质谱定性分析质谱定性分析质谱定性分析质谱定性分析 1 1 1 1相对分子质量的测定相对分子质量的测定相对分子质量的测定相对分子质量的测定 从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准确地确认分子离子峰十分重要。确地确认分子离子峰十分重要。确地确认分子离子峰十分重要。确地确认分子离子峰十分重要。理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质： （l l l l）原原原原则则则则上上上上除除除除同同同同位位位位素素素素峰峰峰峰外外外外它它它它是是是是最最最最高高高高质质质质量量量量的的的的峰峰峰峰。但但但但某某某某些些些些样样样样品品品品会会会会形形形形成成成成质质质质子子子子化化化化离离离离子子子子(M(M(M(MH)H)H)H)+ + + +峰峰峰峰（醚醚醚醚，脂脂脂脂，胺胺胺胺等等等等），去去去去质质质质子子子子化化化化离离离离子子子子(M(M(M(MH)H)H)H)+ + + +峰（芳醛、醇等）及缔合离子峰（芳醛、醇等）及缔合离子峰（芳醛、醇等）及缔合离子峰（芳醛、醇等）及缔合离子(M(M(M(MR)R)R)R)+ + + +峰；峰；峰；峰；（2 2 2 2）符合）符合）符合）符合“氮律氮律氮律氮律”；（3 3 3 3）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后，）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后，）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后，）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个分子离子可能损失一个分子离子可能损失一个分子离子可能损失一个H H H H或或或或CHCHCHCH3 3 3 3，H H H H2 2 2 20 0 0 0，C C C C2 2 2 2H H H H4 4 4 4等碎片，相应等碎片，相应等碎片，相应等碎片，相应为为为为 M-lM-lM-lM-l， M-15M-15M-15M-15， M-18M-18M-18M-18，M-28M-28M-28M-28 碎片峰，而不可能出现碎片峰，而不可能出现碎片峰，而不可能出现碎片峰，而不可能出现M M M M3 3 3 3至至至至M M M M 14141414，M M M M一一一一21212121至至至至M M M M24242424范围内的碎片峰，若出现这些范围内的碎片峰，若出现这些范围内的碎片峰，若出现这些范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。峰，则峰不是分子离子峰。峰，则峰不是分子离子峰。峰，则峰不是分子离子峰。（4 4 4 4）在）在）在）在EIEIEIEI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，大致顺序是：大致顺序是：大致顺序是：大致顺序是： 芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢化合物化合物化合物化合物 醚脂胺酸醇支链烃醚脂胺酸醇支链烃醚脂胺酸醇支链烃醚脂胺酸醇支链烃同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。 2 2化学式的确定化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于子的质荷比（误差可小于子的质荷比（误差可小于子的质荷比（误差可小于1010-5-5），则利用表），则利用表），则利用表），则利用表21-321-3中的确切质中的确切质中的确切质中的确切质量求算出其元素组成。量求算出其元素组成。量求算出其元素组成。量求算出其元素组成。 如如如如COCO与与与与N N2 2两者的质量数都是两者的质量数都是两者的质量数都是两者的质量数都是2828但从表但从表但从表但从表21-321-3可算出其确切质可算出其确切质可算出其确切质可算出其确切质量为量为量为量为27.994927.9949与与与与28.006128.0061，若质谱仪测得的质行比为，若质谱仪测得的质行比为，若质谱仪测得的质行比为，若质谱仪测得的质行比为28.004028.0040则可推断其为则可推断其为则可推断其为则可推断其为N N2 2。同样，复杂分子的化学式也可算出。同样，复杂分子的化学式也可算出。同样，复杂分子的化学式也可算出。同样，复杂分子的化学式也可算出。 3.3.3.3.结构鉴定结构鉴定结构鉴定结构鉴定 纯纯纯纯物物物物质质质质结结结结构构构构鉴鉴鉴鉴定定定定是是是是质质质质谱谱谱谱最最最最成成成成功功功功的的的的应应应应用用用用领领领领域域域域，通通通通过过过过对对对对谱谱谱谱图图图图中中中中各各各各碎碎碎碎片片片片离离离离子子子子、亚亚亚亚稳稳稳稳离离离离子子子子、分分分分子子子子离离离离子子子子的的的的化化化化学学学学式式式式、m/zm/z相相相相对对对对峰峰峰峰高高高高等等等等信信信信息息息息，根根根根据据据据各各各各类类类类化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分裂裂裂裂规规规规律律律律，找找找找出出出出各各各各碎碎碎碎片片片片离离离离子子子子产产产产生生生生的的的的途途途途径径径径，从从从从而而而而拼拼拼拼凑凑凑凑出出出出整整整整个个个个分分分分子子子子结结结结构构构构。