第十二章第十二章 醛、酮、醌醛、酮、醌醛和酮有机化学酮酮醛羰基醛和酮有机化学12.1 醛和酮的分类及命名醛和酮的分类及命名l分类分类按含羰基数目按含羰基数目一元醛酮一元醛酮多元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性按含羰基的饱和性 饱饱 和和 醛醛 酮酮不饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别按烃基的类别脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3醛和酮有机化学甲醛甲醛乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛丁醛丁醛l普通命名法普通命名法醛和酮有机化学CHCH3 3CHCH2 2C CCHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3OO乙基乙基丙基丙基 酮酮乙基乙基苯甲基苯甲基 酮酮二乙烯基二乙烯基 酮酮OOCHCH2 2C CCHCH2 2CHCH3 3CHCHCHCH2 2OOH H2 2C CCHCHC COOC C二苯基二苯基酮酮醛和酮有机化学l系统命名法系统命名法选择含有选择含有羰基羰基的的最长最长碳链作为主链碳链作为主链 从从最靠近羰基最靠近羰基的一端开始编号的一端开始编号 (醛基为醛基为 #1!)标出各基团位次，分别以醛、酮命名标出各基团位次，分别以醛、酮命名4,4-二甲基戊二甲基戊醛醛H HOO5-庚烯庚烯醛醛OOH H醛和酮有机化学OOHCCHCHHCCHCHOO2-苯基丙二苯基丙二醛醛3-甲基甲基- 2-氯丁氯丁醛醛2-戊戊酮酮4-甲基环己甲基环己酮酮醛和酮有机化学4-乙基乙基-3-己己酮酮3-异丙基环戊异丙基环戊酮酮2,4-戊戊二酮二酮2-羰基戊羰基戊醛醛醛和酮有机化学醛的常用命名醛的常用命名 -氯代己醛氯代己醛是用希腊字母标明位次是用希腊字母标明位次 表示最远的位置，端位表示最远的位置，端位 -氯代己醛氯代己醛醛和酮有机化学12.2 醛、酮的来源及制备方法醛、酮的来源及制备方法自然界存在的醛、酮自然界存在的醛、酮OO2-庚酮庚酮(蜜蜂分泌的报警信蜜蜂分泌的报警信息素息素)OOH H反反-2-己烯醛己烯醛 (蚂蚁分泌的报警信蚂蚁分泌的报警信息素息素)OOH H柠檬醛柠檬醛(柠檬叶油中提取）柠檬叶油中提取）醛和酮有机化学制备方法制备方法由烯烃制备、由烯烃制备、 臭氧化臭氧化由炔烃制备由炔烃制备水合水合由芳烃制备由芳烃制备Friedel-Crafts 酰基化酰基化 由醇制备由醇制备氧化氧化 以往接以往接触到的触到的合成醛、合成醛、酮的反酮的反应应醛和酮有机化学l醇的氧化或脱氢醇的氧化或脱氢O : K2Cr2O7/H2SO4,H2O 选择性差（氧化性太强）选择性差（氧化性太强） CrO3/吡啶吡啶,HCl (PCC) 选择性好选择性好, 仅限于制备仅限于制备低级醛酮低级醛酮醇必须有醇必须有 -氢氢醛和酮有机化学Oppenauer 氧化氧化氧化脱氢氧化脱氢醛和酮有机化学l炔烃水合炔烃水合R=H or R=R醛和酮有机化学l羰基合成羰基合成l烯烃氧化烯烃氧化25%25%75%75%醛和酮有机化学l同碳二卤化合物水解同碳二卤化合物水解醛和酮有机化学l羧酸衍生物还原羧酸衍生物还原醛和酮有机化学l芳烃的氧化芳烃的氧化醛和酮有机化学l芳环上酰基化芳环上酰基化醛和酮有机化学12.3 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质l甲醛为气体甲醛为气体lC12 以下脂肪一元醛酮为液体以下脂肪一元醛酮为液体lC12以上的脂肪酮为固体以上的脂肪酮为固体醛和酮有机化学比烯烃极性强比烯烃极性强, 但但不能形成分子间不能形成分子间氢键，因此比醇氢键，因此比醇沸点低沸点低沸点沸点沸点沸点6649499797OOOHOH醛和酮有机化学l由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子原子形成氢键形成氢键，所以低级醛酮能，所以低级醛酮能溶于水溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮小。高级醛酮微溶微溶或或不溶于水不溶于水，而溶于一，而溶于一般的有机溶剂。般的有机溶剂。