4-54-5紧束缚近似紧束缚近似 原子轨道线性组合法原子轨道线性组合法一、基本思想一、基本思想二、模型与微扰计算二、模型与微扰计算三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应主要内容：主要内容：1教育课资一、基本思想一、基本思想(1)(1)晶格中原子间距晶格中原子间距a a较大，晶格势变显著，在原子附近较大，晶格势变显著，在原子附近的电子受自身束缚较紧，不易产生共有化运动。的电子受自身束缚较紧，不易产生共有化运动。(2)(2)近原子区，电子行为同孤立原子中的电子行为相似，近原子区，电子行为同孤立原子中的电子行为相似，晶格波函数也相应接近于孤立原子波函数。晶格波函数也相应接近于孤立原子波函数。 (3)(3)孤立原子波函数作为零级近似；孤立原子波函数作为零级近似；(3)(3)其它原子场作用看成微扰处理。其它原子场作用看成微扰处理。2教育课资一、基本思想一、基本思想（5 5）紧束缚近似的实质：把原子间相互作用影响看成）紧束缚近似的实质：把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N N个简并态的线个简并态的线性组合，即用原子轨道性组合，即用原子轨道 的线性组合的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道来构成晶体中的电子共有化运动的轨道 ，也称原子轨道线性组合法，简写为，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAOLCAO。这里：。这里：函数函数 必须具有布洛赫函数的形式；必须必须具有布洛赫函数的形式；必须满足正交归一条件。满足正交归一条件。3教育课资二、二、模型与微扰计算模型与微扰计算模型体系：模型体系：简单晶格，1个原子/原胞，某格点的晶格平移矢量可表示为：表示位于格点 上的孤立原子波函数；紧束缚下晶体中电子波函数，可表示为 的线性组合，即：定义：定义：4教育课资紧束缚近似的晶格势场AO晶格中 格点附近任意点A的电子势能为： 处格点对处格点对A A处处电子的作用电子的作用；其它所有格点其它所有格点对对A A处电子的处电子的作用之和，看作用之和，看成微扰。成微扰。注：注：5教育课资基本方程孤立原子波动方程：晶格中电子波动方程：这里：6教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算将(3)(4)式代入(2)式：7教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算以以 左乘上式后积分：左乘上式后积分：AB首先看积分式首先看积分式A A：由于原子间距比原子轨道半径大得由于原子间距比原子轨道半径大得多，所以不同格点的多，所以不同格点的 重叠很小，可近似认为：重叠很小，可近似认为：8教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算解决积分式解决积分式B B：前面的前面的(5)式可以化简为：式可以化简为：9教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算求紧束缚近似的波函数及本征值：求紧束缚近似的波函数及本征值：则则(6)式可转化为：式可转化为：给定 值后，即可确定周期场中运动的电子波函数和本征值。10教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算对应本征值为对应本征值为：紧束缚近似的波函数及本征值：紧束缚近似的波函数及本征值：特点：是准连续能级特点：是准连续能级11教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算表示式：表示式：（1） 和和 分别表示相距为分别表示相距为 的两格的两格点的波函数；点的波函数；（2）J0表示表示 时，即重叠最完全的情况下的时，即重叠最完全的情况下的J值，值，形式为：形式为：（3）一般情况下，）一般情况下， 取近邻格点的晶格矢量，通过取近邻格点的晶格矢量，通过只考虑最近邻的原子分布。只考虑最近邻的原子分布。