上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 第三章第三章单烯烃单烯烃上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 本章提纲本章提纲 第一节第一节烯烃的结构特征烯烃的结构特征第二节第二节烯烃的命名烯烃的命名第三节第三节烯烃的物理性质烯烃的物理性质第四节第四节烯烃的化学性质烯烃的化学性质第五节第五节烯烃的制备烯烃的制备上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容学习要求学习要求1、掌掌握握sp2杂杂化化的的特特点点，形形成成键键的的条条件件以以及及键键的特性。的特性。2、握握烯烯烃烃的的命命名名方方法法，了了解解次次序序规规则则的的要要点点及及Z/E命名法。命名法。3、掌掌握握烯烯烃烃的的重重要要反反应应（加加成成反反应应、氧氧化化反反应应、-H的反应）。的反应）。4、掌掌握握烯烯烃烃的的亲亲电电加加成成反反应应历历程程，马马氏氏规规则则和和过氧化物效应。过氧化物效应。分分子子内内含含有有碳碳碳碳双双键键（C=C）的的烃烃，称称为为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容烯烃的结构烯烃的结构 现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子在同一平面上，其结构如下：在同一平面上，其结构如下： 键能键能610KJ/molCC键能键能346KJ/mol事实说明碳碳双键是由一个事实说明碳碳双键是由一个键和一个键和一个键键构成的。构成的。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 sp2杂化杂化 为什么双键碳相连的原子都在同一为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以道理论认为，碳原子在形成双键时是以sp2杂化方式进行的。杂化方式进行的。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容sp2杂化杂化上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容乙烯分子的形成乙烯分子的形成 其它烯烃的双键，也都是由一个其它烯烃的双键，也都是由一个键键和一个和一个键组成的。键组成的。键键能键键能=双键键能双键键能碳碳单键键能碳碳单键键能=610KJ/mol346=264.4KJ/mol上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容键的特点键的特点l不如不如键牢固（因键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。轨道是侧面重叠的）。l不能自由旋转（不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。键没有轨道轴的重叠）。l电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。发生反应。l不能独立存在。不能独立存在。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 1、双键碳是、双键碳是sp2杂化。杂化。2、 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。3、由于室温下双键不能自由旋转，、由于室温下双键不能自由旋转，所以有所以有Z,E异构体。异构体。烯烃的结构特征烯烃的结构特征上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 烯烃的同分异构烯烃的同分异构 烯烃的同分异构现象比烷烃的烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。引起的顺反异构。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容构造异构构造异构CHCH3 3-CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2 1- 1-丁烯丁烯CHCH3 3-CH=CH-CH-CH=CH-CH3 3 2- 2-丁烯丁烯(CH(CH3 3) )2 2-C=CH-C=CH2 2 2- 2-甲基丙烯甲基丙烯 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 顺反异构顺反异构 由由于于双双键键不不能能自自由由旋旋转转，而而双双键键碳碳上上所所连连接接的的四四个个原原子子或或原原子子团团是是处处在在同同一一平平面面的的，当当双双键键的的两两个个碳碳原原子子各各连连接接两两个个不不同同的的原原子子或或原原子子团团时时，就就能能产产生生顺反异构体。顺反异构体。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。的两个基团要不同。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 烯烃的命名烯烃的命名 烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：要点是：1）选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。某烯。2）从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。依次编号。3）将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。写出双键碳原子中位次较小的一个）。4）其它同烷烃的命名原则。其它同烷烃的命名原则。