第五章第五章 物相分析及点阵参数精确测定物相分析及点阵参数精确测定1第一节第一节 物相定性分析物相定性分析2引引言言常规化学成分分析常规化学成分分析:（如光谱、X荧光、电子探针分析等）是对材料的元素组成定性和定量分析元素组成定性和定量分析。如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8 ；它不能说明各元素存在的状态。不能说明各元素存在的状态。化学分析：化学分析：如：两种晶体物质混合物两种晶体物质混合物，分析有Ca+2、Na+、Cl、S042，但不能确定究竟是哪两种晶体。金属材料：金属材料：碳钢：为Fe-C合金，更要了解在各种条件下，究竟是由哪些物相物相组成。如：铁素体铁素体、渗碳体渗碳体、奥氏体奥氏体或其他物相其他物相？3引引言言如：Al-Ti复合材料：复合材料：化学分析：化学分析：Ti和Al元素；但可形成不同化合物（物相），X射线衍射分析：射线衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。对物质同素异构体：对物质同素异构体：其他方法不能区分；如：Al203各种结构已测定出就有14种以上。可见：材料成分相同，在不同条件下，可由不同材料成分相同，在不同条件下，可由不同“相相”组成，组成，呈现出不同性能。呈现出不同性能。“相相”：由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集状态同一聚集状态、同同一结构和性质一结构和性质的均匀组成均匀组成部分。4物相分析目的物相分析目的1、物相定性分析：、物相定性分析：可鉴定材料是由那些可鉴定材料是由那些“相相”组成组成。“相相”：有单质相单质相、化合物化合物和固溶体固溶体等类别。2、物相定量分析：、物相定量分析：确定各组成相含量，确定各组成相含量，以体积分数体积分数或质量分质量分数数表示。物相：物相：决定或影响材料性能重要因素，因而，物相分析物相分析在材料、冶金、化工、地质、医药等行业应用十分广泛。5一、物相分析基本原理一、物相分析基本原理X射线衍射分析：射线衍射分析：以晶体结构为基础，各结晶物质均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型、晶胞大小、单胞原子（分子、离子）数及其在晶胞中的位置等。这些参数均反映在X射线衍射花样（或衍射数据射线衍射花样（或衍射数据、I）中。尽管物质种类千万种，却没有完全相同衍射花样，某物质的多晶体衍射花样是该物质的特征，成为鉴别物相的标志鉴别物相的标志。混合物或多相物质：混合物或多相物质：各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；机械叠加、互不干扰；分析时，将其衍射花样区分开就行了。衍射花样：衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是物相物相的“指纹指纹”。由衍射角（衍射角（）：）：确定是什么物相，即定性分析；定性分析；由衍射强度（衍射强度（I）：）：确定各物相含量，即定量分析。定量分析。6一、物相分析基本原理一、物相分析基本原理物相定性分析：物相定性分析：1、先制备各种标准单相物质，标准单相物质，经X射线衍射得到标准衍射花标准衍射花样（数据），样（数据），并使之数字化并存档；2、分析时，将待测物质衍射花样（数据）与标准衍射花样待测物质衍射花样（数据）与标准衍射花样（数据）对比（数据）对比，从中选出相同者，就可确定其相和相组成。定性分析实质：定性分析实质：衍射花样（数据）采集、处理衍射花样（数据）采集、处理和查找、核对标准花样（数据）查找、核对标准花样（数据）。 7二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（1） 衍射花样：衍射花样：不便保存和交流，且条件不同，花样形态各异，因此，要有一个国际通用的标准衍射花样（数据）。国际通用的标准衍射花样（数据）。标准衍射花样（数据）：标准衍射花样（数据）：应具有：1、能反映晶体物质的结构特征的；、能反映晶体物质的结构特征的；2、不因试验条件而变化。、不因试验条件而变化。标准衍射数据：标准衍射数据：即衍射晶面间距衍射晶面间距d值值(2)和衍射强度衍射强度I。因此，将各标准物质的各衍射花样数据（将各标准物质的各衍射花样数据（d值值和强度强度I ），），注明物相名称，物相名称，制成一张卡片或数据存入计算机，就是各标准物质的衍射卡片衍射卡片。8粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（2）1936年，哈纳瓦特哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）首创将各标准物质衍射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。哈纳瓦特（哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）1938年，首先提出d-I数据卡片数据卡片，他和林恩林恩（H.W.Rinn）等人收集了1000多种物质的衍射图，整理出d值、强度值、强度I/I1等数据，制成相应物物相衍射数据卡片相衍射数据卡片。9粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（3）1941年，由美国材料试验协会（美国材料试验协会（ASTM）整理出版。1969年，改由粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS）着手出版约1000个化合物卡片，并逐年增加，称为ASTM卡片。卡片。后来，由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委粉末衍射法化学分析联合委员会员会” 主持编辑，称为X射线衍射数据卡片射线衍射数据卡片及卡片索引卡片索引。1957年，从第七组卡片始，改称X射线粉末数据文件射线粉末数据文件及文件文件索引索引，并分为有机物有机物和无机物无机物卡片，且每年增加一组卡片。 