12教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算只考虑最近邻情况的能量本征值：只考虑最近邻情况的能量本征值：关于紧束缚近似下的能带函数的计算：关于紧束缚近似下的能带函数的计算：例一、简立方晶格中由原子例一、简立方晶格中由原子s s态形成的能带，并分析态形成的能带，并分析其能带宽度；其能带宽度；例二、面心立方晶格中由原子例二、面心立方晶格中由原子s s态形成的能带，并分态形成的能带，并分析其能带宽度；析其能带宽度；例三、简立方晶格中由原子例三、简立方晶格中由原子p p态形成的能带。态形成的能带。13教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例一例一例一、简立方晶格中由原子例一、简立方晶格中由原子s s态形成的能带，并分析其能态形成的能带，并分析其能带宽度。带宽度。求解方法：利用公式计算求解方法：利用公式计算公式中需要解决的是：公式中需要解决的是：(1)不同方向的重叠积分不同方向的重叠积分 ；(2)结构中以某一点有原点，其最近邻格点的结构中以某一点有原点，其最近邻格点的 ；(3)按按(xyz)坐标，令坐标，令 。14教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例一例一O(1)由于由于s态波函数是球对称的，各态波函数是球对称的，各方向的重叠方向的重叠 积分相同，所以将其积分相同，所以将其记作：记作：(2)由于由于s态波函数为偶宇称，即态波函数为偶宇称，即 ，所以在近邻重叠积分中，波函数，所以在近邻重叠积分中，波函数的贡献为正，即的贡献为正，即(3)简立方结构的最近邻格点数为简立方结构的最近邻格点数为6，其矢径记作，其矢径记作 分别为：分别为：(a,0,0),(0,a,0), (0,0,a), (-a,0,0), (0,-a,0), (0,0,-a)。解：解：15教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例一例一(4)代入本征值表达式计算代入本征值表达式计算如：如：同理同理化成三角函数形式化成三角函数形式16教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例一例一(5)分析能带宽度分析能带宽度能带极小值点：能带极小值点： 即布里渊区中心即布里渊区中心( 点点)；能带极大值点：能带极大值点： 即布里渊区即布里渊区 点。点。显然，显然，带宽决定于带宽决定于J1，而，而J1决决定于近邻原子波函数的相互定于近邻原子波函数的相互重叠程度，重叠愈多，形成重叠程度，重叠愈多，形成 的能带愈宽。的能带愈宽。简立方结构布里渊区及对称点简立方结构布里渊区及对称点17教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例二例二例二、面心立方晶格中由原子例二、面心立方晶格中由原子s s态形成的能带，并分析态形成的能带，并分析其能带宽度。其能带宽度。解：面心立方结构与简立方结构的原子解：面心立方结构与简立方结构的原子s态形成的能带的态形成的能带的求解过程的区别主要是最近邻格点的格矢量不同。对于求解过程的区别主要是最近邻格点的格矢量不同。对于面心立方结构，最近邻格点有面心立方结构，最近邻格点有12个，即个，即 分别为：分别为：BCD18教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例二例二结果值：结果值：作业：作业：P582-4.4P582-4.419教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例三例三例三、简立方晶格中由原子例三、简立方晶格中由原子p p态形成的能带。态形成的能带。解：原子解：原子p态是三重简并的，三个原子的态是三重简并的，三个原子的p轨道分别为：轨道分别为：三个三个p轨道各自形成一个能带，其对应波函数是各自轨道各自形成一个能带，其对应波函数是各自原子轨道的布洛赫和。原子轨道的布洛赫和。20教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例三例三计算公式：计算公式：(1)解决近邻重叠积分解决近邻重叠积分 近邻重叠积分不完全相同，以近邻重叠积分不完全相同，以 为例，电子为例，电子去主要集中于去主要集中于x轴方向，六个近邻积分中以云集在轴方向，六个近邻积分中以云集在x轴的（轴的（a,0,0)与（与（-a,0,0）重叠积分大，设为）重叠积分大，设为J1；其它；其它方向的重叠积分小，且彼此相等，用方向的重叠积分小，且彼此相等，用J2来表示。