电化学基础Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望电解电解(electrolysis)：电能转换为化学能的装置。定温定压下， 非自发反应（G0）需加入电功Wr，电解才能进行。例例：电解水。电化学及其研究对象电化学及其研究对象：电电化化学学(electrochemistry)：研究电能和化学能相互转换规律的科学。研究对象研究对象：电解质溶液；原电池；电解池。原电池原电池(primarycell)：化学能转换为电能的装置。定温定压下，只有自发反应（G0）才能构成原电池。例例：铅酸蓄电池放电：Pb(s)PbO2(s)2H2SO4(aq)2PbSO4(aq)2H2O(aq)2电化学及其应用电化学及其应用电解冶金：Fe,Cu,Na,Al等的冶炼、精炼电电化学（电能化工产品：NaOH,H2O2,Cl2已二酸的化学能）生产，发展迅速工艺学电镀，电抛光，电解磨削各种蓄电池、干电池化化学电源高能电池：Li、Zn-空气、Na-S、Ag-Zn（化学能燃料电池电能）金属腐蚀与防护腐蚀原电池学分析化学:氧化还原平衡、电导、电势滴定，极谱科研分析生物电化学：血液凝固、神经系统的传输固体电解质和半导体，低温超导，受控热核聚变3第一节第一节 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电解质溶液的导电机理一、电解质溶液的导电机理（一）（一）两类导体两类导体第一类导体第一类导体：金属、石墨和某些金属氧化物。依靠自由电子的定向运动而导电，称为电子导体。特点特点：电流通过时，导体本身不发生任何化学变化；导电能力一般随温度升高而降低。第二类导体第二类导体：电解质溶液或熔融电解质。依靠阴、阳离子的定向运动导电，称为离子导体。特点特点：导电的同时必伴随电极与溶液界面上发生的得失电子反应；导电能力随温度升高而增强。4二二类类导导体体共共同同点点：在相同时间内，电路任一截面必然有相同的电量通过。电解质导电机理示意图电解质导电机理示意图5阳极阳极（anode）：在其上发生氧化反应（失电子）的电极；阴极阴极（cathode）：在其上发生还原反应（得电子）的电极；（二）（二）阴阳极和正负极阴阳极和正负极电极反应电极反应：某电极上进行的有电子得失的化学反应；电池反应电池反应：两个电极反应的总和；特点特点：得失电子相等。正极正极(positiveelectrode)：两电极比较，电势较高的电极；负极负极(negativeelectrode)：两电极比较，电势较低的电极。如：铜一锌原电池负（阳）极：Zn-2e=Zn2+正（阴）极：Cu2+2e=Cu电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+6说明说明：（1）对原电池，阳极是负极，阴极则为正极。对电解池，阳极即正极，阴极即负极；（2）一般，原电池多用正、负极；电解池多用阴、阳极。二、法拉第二、法拉第（FaradayM）定律定律内内容容：通过电极的电量Q正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数z 的乘积。Q=z F F（法拉第常数）：法拉第常数）： F =96500Cmol-1。1F是1mol电子的电量。 z：电极反应的电荷数(即转移电子数）取正值。7说明说明：z 和和 与反应式的写法有关与反应式的写法有关示例示例以Cu电极电解CuSO4水溶液时的阳极反应为例：对电极反应Cu-2eCu2+电极反应：氧化态十ze还原态；还原态-ze氧化态若 Q96500C，因z2，求得又由得对同一电极反应，若写作对同一电极反应，若写作:当Q =96500C，因z=1，求得8由n(Cu)=计算表明计算表明：当通过电量相同时，对同一电极反应的写法不同，z 和不同，但参加反应的物质的量n相同。因此， n与反应与反应式的写法无关式的写法无关。利用法拉第定律，设计计算电路中电流通过的电量的装置，称电量剂或库仑计。法拉第定律对电解池，原电池均适用。9例：用铂电极电解CuCl2溶液。通过电流为20A，经过15min后，问（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在阳极上能析出多少体积在27,100KPa下的Cl2(m3)?解：电解CuCl2:只要知道通过电极的电量，就可根据法拉第定律求出进行电解的物质的量。因：1F=26.80安.时；故：2015/60=5安.时，即为0.1865F。阴极上，铜析出：ncu=0.1865F/2F=0.09325（mol）；Wcu=63.6ncu=5.92（g)阳极上，氯气析出，也为0.09325mol，相应体积为2.33m3。(04,04,13)10复复习习电极反应电极反应：某电极上进行的有电子得失的化学反应；阳极阳极（anode）：在其上发生氧化反应（失电子）的电极；阴极阴极（cathode）：在其上发生还原反应（得电子）的电极；如：铜一锌原电池负（阳）极：Zn-2e=Zn2+正（阴）极：Cu2+2e=Cu11电池反应电池反应：两个电极反应的总和；特点特点：得失电子相等。法拉第法拉第（FaradayM）定律定律通 过 电 极 的 电 量 Q正 比 于 电 极 反 应 的 反 应 进 度与 电极反应电荷数z 的乘积。Q=z F F =96500Cmol-1。1F是1mol电子的电量。利用该定律，可求出当通过一定电量后，参加电极反应的物质的量。 =Q/ z F = n/ 12第二节第二节 离子的迁移数离子的迁移数一、离子迁移数的定义一、离子迁移数的定义离子在电场作用下的运动称为电迁移。电迁移是电解质溶液导电迁移是电解质溶液导电的必要条件电的必要条件。每部分均含6mol阳离子和6mol阴离子。13设：电路中有4F的电量通过。根据法拉第定律：在溶液中在溶液中：设阳离子迁移速度（+）是阴离子迁移速度（-）的3倍，即+=3-。此时，任何一个截面上均有3mol阳离子和1mol阴离子逆向逆向通过，即任何一截面上通过的电量均为4F。14因此因此：阴、阳离子运动速度的不同决定了阴、阳离子迁移的电量在通过溶液的总电量中所占比例不同，也决定了离子迁移出相应电极区内物质的量的不同，即：迁移数的定义迁移数的定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁迁移移数数(transferencenumber)，以t 表示，其量纲为一。