1963年，从第13组起，改名为粉末衍射文件粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，简称PDF。10粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（4）1964年，从第14组始，由新成立的国际国际粉末衍射标准联合委粉末衍射标准联合委员会员会 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS）主持编辑和出版PDF卡片卡片及其索引索引。1978年，JCPDS进一步与国际衍射数据中心国际衍射数据中心 （International Centre for Diffraction Data,ICDD）联合出版（JCPDS / ICDD ）。1992年，卡片统一由ICDD出版，1997年，已有47组卡片，含有机有机、无机无机物相约有67000张，并不断补充和更新。11粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（5）粉末衍射文件粉末衍射文件（PDF）数据库：数据库：PDF-1：存贮在硬盘上，内容为d 值值，I/I1 以及物相名称化学物相名称化学式式等数据。PDF-2：贮存在光盘（CD-ROM），），以表格形式提供化合物化合物分子式分子式、英文名称英文名称、晶系晶系、空间群空间群、d 值值、相对强度相对强度、晶胞晶胞参数参数和Miller指数指数等内容。2003版，版，共有157,048种物相，其中无机物133,370个，有机物25609个，实验谱92011个，计算谱56614个，每年不断扩充。目前，目前，共有163,835种物相，无机物138,933个，有机物26,884个，12PDF-3和和PDF-4PDF-3：是一个数字粉末衍射谱库。它不是以d 和 I/I1值存储的，而是以小2步长（如2 0.020 ）扫描的完整数字粉末衍射谱。此库不大，至2003年只包含500个物相。PDF-4：是：是ICDD近年新推出的一种新式的关系数据库。近年新推出的一种新式的关系数据库。PDF-2：是把数据按物相形成记录的（即把有关物相的所有数据都集中在一起，形成一个数据单位）。PDF-4：是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式、d值、空间群等）存于不同的数据表中。有32类种，在每类型下可有数百子类。此数据库具有非常强的数据发掘能力，为物相鉴定的第三代第三代检索检索/匹配匹配的基础。 13PDF-3和和PDF-4PDF-4也有多种不同的分类版本：也有多种不同的分类版本：PDF-4/全文件全文件2003：共有157,048个物相，与PDF-2相同。PDF-4/矿物矿物2003：共有17,535个物相。其中7647个有参比强参比强度度 I/I1，这有利于做物相定量分析。 PDF-4/有机物有机物2003：共有218,194个有机和金属有机物相。其中24,385个是实验谱，191,468个由剑桥晶体学数据中心（CCDC）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124,900个具有参比强度参比强度I/I1 ，有利于做定量物相分析。PDF-4/金属和合金金属和合金2002：共有36,109个金属或合金物相。其中20,985个有参比强度参比强度I/I1 。 PDF-4各分库所含物相总数已超过物相总数已超过350,000个个。141996年出版的PDF新卡片形式1、卡片号：、卡片号：表示第46组394号卡片。SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.46-3941、卡片序号、卡片序号15新新PDF卡片的形式卡片的形式SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.2、物质化学式和英文名称。、物质化学式和英文名称。46-3942、物质化学式和英文名称，、物质化学式和英文名称，有时右边列出“点”式或结构式16新新PDF卡片的形式卡片的形式SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.3、获得衍射数据、获得衍射数据的试验条件。的试验条件。46-3943、获得衍射数据的试验条件。、获得衍射数据的试验条件。17新新PDF卡片的形式卡片的形式3、获得衍射数据的试验条件、获得衍射数据的试验条件:其中Rad.：辐射种类（CuK)；：辐射波长（ ）；Filter ：滤波片名称，如：Ni。用单色器：Mono；d-sp：测定面间距所用的方法或仪器，如X射线衍射仪、纪尼叶相机等。Dia.：为相机直径；Cut off：仪器所能测得的最大面间距；Int.（II1）：）：衍射相对强度测定仪器或方法（如衍射仪法、衍射仪法、黑度计黑度计）；I / Icor参比强度，最强衍射峰强度与刚玉最强峰强度比。 18新新PDF卡片的形式卡片的形式SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.4、物质的晶体学数据。、物质的晶体学数据。46-3944、物质的晶体学数据。、物质的晶体学数据。19新新PDF卡片的形式卡片的形式4、物质的晶体学数据、物质的晶体学数据：其中Sys晶系晶系；如：Cubic：立方晶系。S.G.空间群符号空间群符号； a、b、c单胞点阵常数；单胞点阵常数；A=a/b，C=c/a轴比轴比； 、：晶胞轴间夹角； Z单胞中的化学式单位数目（元素指其单胞中原子数；化合物是指单胞中的化学式单位数目）。此外，还有物质的熔点熔点mp、用X射线法测得的密度密度Dx 。 20新新PDF卡片的形式卡片的形式SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.5、样品来源、制备、样品来源、制备、或化学分析数据等或化学分析数据等46-3945、样品来源、制备或化学成分数据等备注。、样品来源、制备或化学成分数据等备注。21新新PDF卡片的形式卡片的形式5、样品来源、制备或化学成分数据等备注栏：、样品来源、制备或化学成分数据等备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。