醛和酮有机化学l丙酮和丙酮和2-丁酮是重要溶剂丁酮是重要溶剂.l甲醛可用来合成聚合物（如酚醛树脂）甲醛可用来合成聚合物（如酚醛树脂）.l很多醛酮是调味剂和食品添加剂：如香兰素很多醛酮是调味剂和食品添加剂：如香兰素, 肉桂醛肉桂醛, 人造黄油人造黄油.工业上的重要性工业上的重要性醛和酮有机化学12.4 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质前面章节已接触到的反应：前面章节已接触到的反应：l C=O 还原得到还原得到 CHOHl 与格氏试剂或有机金属试剂加成与格氏试剂或有机金属试剂加成醛和酮有机化学 -活泼活泼H的反应的反应 （1）烯醇化）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化羰基亲核加成羰基亲核加成及氢化还原及氢化还原醛和酮有机化学醛酮的化学性质醛酮的化学性质l羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 l -H的反应的反应l氧化、还原反应氧化、还原反应 l歧化反应歧化反应 醛和酮有机化学一、亲核加成一、亲核加成l羰基中的碳氧双键由于电负性羰基中的碳氧双键由于电负性OC，因此，因此电电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于氧的一端，由于碳正电中心碳正电中心的反应性能大于氧的反应性能大于氧负电中心，因此易于与负电中心，因此易于与亲核试剂亲核试剂发生加成反应。发生加成反应。slowfast醛和酮有机化学与 HCN 加成 氰化物氰化物醛和酮有机化学.氰根离子与血红素的作用氰根离子与氰根离子与Fe II结合成结合成键，该处原本是键，该处原本是Fe II与与氧结合的氧结合的氰化物具氰化物具有剧毒有剧毒由于缺氧使由于缺氧使人窒息而死人窒息而死.HCN 是气体，人极易吸入中毒是气体，人极易吸入中毒.醛和酮有机化学lHCN 具有剧毒具有剧毒.l一般用一般用 NaCN 或或 KCN 碱性溶液加酸后进行反碱性溶液加酸后进行反应应l反应活性反应活性 高级酮高级酮 醛和酮有机化学与 NaHSO3 加成反应历程：反应历程：应用范围：应用范围：醛、甲基脂肪酮、醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮以下环酮其它酮不其它酮不 能反应，主要原因是空间位阻太大。能反应，主要原因是空间位阻太大。醛和酮有机化学l- 羟基磺酸钠羟基磺酸钠如果在如果在酸酸或或碱碱存在下，加水稀释，产物存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的又可分解成原来的醛或酮醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用用应应鉴别醛酮鉴别醛酮分离、提纯醛、酮化合物。分离、提纯醛、酮化合物。C=O + NaCl + SO2 + H2ORHC=O + Na2SO3 + CO2 + H2ORH醛和酮有机化学与醇加成与与1 mol 醇加成醇加成与与2 mol 醇加成醇加成半缩醛半缩醛缩醛缩醛H+H+酸催化：固体酸，酸催化：固体酸，TsOH 无水酸，干燥无水酸，干燥HCl气体气体醛和酮有机化学醛醛ketone半缩醛半缩醛缩醛缩醛缩酮缩酮半缩酮半缩酮醛和酮有机化学醛和酮有机化学+2+移去水，破坏平衡移去水，破坏平衡反应物过量反应物过量移去反应中生成的水，使平衡向右移动移去反应中生成的水，使平衡向右移动移去反应中生成的水，使平衡向右移动移去反应中生成的水，使平衡向右移动醛和酮有机化学l缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。来的醛（酮）和醇。