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容烯烃系统命名法举例烯烃系统命名法举例2-乙基乙基-1-戊烯戊烯 2 2，5-5-二甲基二甲基-2-2-己烯己烯 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容顺反异构体的命名顺反异构体的命名 顺反命名法：顺反命名法：既在系统名称前加一既在系统名称前加一“顺顺”或或“反反”字。字。 顺反命名法有局限性，即在两个双顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。命名其顺反。 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容Z、E命名法（顺序规则法）命名法（顺序规则法）u化化合合物物的的构构型型是是Z型型还还是是E型型，要要由由“顺顺序序规规则则”来决定来决定。uZ、E命命名名法法的的具具体体内内容容是是：分分别别比比较较两两个个双双键键碳碳原原子子上上的的取取代代基基团团按按“顺顺序序规规则则”排排出出的的先先后后顺顺序序，如如果果两两个个双双键键碳碳上上排排列列顺顺序序在在前前的的基基团位于双键的同侧，则为团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为构型，反之为E构型。构型。uZ是德文是德文Zusammen的字头，是同一侧的意思。的字头，是同一侧的意思。uE是德文是德文Entgegen的字头，是相反的意思。的字头，是相反的意思。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 顺序规则的要点顺序规则的要点 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。数，按大的在前、小的在后排列。 例如例如 I Br Cl S P F O N I Br Cl S P F O N C D H C D H -Br -OH -NH -Br -OH -NH2 2 -CH -CH3 3 H H 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。的原子序数，来决定基团的大小顺序。 例如例如 CHCH3 3CHCH2 2- CH- CH3 3- - CH CH3 3- - 中与碳相连的是中与碳相连的是 C(HC(H、H H、H)H)CH3CH2-中中与碳相连的是与碳相连的是 C(CC(C、H H、H) H) 所以所以CH3CH2-大。大。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 顺序规则的要点顺序规则的要点 同理：同理：(CH(CH3 3) )3 3C- CHC- CH3 3CH(CHCH(CH3 3)CH- )CH- (CH(CH3 3) )2 2CHCHCHCH2 2- CH- CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2- - 当取代基为不饱和基团时，则把双当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相键、三键原子看成是它与多个某原子相连。连。 相当于相当于 相当于相当于上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容Z、E命名法举例命名法举例 (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容一一、几个重要的烯基几个重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯基异丙烯基isopropenyl烯烃的命名烯烃的命名CH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容二二、亚基亚基 H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基亚甲基亚乙基亚乙基亚异丙基亚异丙基MethylideneethylideneisopropylideneCH2CH2CH2CH2CH2CH2亚甲基亚甲基1,2-亚乙基亚乙基1,3-亚丙基亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。有两个自由价的基称为亚基。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容实例一实例一（2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯(2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 烯烃命名实例烯烃命名实例上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容实例二实例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容双键在环上，以环为母体。双键在环上，以环为母体。双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三实例三2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第三节第三节烯烃的物理性质烯烃的物理性质 总总的的来来说说，烯烯烃烃具具有有和和烷烷烃烃基基本本上上相相似似的的物物理理性性质质，即即不不溶溶于于水水，易易溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂如如苯苯，乙乙醚醚，氯氯仿仿或或石石油油醚醚中中，比比水水轻轻，从从烯烯烃烃的的物物理理性性质质列列表表中中可可以以看看出出沸沸点点随随碳碳原原子子数数的的增增加加而而升升高高，和和烷烷烃烃一一样样，除除了了一一些些很很小小的的同同系物外，每增加一个碳原子沸点升高系物外，每增加一个碳原子沸点升高20300C。