此外，如分解温度（D.F）、转变点（T.P）、摄照温度、热处理、卡片替换更新信息等说明，也列入此栏。 226、衍射数据栏、衍射数据栏SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.6、物质的一系列衍射晶面间距、物质的一系列衍射晶面间距d、衍射强度衍射强度Int 及晶面指数及晶面指数hkl46-394衍射强度衍射强度Int：以最强线强度为100时的相对强度（即I/I1）23新新PDF卡片的形式卡片的形式7、卡片质量标记：、卡片质量标记：SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.7、卡片质量标记、卡片质量标记46-39424新新PDF卡片的形式卡片的形式卡片的质量标记：卡片的质量标记：“”数据质量好质量好； “i”数据质量较好质量较好，不如“”者可靠；“o”数据质量较差质量较差；无符号者为一般；“c”衍射数据来自理论计算衍射数据来自理论计算;“R”卡片中的卡片中的d 值经值经Rietveld 精密化处理。精密化处理。 25三、三、PDF卡片索引卡片索引 卡片索引：卡片索引：欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建立一套科学的、简洁的索引索引工具。利用卡片索引进行检索可打打节省时间。卡片索引：卡片索引：按检索方法可分为：字母索引字母索引和数字索引数字索引。1、字母索引、字母索引（化学名索引、矿物名索引）（化学名索引、矿物名索引）按物质的英文名称的第一字母顺序排列。按物质的英文名称的第一字母顺序排列。每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射三强线的 d 值和相对强度、卡片序号。若试样中已知或可能含有的一种或数种物相或化学元素，可利用此索引，找出卡片，将与待定衍射数据对比，以确定物相。261、戴维无机字母索引、戴维无机字母索引 戴维戴维（Davey）无机字母索引：无机字母索引：索引中每种物质也占一行，依次为物质英文名称物质英文名称、化学式化学式、三强线三强线d值值及相对强度相对强度、卡片序号卡片序号等。若已知已知或可能物相可能物相英文名称，检索可查出卡号、衍射数据。衍射数据。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：戴维（戴维（Davey）无机字母索引样式无机字母索引样式272、哈氏索引、哈氏索引2、 Hanawalt索引索引（哈纳瓦特索引、哈氏索引哈纳瓦特索引、哈氏索引）以衍射数据以衍射数据d 值数列（值数列（d1，d2，d3）为索引为索引（数字索引）（数字索引）。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。 哈氏索引：哈氏索引：按最强线d1值分组值分组（如0.2690.265组），从大到小排列。每组内：每组内：按次强线 d2 值减小顺序排列，d2 值相同的又按d3值减小的顺序排列。每条目依次列出：每条目依次列出：卡片质量标记、8根最强线 d 值和强度、化学式、卡片号等。282、哈氏索引、哈氏索引哈氏索引：哈氏索引：将每种物质的数据在索引中占一行，依次为：卡片质量标记、卡片质量标记、8条强线条强线d 值值及相对强度相对强度、化学式化学式、卡片号卡片号。如下： 哈氏索引样式哈氏索引样式8条强线的条强线的d值值和和相对强度相对强度化学式化学式卡片序号卡片序号292、哈氏索引、哈氏索引哈氏索引：哈氏索引：以三强线三强线d 值来值来区分各物质，列出列出8强线强线d值值，并以三强线三强线d 值序列值序列排序。每种物质在索引中出现三次，每种物质在索引中出现三次，按三强线的排列组合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，这可增加寻找到所需卡片的机率。30用广角测量得到的数据用广角测量得到的数据峰位置 晶面间距d 定性分析 格子定数 d的位移 残留応力 固溶相分析半峰宽 結晶性 結晶尺寸 晶格畸变角度（角度（2）強強度度Peak的有无 判断结晶非结晶样品方位和强度变化（取向） 集合组织 纤维组织 极图非结晶的积分强度结晶的积分强度 定量分析結晶化度31射线衍射的用途射线衍射的用途？衍射图谱的特征相关信息广角衍射线的位置强度物相定性分析晶体结构衍射峰宽度（半高宽）晶粒大小结晶完全性（原子、晶格的排列）高阶衍射角的强度衰减结晶性、原子的热振动衍射强度与样品方向的依存性结晶方位的偏离（集合织构、取向）衍射角随样品方向的变化残留应力测量非晶峰与结晶峰的强度比结晶化度非晶质的峰强度分布非晶质结构分析小角周期性峰的位置 方向性 宽化周期结构的重叠周期 取向性 完整性直射Beam的宽化、强度分布粒子径分析镜面反射率的角度依存性薄膜密度、膜厚、粗糙度32金刚石？金刚石？石墨石墨？(定性分析）定性分析）金刚石石墨33构成物质结晶的大小构成物质结晶的大小(晶粒大小晶粒大小)催化剂的评价（结晶大小测量、粒径分析）34Texture（择优取向（择优取向/织构）织构）铝由于加工造成的变化（极点图形测量）存在择优取向不存在择优取向35Stress的测量的测量（应力应力）机械零件的残余应力残余应力分析宏观应力的衍射效应：衍射峰的位移衍射峰的位移。236结晶度的评价结晶度的评价材料结晶度的评价（结晶化度的测量）37对结构更加详细的探究对结构更加详细的探究（Rietveld分析）分析）38四、物相定性分析过程四、物相定性分析过程39一、物相定性分析的基本过程（一、物相定性分析的基本过程（1） 1、制备待测样品。、制备待测样品。待测样：须无择优取向无择优取向或较小较小，且晶粒要细小。晶粒要细小。择优取向：择优取向：使衍射线相对强度明显与正常值不同；使衍射线相对强度明显与正常值不同；2.选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。复杂化合物：复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长长波长X射线射线如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和Ni 等辐射。3.