15当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时，以I、I-及I分别代表阳离子、阴离子运载的电流及总电流(I= I十I-）：对于迁移数对于迁移数t ：（1）t+t-l。（2）影响因素）影响因素：凡是能影响溶液中阴、阳离子运动速度的因素均有可能影响离子迁移数。16二、离子迁移数的测定方法二、离子迁移数的测定方法1.希托夫希托夫(Hittorf)法法原原理理：测定阳离子迁出阳极区或阴离子迁出阴极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，即可求得离子的迁移数。用电量计电量计测定通过溶液的总电量，计算电极上参加反应的物质的量。通过测定通电前后阴极区或阳极区电解质的物质的量的变化，可计算相应区域内电解质的物质的量的变化。17一般，用希托夫法测定离子迁移数，先测t+。分析阴极区（计算正离子的迁移数）：n迁=n电+n原n剩例例8.1 两个银电极电解AgNO3水溶液。电解前，每1kg水含43.50mmolAgNO3。电解后，银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。解解：电极反应：阳极AgAg+e阴极Ag+e-Ag在阳极，由于阳极Ag氧化成Ag+进入溶液中及NO3-的迁入，使电解后阳极区AgNO3浓度有所升高。18对Ag+：在阳极区进行物质的量的衡算：迁出阳极区物质的量n（迁迁）=电极反应的物质的量n（电电）+电解前阳极区电解质的量n（原）原）-电解后阳极区电解质的量n（剩）剩）阳极区电解后有23.14g的的水水和和1.390mmol的的AgNO3，设水分子不迁移，电解前阳极区23.14g水中原有水中原有AgNO3的物质的量的物质的量为n（原）(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007mmoln（电）0.723mmol；n（剩）1.390mmoln（迁）（0.7231.0071.390）mmol0.340mmolt(Ag+)n（迁）/n（电）t(Ag+)0.3400.7230470；t(NO3-)1t(Ag+)0.53019第三节第三节 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 一、定义一、定义（一）电导电导G G (electric conductance)：电阻R 的倒数，是描述导体导电能力大小的物理量。即：单位：S(西门子)，1S1-1。（二）（二）电导率电导率 由物理学知： ：电阻率，单位：m；l l ：导体长度，单位：m；As ：导体的截面积，单位：m2。代入电导定义式中20 ：比例系数，也可看作电阻率的倒数。对电解质溶液对电解质溶液的的：为相距单位长度、单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导。的大小与电解质浓度c有关。浓度浓度c对电导率对电导率的影响的影响：（1）强电解质：较稀时， 与c近似呈正比关系；随着c增大， 增加渐缓；c很大时， 经一极大值，然后逐渐下降。21 （2）弱电解质： 随浓度变化小且弱电解质溶液的 均很小。（三）摩尔电导率（三）摩尔电导率 (molarconductivity)定义定义：相距1m的两平行电极间含1mol电解质溶液时的电导。注意注意：摩尔电导率限制了物质的量：1mol。单位单位：Sm2mol-1。注意注意：在表示电解质溶液的m时，应标明其基本单元（分子，原子，离子等）。如，一定条件下， m（MgCl2)=258.810-4S.m2mol-1 m（1/2)MgCl2=129.410-4S.m2mol-122二、二、 电导的测定电导的测定令令：K Kcellcell= =LA As s电导池常数；求取求取：测定已知 (KCl)的电解质的电导(P199表8.1)测量电解质溶液的电导，实际上是测其电阻。而测量溶液的电阻，可用惠斯登电桥，并采用适当频率的交流电源。电桥平衡时：R1/Rx=R3/R423例例8.225时在一电导池中盛以c为0.02moldm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.0025moldm-3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25时0.02moldm-3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。试求：(1)电导池常数Kcell；(2)0.0025moldm-3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解解：(1)Kcell(KCl)R(KCl)0.2768Sm-182.422.81m-1(2)0.0025moldm-3K2SO4溶液的电导率为(K2SO4)KcellR(K2SO4)22.81m-1326.00.06997Sm-10.0025moldm-3溶液的摩尔电导率为：24m(K2SO4)=(K2SO4)/c(K2SO4)0.06997Sm-1/2.5Sm-30.02799Sm2mol-1三、三、摩尔电导率摩尔电导率m 与浓度与浓度c c的关系的关系柯尔劳施公式柯尔劳施公式（Kohlrausch F）：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系： m式中， m和A都是常数。几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图25从图中得到：强、弱电解质的摩尔电导率均随溶液的稀释稀释而增大。对对低低浓浓度度的的强强电电解解质质：曲线接近一条直线，将直线外推至纵坐标，所得截距即为无限稀释的摩尔电导率(limiting molar conductivity)，此值亦称极限摩尔电导率 m。强强电电解解质质：溶液浓度降低，离子个数基本不变，主要是离子间引力减小，使离子运动速度增加，摩尔电导率增大。弱弱电电解解质质：解离度随溶液的稀释而增加，因此，浓度越低，可导电的离子越多，摩尔电导率也越大。对弱电解质对弱电解质：随浓度降低摩尔电导率增大的情况不同。强、弱电解质变化不同原因强、弱电解质变化不同原因：稀释造成m增加原因不同26注意注意：弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法用外推法求得，故柯柯尔尔劳劳施公式施公式不适用于弱电解质不适用于弱电解质。