以以前前讲讲过过，支支化化使使沸沸点点降降低低，比比较较烯烯烃烃的的物物理理性性质质和和烷烷烃烃的的物物理理性性质质可可以以看看出出烯烯烃烃的的沸沸点几乎和相同碳骨架的烷烃相同。点几乎和相同碳骨架的烷烃相同。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 像像烷烷烃烃一一样样，烯烯烃烃的的极极性性非非常常微微弱弱。由由于于双双键键上上结结合合得得较较松松的的电电子子很很容容易易被被拉拉过过来来和和推推过过去去，因因此此烯烯烃烃的的偶偶极极矩矩比比烷烷烃烃的的大大。但但是是拿拿丙丙烯烯和和1丁丁烯烯的的偶偶极极矩矩同同氯氯甲甲烷烷的的1.83德德拜拜比比，仍仍然然很很小小，烷烷基基向向双双键键原原子子结结合合的的键键有有很很小小的的极极性性，大大家家认认为为这这种种极极性性的的方方向向如如图图所所示示，即即烷烷基基向向双双键键碳碳原原子子推推电电子子，因因为为这这个个极极性性没没有有被被相相反反方方向向的的相相应应极极性性所所抵抵消消，所以分子就有了偶极矩。所以分子就有了偶极矩。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 顺顺2丁丁烯烯有有两两个个甲甲基基在在分分子子的的一一边边，两两个个氢氢在在另另一一边边，应应该该有有个个小小的的偶偶极极。但但在在反反2丁丁烯烯中中，分分子子的的每每一一边边都都有有一一个个甲甲基基和和一一个个氢氢，键键距距应应该该抵抵消掉。消掉。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 虽然二者的偶极矩没有直接测定过，可是顺式异构虽然二者的偶极矩没有直接测定过，可是顺式异构体的沸点较高已反映出两者极性的微小不同。体的沸点较高已反映出两者极性的微小不同。这种关系存在于很多几何异构体中。顺式异构体，这种关系存在于很多几何异构体中。顺式异构体，因为它的极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对因为它的极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，在晶格填充得不好，故熔点通常较低。称性较低，在晶格填充得不好，故熔点通常较低。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 烯烃中含有电负性同碳相差很大的元素时，极性比不含这烯烃中含有电负性同碳相差很大的元素时，极性比不含这种元素的大，因而熔点和沸点相差也大。例如：种元素的大，因而熔点和沸点相差也大。例如：构型对沸点或熔点之间的关系只是经验规律，有很多例外构型对沸点或熔点之间的关系只是经验规律，有很多例外（例如二碘乙烯的沸点）。但是，偶极矩测定都经常能正确指出（例如二碘乙烯的沸点）。但是，偶极矩测定都经常能正确指出某一异构体是顺式还是反式。某一异构体是顺式还是反式。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 烯烯烃烃的的化化学学性性质质很很活活泼泼，可可以以和和很很多多试试剂剂作作用用，主主要要发发生生在在碳碳碳碳双双键键上上，能能起起加加成成、氧氧化化聚聚合合等等反反应应。此此外外，由由于于双双键键的的影影响响，与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子（-碳碳原原子子）上上的的氢氢（-H）也也可可发发生生一些反应。一些反应。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容加成反应加成反应 在在反反应应中中键键断断开开，双双键键上上两两个个碳碳原原子子和和其其它它原原子子或或原原子子团团结结合合，形成两个形成两个-键的反应称为加成反应。键的反应称为加成反应。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 催化加氢催化加氢 烯烃在催化剂作用下，低温低压既烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃与氢加成生成烷烃 烯烃的加氢反应无论是在工业上，烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。还是在研究上都有重要的意义。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 亲电加成亲电加成 在在烯烯烃烃分分子子中中，由由于于电电子子具具流流动动性性，易易被被极极化化，因因而而烯烯烃烃具具有有供供电电子子性性能能，易易受受到到缺缺电电子子试试剂剂（亲亲电电试试剂剂）的的进进攻攻而而发发生生反反应应，这这种种由由亲亲电电试试剂剂的的作作用用而而引引起起的的加加成成反反应应称称为亲电加成反应。为亲电加成反应。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 与酸的加成与酸的加成 酸中的酸中的H+是最简单的亲电试剂，能是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下：与烯烃起加成反应。其反应通式如下：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容与与HX的加成的加成 CH2=CH2+HXCH3CH2-X HXHX的反应活性的反应活性: :HIHBrHCl(HF的加成无实用价）的加成无实用价） 不不对称称烯烃的加成的加成产物遵守物遵守马氏氏规则（有一定的取向，即区位（有一定的取向，即区位选择性）。性）。 