用用衍射法衍射法或或照相法照相法获得待测样的衍射图（德拜花样）。获得待测样的衍射图（德拜花样）。40一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（3）4.从衍射图或德拜花样中，测量衍射峰位（从衍射图或德拜花样中，测量衍射峰位（2）、算出）、算出d 值值及相对强度及相对强度II1（I1 为最强线强度）。为最强线强度）。照相法：照相法：衍射线相对强度用目测估计，求相对强度求相对强度IIl。分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为10或者5，或用100、90、10的十个等级，衍射仪法：衍射仪法：可由计算机直接读出，求相对强度求相对强度IIl。以I2 曲线（衍射图）衍射峰位（2），），求得 d 值，以衍射峰高或积分面积求得相对强度相对强度IIl，41一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（4）5.检索检索PDF卡片：卡片：物相均为未知时，用数值（物相均为未知时，用数值（d 值）索引。值）索引。 单相物质定性分析：单相物质定性分析：当已求出已求出d 和和II1后，则 （1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距 d 值，dl、d2、d3（适当估计其误差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由 d1值值（或 d2、d3），在 d 值索引值索引中检索适当 d 组，找出与 dl、d2、d3 的d- IIl 值吻合较好的一些卡片。（2）再核对八强线的d- IIl值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF 卡片。 若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排列查找。42一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（5）6.核对核对PDF卡片与物相判定：卡片与物相判定：将衍射花样全部的d- IIl值与检索到的PDF卡片核对，若吻合，则卡片所示相即为待测物相。检索和核对检索和核对PDF卡片：卡片：以以d值为主要依据，以值为主要依据，以IIl 值为值为参考依据。参考依据。复相物质的定性分析：复相物质的定性分析：分析原理：分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。 多相物质衍射花样：多相物质衍射花样：互相叠加，故给分析带来困难，需要将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。轮番搭配、反复尝试。43多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（1）例如：待测样衍射花样 d- IIl值数据如下表。可知：三强线三强线順序：2.09、2.477和1.805；1.设此设此三强线三强线属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2.估计误差：估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待测试样的衍射数据44多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（2）3.查哈氏（查哈氏（d值）数值索引：值）数值索引：查得：d1值值位于 2.142.10和 2.092.05两小组中，且其中有好几种物相的 d3 值值位于 1.821.78范围内；但没有一个物相的 d2 值值在 2.492.45之间；这意味着待测试样待测试样为多相物质多相物质或复相混合物复相混合物，且上述三强线条可能不属于同一相。即 d12.09、d31.80为同一物相同一物相，而 d22.47为另一物相。另一物相。（d12.112.07，d22.492.45，d31.821.7845多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（3）再按某相 dl 2.09和d2 1.80，继续在2.142.10和2.092.05两小组两小组检索，看其中 d3 值值是否与数据表中某d 值相符。三强三强线：线：d12.09，d22.47，d31.80。误差范围：误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 发现：有五种物质 d3 值在1.291.27区间。说明：d 值值为：2.09、1.80、1.28三条衍射线三条衍射线可能是待测试样中可能是待测试样中某相某相的三强线。的三强线。46多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（4）以 d12.09、d21.80、d31.28三强线三强线查得一个条目，其物相为铜（铜（Cu）（4-0836）。而其它四种物质都不能满意地吻合。47多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（5）进一步查看：进一步查看：待测样衍射数据待测样衍射数据（表5-1） 与Cu卡片（卡片（4-836）的衍射数据的衍射数据（表5-3） 。可见：待测相的某些数据（表5-1以*号标示）与Cu卡片每个衍射数据（表5-3）都满意地吻合。最后可确认：最后可确认：待测试样中含有待测试样中含有Cu。 表5-1 待测试样待测试样的衍射数据表5-3 4-836卡片卡片Cu的衍射数据 48多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（6）进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的相对强度归一化处理相对强度归一化处理， 即乘以因子1.43 （即余下的最强线为 d = 2.47、I / I1 =72，则因子100/72=1.43），使得最强线的相对强度为100。