四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律柯尔劳施研究了大量强电解质溶液后发现：例如，25下： m(KCl)0.01499S.m-1.mol-1； m(LiCl)0.01150S.m-1.mol-1 m(KNO3)0.01450S.m-1.mol-1； m(LiNO3)0.01101S.m-1.mol-1(1)具有相同阴离子的钾盐和锂盐的之差为一常数，与阴离子的性质无关： m(KCl)- m(LiCl) m(KNO3)- m(LiNO3)0.00349S.m-1.mol-127(2)具有相同阳离子的氯化物和硝酸盐的之差亦为一常数，与阳离子的性质无关： m(KCl)- m(KNO3) m(LiCl)- m(LiNO3)0.00049S.m-1.mol-1 柯尔劳施柯尔劳施离子独立运动定律离子独立运动定律:在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响；无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和：定律的应用定律的应用：利用强电解质的弱电解质的 m求弱电解质的 m。例如：28 注意注意：必需指明所涉及的基本单元必需指明所涉及的基本单元。例：镁离子的基本单元需要指明是Mg2+还是1/2Mg2+，因为(Mg2+)=2(1/2Mg2+)。 m(CH3COOH)= m(H+)+ m(CH3COO-) = m(HCl)+ m(CH3COONa)- m(NaCl) =m(H+)+m(Cl-)+m(Na+)+m(Ac-)- m(Na+)+m(Cl-)习惯上，将一个电荷数为将一个电荷数为zB的离子的的离子的1/zB作为基本单元作为基本单元。1mol基本单元的不同离子均含有1mol的基本电荷，故相当于摩尔电荷电导率。29K：基本单元为K；摩尔电导率为m(K+)；Mg2+：基本单元为1/2Mg2+；摩尔电导率为m(1/2Mg2+)；A13+：基本单元为1/3A13+；摩尔电导率为m(1/3A13+)。五五 电导测定的应用电导测定的应用（一）计算弱电解质的解离度及解离常数（一）计算弱电解质的解离度及解离常数例如，浓度为c的醋酸水溶液中，醋酸部分解离，解离度为时：CH3COOH=H+CH3COO-解离前c00解离平衡时c(1-)cc解离常数K与醋酸的浓度和解离度的关系为30只要测定浓度为c的醋酸的摩尔电导率m，再通过计算 m，就可求得解离平衡常数。对弱电解质而言，对电导有贡献的仅仅是已电离的部分，溶液中离子浓度又低，可认为已电离出的离子是独立运动的，故，近似有：31（二）（二）计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度例例8.3由电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.4110-4Sm-1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.6010-4Sm-1。试计算25时氯化银的溶解度。解解：=0.01309molm-3 (溶液）=(AgCl)+(H2O)故(AgCl)=(溶液）-(H2O)(3.4110-4-1.6010-4)Sm-11.8l10-4Sm-1由表8.2知： m(Ag+)=61.9210-4Sm2mol-1 m(Cl-)=76.3410-4Sm2mol-1故m(AgCl) m(AgCl) m(Ag+)+ m(Cl-)138.2610-4Sm2mol-132第四节第四节 电解质的平均离子活度因子及电解质的平均离子活度因子及德拜一休克尔极限公式德拜一休克尔极限公式一、平均离子活度和平均离子活度因子一、平均离子活度和平均离子活度因子电解质在水溶液中解离成阴、阳离子：在以往有关计算中，均用物质的浓度代入公式中计算。实际上，这在稀溶液中或近似计算中是可以的。但对强电解质，且浓度较大时，需使用活度进行计算。电解质阳离子个数阴离子个数若电解质的质量摩尔浓度为b，电解质的活度用表示；33则：=.b；如何求？溶液中正、负离子的是否相同？溶液中正、负离子的质量摩尔浓度为：b+b；b - - b ；令 定义定义：平均离子活度平均离子活度(meanactivityofions)为平均离子活度因子平均离子活度因子(meanactivitycoefficientofions)为平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度b(meanmolalityofions)为34整体电解质的活度为：当b0时，r1。因此，用活度表示的电解质的化学势为：表8.3列出了25时水溶液中不同质量摩尔浓度下一些电解质的平平均离子活度系数（均离子活度系数（单个离子的活度及活度系数尚无实验方法可测）。35例例8.4试利用表8.3数据计算25时0.1molkg-1H2SO4水溶液中平均离子活度。解解：先求出H2SO4的b：b =0.1molkg-1+=2，-=1，=+-=3，b+=+b=2b，b-=-b=b,，得=0.2650.1587=0.0421由表8.3查得25时0.1molkg-1H2SO4的=0.265，于是，得molkg-1(04,04,20)36复复习习 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 柯尔劳施柯尔劳施离子独立运动定律离子独立运动定律:应用：应用：利用强电解质的弱电解质的 m求弱电解质的 m。37 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子整体电解质的活度为：查表得平均离子活度平均离子活度： 电导测定的应用电导测定的应用计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度38 例例8.58.5（略略）试分别求出下列各溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b间的关系:(1)KCl溶液，（2）MgCl2溶液，（3）FeC13溶液，（4）ZnSO4，（5）Al2(SO4)3。解解：(1)对于KCl，b=b-=b，z1,z-=-1。 定义定义：将溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度离子强度。实验表明，在稀溶液中，电解质平均离子活度系数与溶液的质量摩尔浓度有关，而且还与电解质中正、负离子所带电荷数有关。