C=O + 2R/OHRHHRCOR/+ H2OH+OR/醛和酮有机化学应用：羰基的保护应用：羰基的保护醛和酮有机化学醛和酮有机化学与格氏试剂加成醛和酮有机化学二、与氨的衍生物加成缩合二、与氨的衍生物加成缩合氨氨伯胺伯胺羟氨羟氨肼肼苯肼苯肼氨基脲氨基脲亚胺（不稳定）亚胺（不稳定）席夫碱席夫碱肟肟腙腙苯腙苯腙缩氨脲缩氨脲醛和酮有机化学反应条件：反应条件：酸性环境（酸性环境（H+ 增加增加 的亲电性，的亲电性，有利于受到亲核试剂进攻）有利于受到亲核试剂进攻）醛和酮有机化学(73%)示例示例苯肼苯肼苯腙苯腙 (87-91%)醛和酮有机化学氨基脲氨基脲缩氨脲缩氨脲 (93%)示例示例醛和酮有机化学2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼不溶的不溶的红色红色红色红色, , 桔红桔红桔红桔红 或或或或 黄色黄色黄色黄色沉淀沉淀沉淀沉淀a 2,4-DNP2,4-硝基苯腙硝基苯腙醛或酮醛或酮(沉淀沉淀)醛和酮有机化学亲核反应活性亲核反应活性醛和酮有机化学l卤代反应卤代反应l羟醛缩合羟醛缩合三、三、-氢的反应氢的反应醛和酮有机化学卤代反应卤代反应l酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）醛和酮有机化学生成烯醇决定反应速度生成烯醇决定反应速度醛和酮有机化学l碱催化卤代碱催化卤代醛和酮有机化学l卤仿反应卤仿反应若用若用 Cl2 则得到则得到 CHCl3 （氯仿）（氯仿） 液体液体若用若用 Br2 则得到则得到 CHBr3 （溴仿）（溴仿） 液体液体若用若用 I2 则得到则得到 CHI3 （碘仿）（碘仿） 黄色固体黄色固体 称其为称其为碘仿反应碘仿反应醛和酮有机化学 反应机理：反应机理：可以发生碘仿反应的化合物有：可以发生碘仿反应的化合物有：碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。醛和酮有机化学羟醛缩合羟醛缩合醛和酮有机化学醛和酮有机化学l交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应提供羰基提供羰基 提供亲核试剂提供亲核试剂醛和酮有机化学l分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合醛和酮有机化学羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用醛和酮有机化学Claisen-Schinidt 反应反应肉桂醛肉桂醛醛和酮有机化学四、氧化和还原四、氧化和还原l氧化反应氧化反应Tollens 试剂试剂银镜银镜酮不反应酮不反应.醛醛银镜银镜醛和酮有机化学与与 Fehling 试剂反应试剂反应其他类型的氧化其他类型的氧化醛和酮有机化学醛和酮有机化学l还原反应还原反应还原为醇还原为醇伯醇伯醇仲椿仲椿醛和酮有机化学催化氢化催化氢化（产率高，（产率高，90100%）醛和酮有机化学常压下的催化加氢常压下的催化加氢H2悬浮催化剂悬浮催化剂氢气鼓泡通入反应溶液氢气鼓泡通入反应溶液磁力搅拌磁力搅拌溶剂溶剂 +反应物反应物醛和酮有机化学H2 Pd/C容易容易201 atm+Ni40O C2 atm较困难较困难PtO2100o C5 atm很难很难?加氢试剂加氢试剂不同反应物反应条件不同不同反应物反应条件不同选择性加氢选择性加氢醛和酮有机化学还原剂还原还原剂还原硼氢化钠硼氢化钠氢化铝锂氢化铝锂+-醛和酮有机化学There is a difference in reactivityBHAlH2sp3 - 1s3sp3 - 1speriod 2elementperiod 3elementshorter, stronger bondlonger, weaker bondLESS REACTIVEMORE REACTIVEmore overlapNaBH4LiAlH4more diffuseless overlap醛和酮有机化学NaBH4 only reduces aldehydes and ketonesaldehydeketoneSodium borohydride is selective12H3O+NaBH4The double bondand the ester arenot touched.or R-CH2-OHprimary alcoholsecondaryalcohol醛和酮有机化学1) NaBH42) H3O+H2 Pd/Ceasy20C1 atm+Ni40O C2 atmmoredifficultPtO2100o C5 atmmostdifficultConditions will varywith the specificcompound.Selective hydrogenations醛和酮有机化学LiAlH4 reduces anything with a polar multiple bond!aldehydeketoneLiAlH4 (LAH) is not selectiveAs with NaBH4 these compounds give alcohols:C=Y:d+d+d-d-orC Y:d+d+d-d-.