来表示。(2)将重叠积分代入能量本征值公式将重叠积分代入能量本征值公式21教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例三例三同理可得到同理可得到考虑到原子考虑到原子p态是奇宇称，态是奇宇称，对于对于 ，有，有 ，可得到沿，可得到沿x轴的轴的J10；对于对于 ，有相对应结果。，有相对应结果。 22教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例三例三X点：点：分析能带简并情况：分析能带简并情况：23教育课资紧束缚近似微扰计算紧束缚近似微扰计算例三例三图见图见P196P196图图4-27(4-27(下页下页) )24教育课资简立方晶格的简立方晶格的s s能带，能带，p p能带沿能带沿轴的轴的E(E(k) )函数函数s带带px带带py、pz带带E(k)25教育课资三、原子能级与能带的对应（一）最简单情况介绍（一）最简单情况介绍原子能级原子能级 能带能带量子力学计算表明：量子力学计算表明：晶体中若有晶体中若有N个个原子原子，由于各原子间，由于各原子间的相互作用，对应于的相互作用，对应于原来孤立原子的原来孤立原子的每一每一个能级个能级,在晶体中变在晶体中变成以一系列靠得很近成以一系列靠得很近的能级的能级,称为称为能带能带。26教育课资一般规律：一般规律： 1. 越是外层电子，能带越宽，越是外层电子，能带越宽， E越大。越大。 2. 点阵间距越小，能带越宽，点阵间距越小，能带越宽， E越大。越大。 3. 两个能带有可能两个能带有可能重叠重叠。能带的宽度记作能带的宽度记作 E ，数量级为，数量级为 EeV。 若若N1023,则能带中两能级的间距约则能带中两能级的间距约10-23eV。原子能级原子能级 能带能带27教育课资原子能级与能带的对应规律原子能级与能带的对应规律1.原子能级愈低，则对应的能带愈窄；反之，原子原子能级愈低，则对应的能带愈窄；反之，原子能级愈高，则对应的能带愈宽。能级愈高，则对应的能带愈宽。 原因：能量较低的带对应于内层电子，其电原因：能量较低的带对应于内层电子，其电轨道很小，不同原子间的相互交叠很少，故轨道很小，不同原子间的相互交叠很少，故对应的能带较窄；反之，能量较高的外层电对应的能带较窄；反之，能量较高的外层电子轨道，在不同原子间有较多交叠，从而形子轨道，在不同原子间有较多交叠，从而形成能带较宽。成能带较宽。2.与原子能级简单对应的相应能带可以表示为：与原子能级简单对应的相应能带可以表示为：ns带、带、np带、带、nd带带等。其中等。其中p态是三重简并态，态是三重简并态，当然当然d态也存在简并情况。态也存在简并情况。28教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应（二）形成晶体过程中，不同原子态之间存在相互混合情况（二）形成晶体过程中，不同原子态之间存在相互混合情况这时，原子能级与能带之间并不存在一一对应的关系。这时，原子能级与能带之间并不存在一一对应的关系。前面的讨论前面的讨论只考虑了不同格点，相同原子态之间的相互作用，只考虑了不同格点，相同原子态之间的相互作用，而略去不同原子态之间的相互作用，这种近似成立的条件是而略去不同原子态之间的相互作用，这种近似成立的条件是微扰远小于原子能级之间的能量差。通常用能带宽度反映微微扰远小于原子能级之间的能量差。通常用能带宽度反映微扰作用的大小。扰作用的大小。内层电子内层电子，能带宽度较小，所以能级与能带之间可以用简单，能带宽度较小，所以能级与能带之间可以用简单的一一对应关系来描述；的一一对应关系来描述；外层电子外层电子，能带较宽，能级与能带之间对应关系变得比较复，能带较宽，能级与能带之间对应关系变得比较复杂，这时可以认为主要由几个能级相近的原子态相互混合而杂，这时可以认为主要由几个能级相近的原子态相互混合而形成能带，即略去其它较多原子态的影响。形成能带，即略去其它较多原子态的影响。29教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应例：只计入同一主量子数中的例：只计入同一主量子数中的s态和态和p态相互作用的结果。态相互作用的结果。