二、离子强度二、离子强度I I39（2）MgC12：b=b，b-2b，z2，z-=-1。（5）A12(SO4)3：b十=2b，b-=3b，z+=3，z-=-2。（4）ZnSO4：bb-=b,z十=2，z-=-2。（3）FeCl3：b=b，b-3b，z3，z-=-1。40例例8.6同时含0.lmolkg-1的KCl和0.01molkg-1BaCl2的水溶液，其离子强度为多少？解解：溶液中共有三种离子：钾离子b(K+)=0.1molkg-1，z(K+)l；钡离子 b(Ba2+)0.01molkg-1，z(Ba2+)2；氯离子b(Cl-)b(K+)2b(Ba2+)0.12molkg-1，z(Cl-)=-1,故得:=0.13molkg-141三、德拜一休克尔极限公式三、德拜一休克尔极限公式德拜一休克尔(DebyeHckel)极限公式是建立在强电解质离子互吸理论(也称非缔合电解质理论)和离子氛基础上的。该理论假定强强电电解解质质完完全全电电离离，并并认认为为库库仑仑力力是是溶溶液液中中离离子子间间的的主主要要作作用用力力。在稀溶液中：单个离子活度因子公式：平均离子活度因子公式：A是与溶剂性质、温度等有关的常数。在25水溶液中注意注意：公式只适用于稀溶液。42例例8.6试用德拜一休克尔极限公式计算25时b0.005molkg-1ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子活度因子。解解：溶液中有Zn2+和Cl-：z(Zn2+)2，z(Cl-)-lb(Zn2+)=0.005molkg-1，b(Cl-)2b(Zn2+)0.010molkg-1。故=0.751代A=0.509(mol-1.Kg-1)1/2入上式，得=0.015molkg-143第五节第五节可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定一、可逆电池一、可逆电池原电池原电池：利用电极上的氧化还原反应实现化学能转换为电能的装置。研究可逆电池的意义研究可逆电池的意义：定温定压下及可逆过程中，电池反应的G=Wr,即为可逆电功（非体积功）。通过测定可逆电池的电动势可求得可逆电池反应的G，并进一步获得S，H等热力学数据。（一）电池图式的书写（一）电池图式的书写规定：规定：44如：丹尼尔(Daniel)电池：即铜一锌电池（双液电池）)Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(+(1)原电池的负极写在左边负极写在左边，正极写在右边正极写在右边；(2)用实实垂垂线线“|”表表示示相相与与相相之之间间的的界界面面；但遇有两两个个液液相相接接界界时，用单虚垂线单虚垂线“”表示，气体必须有辅助电极（一般用表示，气体必须有辅助电极（一般用Pt）；(3)若加入盐桥则用双虚垂线若加入盐桥则用双虚垂线“”表示表示。(4)标明物质的聚集态及压力（气体）、浓度（溶液）聚集态及压力（气体）、浓度（溶液）。45)Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(+Daniell原电池示意图原电池示意图46氢-氯化银电池（单液电池）：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag由电池图示式写出电极反应或将化学反应设计成电池反应：47（二）可逆电池的必要条件（二）可逆电池的必要条件只有在可逆过程中，才能满足电池反应的G=Wr关系。因此，用热力学方法研究电池多要求可逆电功。可逆电池可逆电池：电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的一类的电池。48放电时充电时负（阳）极：Zn-2e=Zn2+正（阳）极：Cu-2e=Cu2+正（阴）极：Cu2+2e=Cu负（阴）极：Zn2+2e=Zn电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电池反应：Zn2+Cu=Cu2+Zn如：丹尼尔(Daniel)电池：Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu外接用电器，可对外作电功（放电反应）；外接一电动势稍大于它的电源，则发生充电反应：充、放电过程可逆充、放电过程可逆。1.充、放电必须可逆充、放电必须可逆：49若将锌和铜插入一个装有ZnSO4和CuSO4混合溶液的同一个烧杯中，则其充、放电反应分别为；放电时充电时负（阳）极：Zn-2e=Zn2+正（阳）极：Cu-2e=Cu2+正（阴）极：Cu2+2e=Cu负（阴）极*：Cu2+2e=Cu电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电池反应：Cu=Cu不是可逆电池不是可逆电池。（*充电时，Cu2+比Zn2+更易被还原。）502.反应要在无限接近电化学平衡条件下进行反应要在无限接近电化学平衡条件下进行要求要求：电路中电流I趋近于0：EE（外）=dE0原因原因：电路中有电阻，一旦有电流产生，必然生热。由“热二”定律可知，一旦有热生成，则必定为不可逆过程。此外，电流的产生，还可能产生极化，而极化也是不可逆的。3.电池中进行的其他过程也必须可逆电池中进行的其他过程也必须可逆可逆电池必须是单液电池；双液电池中存在不可逆的液体接界电势（尽管可通过使用“盐桥”可基本消除），它并非严格意义上的可逆电池。51二、电极的类型二、电极的类型构成原电池的电极通常分为三类，如下表8.4所示。52三、电池电动势三、电池电动势E的测定的测定结合实验自学53第六节第六节 原电池热力学原电池热力学一、一、 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变rGmrGm设：电极反应的转移电子数z，即为电池反应的转移电子数。当电池在定温定压下可逆放电时，可可逆逆电电功功等等于于电电池池的的电电动动势势E与电量的乘积。与电量的乘积。原电池的可逆电动势：原电池的可逆电动势：指当电流趋于零时，两电极间最大电势差。只有在可逆过程中，才能满足电池反应的G=Wr关系。根据法拉第定律，电量dQ=zFd，故可逆电功为54讨论讨论：若若一一化化学学反反应应 rG0，则则E0：即自发的化学反应恒温恒压下在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电功电功。同一原电池，电池反应计量式写法不同，计量式对应的摩尔反应吉布斯函数变则不同，转移电子数不同，但该电电池池的的电电动动势不变。