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 不对称烯烃的加成举例不对称烯烃的加成举例 上上述述两两例例说说明明不不对对称称烯烯烃烃加加HX时时有有一一定定的的取取向向，马马尔尔可可夫夫尼尼可可夫夫总总结结了了这这个个规规律律，我我们们把把它它称称为为马马尔尔可可夫夫尼尼可可夫夫规则，简称规则，简称马氏规则。马氏规则。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 马氏规则马氏规则 不不对对称称烯烯烃烃与与卤卤化化氢氢等等极极性性试试剂剂进进行行加加成成时时，试试剂剂中中带带正正电电荷荷的的部部分分E+总总是是加加到到含含氢氢较较多多的的双双键键碳碳原原子子上上，试试剂剂中中带带负负电电荷荷的的部部分分（Nu）总总是是加加到到含含氢氢较较少少的的双双键键碳碳原子上。原子上。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容过氧化物效应过氧化物效应 当有过氧化物（如当有过氧化物（如 H H2 2O O2 2, R-O-O-R, R-O-O-R等）存等）存 在在时时，不不对对称称烯烯烃烃与与HBr的的加加成成产产物物不不符符合合马马氏氏规规则则（反反马马氏氏取取向向）的的现现象象称称为为过过氧氧化化物物效效应应。例如：例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容与硫酸的（与硫酸的（H2SO4）加成）加成 硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯：硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯： 不对称烯烃与硫酸（不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向）加成的反应取向符合马氏规则。例如：符合马氏规则。例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容加卤素加卤素 烯烃能与卤素起加成反应，生成邻烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。二卤代物。卤素的反应活性次序卤素的反应活性次序:F2Cl2Br2I2 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容加卤素加卤素 氟氟与与烯烯烃烃的的反反应应太太剧剧烈烈，往往往往使使碳碳链链断断裂裂；碘碘与与烯烯烃烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。烯烯烃烃也也能能与与卤卤水水等等（混混合合物物）起起加加成成反反应应，反反应应遵遵守守马马氏氏规规则则, ,在在次次卤卤酸酸分分子子中中氧氧原原子子的的电电负负性性较较强强，使使之之极极化成化成,氯成为了带正电荷的试剂。氯成为了带正电荷的试剂。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 与乙硼烷的加成（硼氢化反应）与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成乙硼烷离解成甲硼烷甲硼烷，B2H62BH3几点说明：几点说明：1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。得到的。( (反应见反应见P-56页页)上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。氢较多的碳原子上。 原因原因: :键中键的极性为键中键的极性为: : B BH H 电负性电负性( (B：2.0、H:2.1）上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 3) 烷烷基基硼硼与与过过氧氧化化氢氢(H2O2)的的氢氢氧氧化化钠钠(NaOH)溶溶液液作作用用，立立即即被被氧氧化化，同同时时水水解解为为醇。醇。此此反反应应是是用用末末端端烯烯烃烃来来制制取取伯伯醇醇的的好好方方法法，其其操操作作简简单单，副副反反应应少少，产产率率高高。在在有有机合成上有重要的应用价值。机合成上有重要的应用价值。 硼硼氢氢化化反反应应是是美美国国化化学学家家布布朗朗1957年年发发现的。现的。 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 氧化反应氧化反应 1)用稀的碱性用稀的碱性KMnO4氧化，氧化，可将烯烃氧化成可将烯烃氧化成邻二醇邻二醇。反反应应中中KMnO4褪褪色色，且且有有MnO2沉沉淀淀生生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。此此反反应应生生成成的的产产物物为为顺顺式式-1，2-二二醇醇，可可看看成成是是特特殊殊的的顺顺式式加加成成反反应应。也也可可以以用用OsO4代替代替KMnO4进行反应，见进行反应，见P60。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2）用酸性）用酸性KMnO4氧化氧化 在酸性条件下氧化，反应进行得更在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。或羧酸）。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容酸性酸性KMnO4氧化反应的用途氧化反应的用途u 1 鉴别烯烃鉴别烯烃u 2 2 制备一定结构的有机酸和酮制备一定结构的有机酸和酮u 3 3 推测原烯烃的结构推测原烯烃的结构上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容3）臭氧化反应（用含有臭氧）臭氧化反应（用含有臭氧6 68%的氧气作氧化剂）的氧气作氧化剂） 将将含含有有臭臭氧氧（6 68%）的的氧氧气气通通入入液液态态烯烯烃烃或或烯烯烃烃的的四四氯氯化化碳碳溶溶液液中中，臭臭氧氧迅迅速速而而定定量量地地与与烯烯烃烃作作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 为为了了防防止止生生成成的的过过氧氧化化物物继继续续氧氧化化醛醛、酮酮，通通常常臭臭氧氧化化物物的的水水解解是是在在加加入入还还原原剂剂（如如Zn/H2O）或或催催化氢化下进行。