解：各原子态的布洛赫和：解：各原子态的布洛赫和：能带中的电子态取为这四个波函数的线性组合：能带中的电子态取为这四个波函数的线性组合：可以通过波动方程，可以通过波动方程，解出组合系数和能解出组合系数和能量本征值。量本征值。30教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应计入同一量子数中的计入同一量子数中的s态和态和p态之间的相互作用示意图态之间的相互作用示意图E(k)没计入相互作用没计入相互作用计入相互作用后计入相互作用后结论：结论：(1)反映反映“能级间能级间排斥作用排斥作用”；(2)计入相互作用计入相互作用后，下面的能带后，下面的能带即有即有s成份，也有成份，也有p成份。成份。31教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应（三）复式晶格情况（三）复式晶格情况（l个原子个原子/ /原胞）原胞）原子位置坐标表示为：原子位置坐标表示为：表示原胞中不同原子之间的相对位移。表示原胞中不同原子之间的相对位移。这里这里表示不同的分格子，表示不同的分格子，i i是不同的原子轨道。是不同的原子轨道。对应对应i原子轨道布洛赫和：原子轨道布洛赫和：32教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应能带中的电子波函数看成是这些布洛赫和的线性组合。能带中的电子波函数看成是这些布洛赫和的线性组合。第一种观点第一种观点第二种观点第二种观点原胞中各原子之间先形成分子轨道，再以分子轨道为原胞中各原子之间先形成分子轨道，再以分子轨道为基组成布洛赫和，即认为能带与分子轨道之间有相互基组成布洛赫和，即认为能带与分子轨道之间有相互对应的关系。对应的关系。33教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应例：金刚石结构的例：金刚石结构的Si的能带情况的能带情况解：按第一种观点，金刚石结构中每个原胞有四个原解：按第一种观点，金刚石结构中每个原胞有四个原子子A位和四个原子位和四个原子B位，它们的相对位移为：位，它们的相对位移为：将坐标原点先在将坐标原点先在A格子的格点上，有格子的格点上，有对于对于Si结构，结构，3s和和3p轨道要相互杂化，所以按轨道要相互杂化，所以按LCAO近似方法，近似方法，Si的价带和导带可看成这样八个布洛赫和的价带和导带可看成这样八个布洛赫和的线性组合。的线性组合。34教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应八个布洛赫和八个布洛赫和A位位B位位35教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应Si原子中要发生原子中要发生sp3现象，形成四个杂化轨道：现象，形成四个杂化轨道：按第二种观点：按第二种观点：近邻原子的杂化轨道之间近邻原子的杂化轨道之间形成成键态形成成键态B Bi i和反键态和反键态A Ai i36教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应成键态：成键态：反键态：反键态：以成键态和反键态为基础组成布洛赫和，从而形成能带，以成键态和反键态为基础组成布洛赫和，从而形成能带，认为能带与成键态和反键态之间有简单的相互对应关系。认为能带与成键态和反键态之间有简单的相互对应关系。这种处理方法称这种处理方法称键轨道近似键轨道近似。求解实例详见教材的求解实例详见教材的2-2（P60-P61）37教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应硅能带中成键态与价带及反键态与导带之间对应关系图硅能带中成键态与价带及反键态与导带之间对应关系图注明：成键态对应的四个能带交叠在一起，成为硅晶体的注明：成键态对应的四个能带交叠在一起，成为硅晶体的价带，而反键态的四个能带交叠在一起，构成导带。价带，而反键态的四个能带交叠在一起，构成导带。导带导带价带价带成键态成键态反键态反键态3p3ssp338教育课资三、原子能级与能带的对应三、原子能级与能带的对应（四）能带的对称性（四）能带的对称性（1）具有周期性，表明）具有周期性，表明E(k)是是k的周期函数；的周期函数；（2）具有反演对称性，）具有反演对称性， ；（3）具有与晶格相同的旋转对称性）具有与晶格相同的旋转对称性, 记作：记作：39教育课资