即原电池电动势与电池反应的写法无关。势不变。即原电池电动势与电池反应的写法无关。该公式是连接热力学与电化学的该公式是连接热力学与电化学的“桥梁桥梁”。55二、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变二、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变r rS Sm m它表示恒压下电动势随温度的变化率；其值可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。因-S=(G/T)p，-原电池电动势的温度系数，单位：V.K-1。三、电池反应的摩尔焓变三、电池反应的摩尔焓变rHm56意义意义：H是状态函数，故上式计算出的rHm等于该反应在不做非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。由于能够精确地测量电池的电动势，故按上式计算出来的rHm往往比用量热法测得的更为准确。57四、原电池可逆放电时的反应热四、原电池可逆放电时的反应热Qr原电池可逆放电时，化学反应热为可逆热Qr，在恒温下，Qr=TS，将式代入，得注意注意：电池反应的可逆热，不是该反应的恒压反应热电池反应的可逆热，不是该反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功，电池可逆热是有非体积功的电池可逆热是有非体积功的过程热。过程热。讨论讨论：58例例8.725时，电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt的电动势E=1.136V，电动势的温度系数E/Tp为5.9510-4VK-1。电池反应为：Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)。试计算该反应的G、S、H及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。恒温下rHm = rGm + T rSm=-109.6kJmol-1+298.15K(-57.410-3kJmol-1K-1)=-126.7kJmol-1Qr, m=TrSm=298.15K(-57.410-3kJmol-1K-1)=-17.1kJmol-1解解：对于电池反应：Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)，z=1rGm=-zFE=-196485Cmol-11.136V=-109.6kJmol-1rSm = ZFE/Tp=196485Cmol-1(-5.9510-4VK)=-57.4Jmol-1K-1思考：rHm 与与Qr, m为何不相同？为何不相同？59第七节第七节电动势的产生电动势的产生一、电动势的产生：一、电动势的产生：由物理学知识可知：在任意两个不同相的界面上，由于各自的电子逸出功不同，都会有电势差出现。电动势则为电池各相界面电势差的代数和。60Cu|Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu1234以铜做导线的丹尼尔(Daniel)电池为例：E=1+2+3+4；1：接触电势，不考虑；2和4：电极电势；3：液体接界电势，用盐桥消除。因此，一般情况下：因此，一般情况下：E=2+3原电池电动势E应是这些电势差的代数和：61消除方法消除方法：（1）最好的方式是采用单液电池；（2）使用盐桥。盐桥中高浓度的KCl或NH4NO3溶液，使扩散主要是K+、Cl-或NH4+、NO3+向两侧溶液的迁移。二、液体接界电势差（二、液体接界电势差（liquidjunctionpotential）在两种含有不同溶质的溶液接触界面上，或在浓度不同的相同溶液的接触界面上，由于离子的电迁移速率不同，存在着微小的电势差，称为液液体体接接界界电电势势或扩散电势，其大小一般不超过0.03V。液体接界电势由扩散引起，扩散过程是不可逆的，且测定时，难以得到稳定的数值。62第八节第八节电极电势电极电势原电池的电动势主要由正、负两极的电极电势产生：即E=2+3一、电极电势一、电极电势以金属电极为例：将金属插入含有该金属离子的溶液中构成。例如：将锌片插入含锌离子的溶液中，会建立一种动态平衡，最终形成双电层：双电层的电势差，即金属与溶液界面的电势差，称为金属锌电极的电极电势(electrodeelectricpotential)。63电电势势差差的的大大小小和和符符号号：取决于金属的种种类类和溶液中金属离子的浓度浓度，以及温度温度等因素。金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，可使金属带负电，溶液带正电。如金属锌。相反的情况如金属铜，易形成金属带正电，溶液带负电的情况。原电池由两个相对独立的“半电池”组成，分别进行氧化反应和还原反应。而原电池的电动势主要由正、负两极的电极电势产生，即：E=2+3=+-=E+-E-E+和和E-为单个电极的电极电势，尚无法测得，只能测E。64解解决决办办法法：采用相对标准的比较方法，即选择一个合适的电极作为标标准准电电极极，并让其作作负负极极，与作为正极的给定电极组合成原电池：标准电极标准电极|给定电极给定电极规定此电池的电动势即为给定电极的电极电势，并用E表示。当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势，用E表示。二、标准氢电极二、标准氢电极1953年IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。在氢电极上，电极反应为：H2(g,pH2)e=H+(H+)65氢氢电电极极的的结结构构：把镀有铂黑的铂片插入含氢离子的溶液中，并不断通入纯氢气让铂黑吸附并维持饱和状态。当在氢气分压p=100kPa、aH+=1的标准状态，则为标准氢电极。规定标准氢电极的电极电势为零，即规定标准氢电极的电极电势为零，即E(H+/H2)=0.0000V。氢电极甘汞电极66三、参比电极三、参比电极氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。四、标准电极电势四、标准电极电势E及其测定及其测定电极电势E主要取决于物质的本性，但又与温度、浓度等有关。解解决决办办法法：采用一些易于制备和使用，且电极电势稳定的电极作为参比电极（对标准氢电极）。