化氢化下进行。 烯烃结构烯烃结构臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物CH2=HCHO（甲醛）（甲醛）RCH=RCHO（醛）（醛）R2C=R2C=O（酮）（酮）上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 通过臭氧化物还原水解的产物来推测通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。原烯烃的结构。例如：例如：臭氧化还原水解产物，臭氧化还原水解产物，原烯烃的结构原烯烃的结构CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO, 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容4）催化氧化 某某些些烯烯烃烃在在特特定定催催化化剂剂存存在在下下能能被被氧化生成重要的化工原料。氧化生成重要的化工原料。此此类类反反应应是是特特定定反反应应，不不能能泛泛用用。例例如如，如如要要将将其其它它烯烯烃烃氧氧化化成成环环氧氧烷烷烃烃，则要用过氧酸来氧化。则要用过氧酸来氧化。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容聚合反应聚合反应 烯烯烃烃在在少少量量引引发发剂剂或或催催化化剂剂作作用用下下，键键断断裂裂而而互互相相加加成成，形形成成高高分分子子化化合合物物的的反反应应称为称为聚合反应聚合反应。例如，例如，乙烯的聚合乙烯的聚合聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容聚合反应聚合反应 TiCl4-Al(C2H5)3称称为为齐齐格格勒勒（Ziegler德德国国人）、人）、纳塔纳塔（Natta意大利人）催化剂。意大利人）催化剂。1959年年齐齐格格勒勒、纳纳塔塔利利用用此此催催化化剂剂首首次次合合成成了了立立体体定定向向高高分分子子，人人造造天天然然橡橡胶胶。为为有有机机合合成成做做出出了了具具大大的的贡贡献献。为为此此，两两人人共共享享了了1963年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容-H（烯丙氢）的卤代反应（烯丙氢）的卤代反应 双键是烯烃的官能团，凡官能团的双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为邻位统称为位，位，位（位（碳）上连接的氢碳）上连接的氢原子称为原子称为-H（又称为烯丙氢）。（又称为烯丙氢）。-H由由于受于受C=C的影响，的影响，C-H键离解能减弱。键离解能减弱。见见P64表表3-4. 故故-H比其它类型的氢易起反应。比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：其活性顺序为：-H（烯丙氢）（烯丙氢）3H2H1H乙烯乙烯H上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容-H（烯丙氢）的卤代反应（烯丙氢）的卤代反应 有有-H的烯烃与氯或溴在高温下的烯烃与氯或溴在高温下（500600），发生），发生-H原子被卤原子原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。取代的反应而不是加成反应。例如：例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容为降低反应温度，可改用为降低反应温度，可改用N-溴丁二酰亚胺（简写溴丁二酰亚胺（简写NBS）非极性溶剂抑制了烯烃与非极性溶剂抑制了烯烃与HBr或或Br2的亲电加成。的亲电加成。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例如：例如： 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容-H的卤代反应历程的卤代反应历程 Cl22ClCH3CH=CH2+ClHCl+CH2CH=CH2CH2CH=CH2+Cl2CL-CH2CH=CH2若进行的是自由基加成则若进行的是自由基加成则而而CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 稳定稳定 当烯烃在温度低于当烯烃在温度低于250250时与氯气反应，则主要是时与氯气反应，则主要是进行加成反应。进行加成反应。高温下高温下 易逆转重新生成易逆转重新生成 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 烯烃的制备烯烃的制备一、工业制法一、工业制法1石油裂解石油裂解2由醇脱水由醇脱水二、实验室制法二、实验室制法 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1、醇脱水、醇脱水 醇的脱水反应活性：醇的脱水反应活性：3R-OH2R-OH1R-OH上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2、卤代烃脱卤化氢、卤代烃脱卤化氢 卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液）的醇溶液作用时，脱去卤素与作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子碳原子上的氢原子而生成烯烃。