根根根根据据据据质质质质谱谱谱谱图图图图拼拼拼拼出出出出来来来来的的的的结结结结构构构构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。对照其他分析方法，得出可靠的结果。对照其他分析方法，得出可靠的结果。对照其他分析方法，得出可靠的结果。 另另另另一一一一种种种种方方方方法法法法就就就就是是是是与与与与相相相相同同同同条条条条件件件件下下下下获获获获得得得得的的的的已已已已知知知知物物物物质质质质标标标标准准准准图图图图谱谱谱谱比比比比较较较较来确认样品分子的结构。来确认样品分子的结构。来确认样品分子的结构。来确认样品分子的结构。二、质谱定量分析二、质谱定量分析二、质谱定量分析二、质谱定量分析1. 1. 1. 1.同位素测量同位素测量同位素测量同位素测量分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯法是常用的方法之一。如确定氘代苯法是常用的方法之一。如确定氘代苯法是常用的方法之一。如确定氘代苯C C C C6 6 6 6D D D D6 6 6 6。的纯度，通常可用的纯度，通常可用的纯度，通常可用的纯度，通常可用C C C C6 6 6 6D D D D6 6 6 6+ + + +与与与与C C C C6 6 6 6D D D D5 5 5 5H H H H+ + + +、C C C C6 6 6 6D D D D6 6 6 6H H H H2+2+2+2+等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，一般通过测定一般通过测定一般通过测定一般通过测定36363636ArArArAr40404040ArArArAr（由半衰期为由半衰期为由半衰期为由半衰期为 1.3101.3101.3101.3109 9 9 9的的的的40404040K K K K之之之之K K K K俘获产俘获产俘获产俘获产生）的离子峰相对强度之比求出生）的离子峰相对强度之比求出生）的离子峰相对强度之比求出生）的离子峰相对强度之比求出4O4O4O4OAr,Ar,Ar,Ar,从而推算出年代。从而推算出年代。从而推算出年代。从而推算出年代。 2.2.2.2.无机痕量分析无机痕量分析无机痕量分析无机痕量分析 火火火火花花花花源源源源的的的的发发发发展展展展使使使使质质质质谱谱谱谱法法法法可可可可应应应应用用用用于于于于无无无无机机机机固固固固体体体体分分分分析析析析，成成成成为为为为金金金金属属属属合合合合金金金金、矿矿矿矿物物物物等等等等分分分分析析析析的的的的重重重重要要要要方方方方法法法法，它它它它能能能能分分分分析析析析周周周周期期期期表表表表中中中中几几几几乎乎乎乎所所所所有有有有元元元元素素素素，、灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度极极极极高高高高，可可可可检检检检出出出出或或或或半半半半定定定定量量量量测测测测定定定定1010-9-9范范范范围围围围内内内内浓浓浓浓度度度度。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。 电电电电感感感感耦耦耦耦合合合合等等等等离离离离子子子子光光光光源源源源引引引引入入入入质质质质谱谱谱谱后后后后（ICPICPMSMS），有有有有效效效效地地地地克克克克服服服服了了了了火火火火花花花花源源源源的的的的不不不不稳稳稳稳定定定定、重重重重现现现现性性性性差差差差、离离离离子子子子流流流流随随随随时时时时间间间间变变变变化化化化等等等等缺缺缺缺点点点点，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。3 3 3 3混合物的定量分析混合物的定量分析混合物的定量分析混合物的定量分析 利利利利用用用用质质质质谱谱谱谱峰峰峰峰可可可可进进进进行行行行各各各各种种种种混混混混合合合合物物物物组组组组分分分分分分分分析析析析，早早早早期期期期质质质质谱谱谱谱的的的的应应应应用用用用很很很很多多多多是对石油工业中挥发性烷烃的分析。是对石油工业中挥发性烷烃的分析。是对石油工业中挥发性烷烃的分析。是对石油工业中挥发性烷烃的分析。 在在在在进进进进行行行行分分分分析析析析的的的的过过过过程程程程中中中中，保保保保持持持持通通通通过过过过质质质质谱谱谱谱仪仪仪仪的的的的总总总总离离离离子子子子流流流流恒恒恒恒定定定定，以以以以使使使使用用用用于于于于得得得得到到到到每每每每张张张张质质质质谱谱谱谱或或或或标标标标样样样样的的的的量量量量为为为为固固固固定定定定值值值值，记记记记录录录录样样样样品品品品和和和和样样样样品品品品中中中中所所所所有有有有组组组组分分分分的的的的标标标标样样样样的的的的质质质质谱谱谱谱图图图图，选选选选择择择择混混混混合合合合物物物物中中中中每每每每个个个个组组组组分分分分的的的的一一一一个个个个共共共共有有有有的的的的峰峰峰峰，样样样样品品品品的的的的峰峰峰峰高高高高假假假假设设设设为为为为各各各各组组组组分分分分这这这这个个个个特特特特定定定定m m m mz z z z峰峰峰峰峰峰峰峰高高高高之之之之和和和和，从从从从各各各各组组组组分分分分标标标标样样样样中中中中测测测测得得得得这这这这个个个个组组组组分分分分的的的的峰峰峰峰高高高高，解解解解数数数数个个个个联联联联立立立立方方方方程程程程，似似似似求求求求得得得得各各各各组分浓度。组分浓度。组分浓度。组分浓度。 用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法。析，常用的分离方法是色谱法。析，常用的分离方法是色谱法。析，常用的分离方法是色谱法。