常用的有甘汞电极和氯化银电极甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl-甘汞电极的电极电势E与KCl溶液的浓度有关，见P212表8.6。67例如，测定铜电极的标准电极电势，需将其与标准氢电极组成原电池：为便于比较，提出了标准电极电势的概念。标准电极电势标准电极电势E：待测电极处于标准状态（构成电极物质为纯净物，相关溶液的活度为1，气体的分压为p(100kPa)）时，所测得电极电势称之。（-）Pt|H2(100kPa)|H+(aH+=l)|Cu2+(aCu2+=l)|Cu(+)298.15K时测得值为0.34V。电池中，铜电极实际上进行的是还原反应，故E(Cu2+/Cu)=0.34V。68用类似的方法可以测得任何电对的E。附录八中列出了298.15K时常见的氧化还原电对的标准电极电势E数据。对于aZn2+=1的锌电极与标准氢电极组成的电池，E的实测值为0.7628V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此，E(Zn2+/Zn)=-0.7628V。五、影响电极电势的因素五、影响电极电势的因素能斯特方程将定温定压下rGm=-nFE及rGm=-nFE代入化学反应的等温方程式中，69可得到影响电极电势各种因素的著名的能斯特（Nernst）方程：对于任意给定的电极，电极反应通式为：氧化态氧化态+ze=还原态还原态E=若温度为298.15K，则： E=式中：E为电对在某一浓度时的电极电势某一浓度时的电极电势；E为该为该电对的标准电极电对的标准电极电势电势；z为电极反应中所转移的电子数。a(氧化态)、a(还原态)则分别表示电极反应式中氧化态和还原态一侧各物种相对活度幂的乘积；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；F为法拉第常数。70在应用能斯特方程式时，应注意在应用能斯特方程式时，应注意：（l）在电极反应中，若某物质是纯固体、纯液体（如液态溴）或水，则其活度不列入方程式中；若是气体B，则用相对压力pB/p代替活度。而溶液的活度不易测量，在实际工作中常用浓度c代替活度a。例如：Zn2+2e=ZnZn2+/Zn电对在25的能斯特方程式可近似写作：E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+其中，c为标准态浓度(1moldm-3)，为简化，常将其省略。则上式可写作：E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+71又如：Br2(L)+2e = 2Br-E(Br2/Br-)=E(Br2/Br-)+再如：Cl2(g)+2e = 2Cl-E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+其中，p标准压力(100kPa)。（2）若在电极反应中，除氧化态与还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质，如有H+，OH-存在，则应把这些物质的活（浓）度也表示在能斯特方程式中。例如：Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)= E(Cr2O72-/Cr3+)+72（3）与吉氏函数变rGm不同，电极电势电极电势E是强度性质是强度性质，没有加和性。不论半反应式如何书写，E值不变。（一）浓度对电极电势的影响（一）浓度对电极电势的影响从能斯特方程式可见，温度一定，电对的E除与E有关外，主主要要取决于取决于(氧化态氧化态)/(还原态还原态)的比值大小的比值大小。例例8.8（1）计算298.15K下，c(Co2+)=1.0moldm-3，c(Co3+)=0.10moldm-3时E(Co3+/Co2+)的值；（2）计算298.15K下，c(Co2+)=0.010moldm-3，c(Co3+)=1.0moldm-3时E(Co3+/Co2+)的值。解解：电极反应Co3+e=Co2+E(Co3+/Co2+)=+1.80V根据能斯特方程式E(Co3+/Co2+)=E(Co3+/Co2+)+0.0591773（1）E(Co3+/Co2+)=(1.80+0.05917lg(0.1/1.0)V=+1.74V（2）E(Co3+/Co2+)=(1.80+0.05917lg(1.0/0.010)V=1.92V（二）酸度对电极电势的影响（二）酸度对电极电势的影响若若H+，OH-参加电极反应，则酸度的变化将影响参加电极反应，则酸度的变化将影响E。例例8.9下列电极反应：Cr2O72-+14H+6e= 2Cr3+7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V。求25时，c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0moldm-3，c(H+)=0.010moldm-3，E(Cr2O72-/Cr3+)的值。解解：由能斯特方程式可得：E(Cr2O72-/Cr3+)=E(Cr2O72-/Cr3+)+74复复习习电池图式的书写电池图式的书写)Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(+可逆电池可逆电池原电池热力学原电池热力学基本公式：基本公式：75 由由E E的温度系数计算电池反应的摩尔熵变的温度系数计算电池反应的摩尔熵变r rS Sm m电池反应的摩尔焓变电池反应的摩尔焓变rHm原电池可逆放电时的反应热原电池可逆放电时的反应热Q Qr rQr=TS注意：注意：rHmQr电池可逆热是有非体电池可逆热是有非体积功的过程热。积功的过程热。76电动势的产生：电动势的产生：Cu|Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu1234E=2+3标准氢电极和参比电极标准氢电极和参比电极Pt|H2(p=100kPa)|H+(aH+=1)E(H+/H2)=0.0000V77影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程将定温定压下 rGm=-zFE及 rGm=-zFE代入对于任意给定的电极，电极反应通式为：氧化态氧化态+ze=还原态还原态E=若温度为298.15K，则：E=（一）浓度对电极电势的影响（一）浓度对电极电势的影响（二）酸度对电极电势的影响（二）酸度对电极电势的影响E=78=+1.33+(0.005917/6)lg(1.0(0.010)14/(1.0)2)V=1.05V结果表明，当c(H+)=0.010moldm-3时，E(Cr2O72-/Cr3+)值比E(Cr2O72-/Cr3+)减小了0.28V。