醛和酮有机化学esteracid chloridecarboxylicacidThese acid derivatives also give alcoholsLiAlH4 (LAH) is not selective (cont)醛和酮有机化学nitrileamideThese compounds give amines:nitrocompound+-LiAlH4 (LAH) is not selective (cont)oralkenesalkynesthey arenot polar !Simple alkenes do not react醛和酮有机化学异丙醇铝异丙醇铝 异丙醇还原法异丙醇还原法（MeerWein-Ponndorf还原法）还原法）醛和酮有机化学l还原为烃还原为烃 Reduction of C=O to CH2Clemmensen reduction Zn(Hg) + conc. HCl strong acid conditionsWolff-Kishner reduction NH2NH2 + KOH strong base conditions醛和酮有机化学Clemmensen Reduction对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、（如醇羟基、C=C等）等）。醛和酮有机化学Wolff-Kishner Reduction醛和酮有机化学1946年年, 黄鸣龙改进了这个方法。黄鸣龙改进了这个方法。改进：改进：l将无水肼改用为水合肼；将无水肼改用为水合肼；l碱用碱用NaOH；l用高沸点的缩乙二醇为溶剂用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙醛和酮有机化学 弥补弥补Clemmensen还原法的不足还原法的不足, 适用于对酸敏适用于对酸敏感的化合物的还原。感的化合物的还原。抗肿瘤药抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成苯丁酸氮芥中间体的合成醛和酮有机化学四、歧化反应四、歧化反应 Cannizzaro Reactionl没有没有-H的醛在浓碱的作用下发生的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还自身氧化还原（歧化）反应原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为生成等摩尔的醇和酸的反应称为 Cannizzaro反应。反应。醛和酮有机化学交叉交叉Cannizzaro反应：反应： 甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。醛和酮有机化学l如何利用甲醛如何利用甲醛(过量过量)、乙醛及必要的试剂制备、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？季戊四醇？醛和酮有机化学六、六、,不饱和醛酮的特性不饱和醛酮的特性l1,4-亲电加成亲电加成醛和酮有机化学反应历程反应历程醛和酮有机化学l1,4-亲核加成亲核加成由于羰基的极化和共轭双键的离域，由于羰基的极化和共轭双键的离域，不仅羰基碳上带有部分正电荷，不仅羰基碳上带有部分正电荷，-C C上也带有部分正电荷，因此与亲核上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能试剂加成时就有两种可能醛和酮有机化学反应决定于三个方面：反应决定于三个方面：亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要加成，强的主要进行进行1,2-加成。加成。反应温度反应温度 低温进行低温进行1,2-加成，高温进行加成，高温进行1,4-加成。加成。立体效应立体效应 亲核试剂主要进攻空间阻碍小的地方；羰基所连的亲核试剂主要进攻空间阻碍小的地方；羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于基团大或试剂体积较大时，有利于1,4-加成加成醛和酮有机化学l插烯规律插烯规律两基团仍保持两基团仍保持原来的特性原来的特性醛和酮有机化学