而生成烯烃。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容3、炔烃的控制还原、炔烃的控制还原 用林德莱（用林德莱（Lindlar）催化剂，可使）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯且得顺式烯。在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃得到反式烯烃。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明： 实实验验说说明明: :与与溴溴的的加加成成不不是是一一步步，而而是是分分两两步步进进行行的的,因因若若是是一一步步的的话话，则则两两个个溴溴原原子子应应同同时时加加到到双双键键上上去去，那那么么Cl就就不不可可能能加加进进去去，产产物物应应仅仅为为1 1，2-2-二二溴溴乙乙烷烷，而而不可能有不可能有1-1-氯氯-2-2-溴乙烷。溴乙烷。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 反应为亲电加成历程反应为亲电加成历程第一步第一步第二步第二步 在第一步反应时体系中有在第一步反应时体系中有Na+、Br+，但，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Br+参与反应，因而无参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。二氯乙烷生成。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 亲电加成反应历程亲电加成反应历程 烯烯烃烃与与各各种种酸酸加加成成时时，第第一一步步是是H+加加到到双双键键碳碳上上，生生成成碳碳正正离离子子中中间间体体，第第二二步步再再加加上上负性基团形成产物。负性基团形成产物。亲亲电电加加成成反反应应历历程程有有两两种种，都都是是分分两两步步进进行行的的，作作为为第第一一步步都都是是形形成成带带正正电电的的中中间间体体（一种是碳正离子，另一种是（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。鎓离子）。 一一般般Br2、I2通通过过鎓鎓离离子子历历程程，HXHX等等通通过过碳碳正离子历程正离子历程。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 马氏规则是由实验总结出来的经验规则马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。方面来理解。1、用诱导效应和用诱导效应和-共共轭效应来解释轭效应来解释1）用诱导效应解释）用诱导效应解释上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容-共轭效应来解释共轭效应来解释 当键直接与双键相连时，这样的体系中当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化存在着电子的离域现象，其结果使极化。从从-P共轭效应看，参与共轭效应看，参与-P共轭的键数共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容用泼中间体碳正离子的稳定性来解释用泼中间体碳正离子的稳定性来解释 正碳离子的杂化状态及结构如下所示：正碳离子的杂化状态及结构如下所示： 定性的说，碳正离子的稳定性顺序为：定性的说，碳正离子的稳定性顺序为： 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容用泼中间体碳正离子的稳定性来解释用泼中间体碳正离子的稳定性来解释 碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性越越大大，越越易易生生成成，当当有有两两种种碳碳正正离离子子可可能能生生成成时时，则则优优先先生生成成稳稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程）烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程） 烯烃与溴化氢加成，当有过氧化物存在时，烯烃与溴化氢加成，当有过氧化物存在时，HBr首首先氧化成溴原子先氧化成溴原子 链引发链引发自由基的稳定性为：自由基的稳定性为：3R2R1RCH3 ，故其，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。自由基加成的产物是反马氏规则的。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容H-ClH-Cl、H-IH-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因H-ClH-Cl的的离离解解能能大大（431KJ/mol431KJ/mol）, ,产产生生自自由基比较困难。由基比较困难。H-IH-I的的离离解解能能较较小小（297KJ/mol297KJ/mol）, ,较较易易产产生生I I ，但但I I的的活活泼泼性性差差，难难与与烯烯烃烃迅迅速加成，却易自身结合成速加成，却易自身结合成I I2 2分子。分子。所所以以不不对对称称烯烯烃烃与与H-ClH-Cl和和H-IH-I加加成成时时没没有有过过氧氧化化物物效效应应。得得到到的的加加成成产产物物仍仍服服从从马氏规则。马氏规则。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容作作 业业2 2、4 4、6 6、7 7、1010、 1111、1212、1616、2121