故含氧酸盐在酸性介质中显示出较故含氧酸盐在酸性介质中显示出较强的氧化性。强的氧化性。(04,04,27)（三）沉淀的生成对电极电势的影响（三）沉淀的生成对电极电势的影响电对的氧化态或还原态生成沉淀时，会使它们的浓度减小，E变化。例例8.1025时，在含有Ag+/Ag电对的系统中，若加入NaCl溶液，当c(Cl-)=1.0moldm-3时，求E(Ag+/Ag)的值。解解：电极反应：Ag+e= Ag(s)；E(Ag+/Ag)=+0.7999V；若加入NaCl溶液：Ag+Cl-=AgCl79=E(Ag+/Ag)+0.05917lg(ksp(AgCl)/ c(Cl-)=0.7999+0.05917lg(1.810-10/1.0)V=+0.223VE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.05917lgc(Ag+)与Ag+/Ag电对的E(Ag+/Ag)比较，由于AgCl沉淀的生成，E下降了0.577V。此时所得此时所得Ag+/Ag电对的电对的E，实际是实际是c(Cl-)=1.0mol dm-3时下列电对的标准电极电势时下列电对的标准电极电势。AgCl(s)+e= Ag(s)+Cl-；E(AgCl/Ag)=+0.223V因溶液中Ag+浓度极低，系统中实际上是AgCl与Ag达到平衡并构成电对。书中P214中列出了其它金属-难溶卤化物电极的电极电势。80可见，随着卤化银溶度积和Ag+浓度减小，E(AgX/Ag)值逐渐降低，电对所对应的氧化态物质的氧化能力越来越弱。又如：又如：EFe2+Br；氧化态物质由强到弱的顺序为：Br2Fe3+I2。93例（习题例（习题19）：当KMnO4加入到NaCl溶液中，紫红色并不消失。若加H2SO4,紫红色便会褪去。问：欲使KMnO4的紫红色被NaCl褪去，pH应在什么范围内？设Cl-=1.0mol.dm-3，p(Cl2)=1.0105Pa,MnO4-=1.0mol.dm-3,Mn2+=1.010-5mol.dm-3,ECl2/Cl-=1.3595V;EMnO4-/Mn2+=1.491V。解：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OEMnO4-/Mn2+=EMnO4-/Mn2+(0.05917/5)lg(MnO4-H+)/(Mn2+)两电对电极电位相近。当体系为中性时：H+=10-7，EMnO4-/Mn2+=EMnO4-/Mn2+(0.05917/5)lg(MnO4-H+)/(Mn2+)=1.491+(0.05917/5)lg10-78=0.8283(V)EMnO4-/Mn2+0，则该氧化还原反应可自发进行。例：在标准状态下，反应2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+，能否自发向右进行？解解：设计电池：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极，将反应物中氧化剂和它的产物电对作正极：负极：Cu-2e- Cu2+E-=+0.337V正极：Fe3+2e- Fe2+E+0.771VE=E+-E-=(0.771-0.337）V=0.434V0，故反应可自发向右进行。96注意注意：如果反应在非标准状况下进行，则需用能斯特方程计算出E值后再判断。六、判断氧化还原反应进行的程度六、判断氧化还原反应进行的程度判断依据判断依据：由lnK =(zFE /RT) 知，E越大，lnK越大，反应越彻底。例例8.17计算298.15K时反应：Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O的标准平衡常数。解：查表得E(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V，E(Fe3+/Fe2+)=+0.771VE=E(Cr2O72-/Cr3+)-E(Fe3+/Fe2+)=(l.330.771)V=0.559V97z=6，则lgK=56.66；K=4.571056K很大，说明反应进行得很完全。七、七、pH的测定的测定测定原理测定原理：pH-lgaH+。需要指示电极和参比电极。指示电极指示电极：对H+敏感的电极。常用的有氢电极、锑电极、氢醌电极、玻璃电极等。参比电极参比电极：甘汞电极或Ag-AgCl电极。将二电极插入被测溶液中，组成电池：指示电极|被测溶液（aH+）|参比电极测定该电池的电动势E就可以计算出被测溶液的pH值。98玻璃电极玻璃电极：结构结构：一玻璃管下端焊接一特殊原料的玻璃球形薄膜，膜内盛有pH值固定的缓冲溶液，浸入一根Ag-AgCl内参比电极。工作原理工作原理：玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为：E玻=E玻-(RT/F)ln(1/aH+)x=E玻-2.303(RT/F)(pH)x将玻璃电极与甘汞电极组成原电池：Ag|AgCl(s)|缓冲液|被测溶液(pH=x)|摩尔甘汞电极玻璃膜在298.15K时，该原电池电动势E为：E=E甘E玻=0.2801V-E玻+0.05917V(pH)x99(pH)x=第十节第十节 浓差电池浓差电池玻璃电极的特点玻璃电极的特点：优点优点：操作方便，不易中毒，在有氧化剂或还原剂存在时不受影响；缺点缺点：不适于碱性较大的溶液；玻璃膜极薄，易破损。E玻玻的求取的求取：用用pH值已知的缓冲值已知的缓冲溶液测其溶液测其E值。值。100如如：Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p2)|Pt电极反应：负极：H2(p1)2H+(aH+)+2e-正极：2H+(aH+)+2e-H2(p2)电池反应：H2(p1)H2(p2)电池电动势： E =-RT/2Fln（p2/p1）意义意义：指定温度下，电极浓差电池的电动势仅取决于两电极物质浓度或压力的比值，与溶液的活度无关。定定义义：电极材料和电解质都相同，但电极上物质的浓度或压力不同，称为电极浓差电池。一、电极浓差电池一、电极浓差电池101如：Pt|H2(p)|HCl(a1)|HCl(a2)|H2(p)|Pt电池反应：负极：H2(p)2H+(aH+)1+2e-正极：2H+(aH+)2+2e-H2(p)电池反应：2H+(aH+)12H+(aH+)2电池电动势为：E=RT/Fln(H+)2/(H+)1意意义义：指定温度下，电解质浓差电池的电动势仅取决于两种电解质溶液的活度比值。注意注意：浓差电池的浓差电池的E皆为零皆为零二、电解质浓差电池二、电解质浓差电池定定义义：电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，称为电解质浓差电池。102第十一节第十一节 电解电解一、电解现象和电解池一、电解现象和电解池外加电压使氧化还原反应进行的过程(将电能转化为化学能的过程)称为电解电解。实现电解过程的装置称为电解池电解池。电解时：电解时：外电源的正极与电解池的阳极相连；负极与阴极相连。电解池中的电池反应：电解池中的电池反应：通电后，正离子向阴极移动；负离子向阳极移动；阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。阴极：Na+,H+(H2O)阳极：Cl-,OH-(H2O)103如如：铂为电极，电解 0.lmoldm-3NaOH溶液。阴极反应： 4H2O + 4e- 2H2(g)+4OH-阳极反应： 4OH- 2H2O+O2(g)+4e-总反应： 2H2O2H2(g)O2(g)实际是电解水。如以H2SO4为电解液，则有：阴极反应：4H+4e2H2阳极反应：2H2O-4eO2+4H+总反应：2H2O2H2+O2注意：酸性溶液不出现OH-；碱性溶液不出现H+。104二、分解电压二、分解电压定义定义：使电解能顺利进行所需的最小电压称为分解电压分解电压.如：电解0.lmoldm-3NaOH溶液。见右图：外加电压V很小时，电流很小；V增加到1.23V，电流的增值仍很小；V增加到约1.7V，电流急剧增大；V1.7V，电流随电压直线上升。原因分析原因分析：从电极产物分析。105(-)Pt|H2g,p(H2)|NaOH(0.1moldm-3)|O2g,p(O2)|Pt(+)在298.15K，aOH-=0.1，p(H2)=p(O2)= p时，原电池的电动势E+=E(O2/OH-)=E(O2/OH-)+0.05917/4lgp(O2)/p/4OH-=0.40+0.05917/4lg(1/4OH-)=0.46(V)阴极：4H2O + 4e- 2H2(g)+4OH-；析出H2 阳极： 4OH- 2H2O+O2(g)+4e- ； 析出O2由于部分氢气和氧气分别吸附在电极表面，组成了氢氧原电池：E-=E(H+/H2)= E(H+/H2)+0.05917/4lg4H+/(p(O2)/p)=0.000+0.05917/4lg4H+=-0.77(V)E=0.46V(-0.77V)=1.23V理理论分解电压，其方向和外加电压相反。为何分解电压不是为何分解电压不是1.23V？106三、极化和超电势三、极化和超电势极极化化（polarization): 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。超超 电电 势势 （ over potential） ： 某 一 个 电 流 密 度 下 ， 极化电极电势E极与平衡电极电势E平之差的绝对值。 =|E极极E平平|根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化。（一）浓差极化（一）浓差极化成因成因：电极附近浓度与本体浓度不同造成。后果后果：使阳极电势更正，阴极电势更负。107消除方法消除方法：搅拌。如如：以Ag作阴极，电解AgNO3溶液。阴极反应：E平衡 (Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+RT/Flnc ；E极化 (Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+RT/FlncC C, E极化E(H+/H2)。大多数金属电极电势低于E(O2/OH-)，所以很多金属都可能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中，金属发生析氢腐蚀的同时，有氧存在时也会发生吸氧腐蚀。3.差异充气腐蚀差异充气腐蚀由于金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀。在p(O2)大的部位，E(O2/OH-)值大，p(O2)小的部位，E(O2/OH-)小。根据电池组成原则，E大为阴极，E小为阳极。因而在充气少的部位，金属成为阳极被腐蚀。如：图钉背面易生锈如：图钉背面易生锈。在298.15K时：E(O2/OH-)=E(O2/OH-)+0.05917lg(p(O2)/p)/OH-125（一）正确选用材料，合理设计结构（一）正确选用材料，合理设计结构选用材料时应以在使用环境下不易腐蚀为原则。设计金属结构时，应避免电势差大的金属材料相互接触。影响金属腐蚀的因素影响金属腐蚀的因素：金属的本性和外界介质。二、腐蚀的防止二、腐蚀的防止活泼金属易被腐蚀，当金属中存在可导电的比金属不活泼的杂质时，金属易被腐蚀。（二）覆盖层保护法（二）覆盖层保护法将金属与介质用保护膜隔开，以避免组成腐蚀电池。覆盖金属保护层方法覆盖金属保护层方法：电镀、喷镀、化学镀、浸镀、真空镀等。126（三）电化学保护法（三）电化学保护法电化学保护法又分为阳极保护法和阴极保护法。电化学保护法又分为阳极保护法和阴极保护法。阴极保护法阴极保护法：被保护的金属作为腐蚀电池的阴极，可通过两种方法实现。（1）牺牲阳极保护法）牺牲阳极保护法：将较活泼金属与被保护金属连接，较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀，被保护金属则得到电子作为阴极而达到保护的目的。覆盖非金属保护层方法覆盖非金属保护层方法：将涂料、塑料、搪瓷、高分子材料、油漆等涂在被保护金属的表面。127（四）缓蚀剂法（四）缓蚀剂法在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以降低腐蚀速率的方法称为缓蚀剂法。常用的缓蚀剂常用的缓蚀剂：无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。它们主要是在金属表面形成氧化膜和沉淀物。有机缓蚀剂：有机缓蚀剂：一般是含有S，N，O的有机化合物，其缓蚀作用主要是由于它们能被金属表面强吸附的特性。（2）外加电流法：将被保护的金属与外电源负极相接，变为阴极，废钢或石墨作为阳极，构成电解池以达到保护目的。128