49多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（7）按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线条与氧化亚铜（氧化亚铜（Cu02）PDF卡片所列线条数据相一致。结论：结论：待分析样由铜（铜（Cu）氧化亚铜（氧化亚铜（Cu02）两相组成。两相组成。表5-4 剩余线条与Cu2O的衍射数据比较450二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（1）1、d值比值比II1数据重要，数据重要，以以d值为主要依据，而相对强度为值为主要依据，而相对强度为II1参考。参考。因 d值值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。 故须要求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。II1值可随实验条件（靶种、制样方法等) 产生较大变化。有时，实验数据与卡片数据数量不同。有时，实验数据与卡片数据数量不同。如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。 如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。51二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（2）2、低角线数据比高角线数据重要。低角线数据比高角线数据重要。因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（d值小），重叠机会就增多。3、强线比弱线重要，特别要重视、强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。值大的强线。因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。 4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难难于产生完整的衍射线或根本不出现。于产生完整的衍射线或根本不出现。重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。 如：W在WC中在含0.10.2%及能显现；Fe3C在钢中在含56%才能被发现等。52二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（3） 4、多相混合物，各相衍射线互相重叠，、多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，还须结合试样成分成分、热处理条件热处理条件等信息。出现少数衍射线不能解释情况：出现少数衍射线不能解释情况：可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。5、晶体存在择优取向（织构），晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。53二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（4）6、某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，、某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其相似，要区分也有困难。7、实验条件影响衍射花样，实验条件影响衍射花样，核查时，要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。8、固溶体相：固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d 值也随之改变。故须预先制作点阵常数或预先制作点阵常数或d值与其成分变值与其成分变化的校正曲线，化的校正曲线，才可进行分析和鉴定。54高分子材料，高分子材料，一般来说，X射线衍射可很快做出如下判断：1)晶态还是非晶态：晶态还是非晶态：非晶态：非晶态：衍射是漫散的“晕环”， 晶态：晶态：有确定d 值的锐衍射峰；2）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。有机材料：有机材料：晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。55高聚物材料：高聚物材料：一般是晶态和非晶态共存（两相模型）晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰；强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现。也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射；也可完全非晶态，如聚苯乙烯PS：散射强度分布相当漫散。56第二节第二节物相定量分析物相定量分析57一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（1）一、物相定量分析依据：一、物相定量分析依据：各相衍射线的各相衍射线的强度强度I：随该相在混合物中：随该相在混合物中含量含量的增加而提高。的增加而提高。但衍射强度但衍射强度I 并不正比于并不正比于“含量含量C”，需加以修正。原因：1. 各物相对X射线吸收（吸收系数吸收（吸收系数l）不同不同；2. 各物相对X射线吸收还依赖于各相含量吸收还依赖于各相含量C。物相定量分析：物相定量分析：须先建立衍射强度衍射强度I、吸收系数吸收系数l 及某相含量及某相含量C三者间的关系。三者间的关系。 物相定量分析：物相定量分析：均用衍射仪法，衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。 58一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（2）单相多晶物质单相多晶物质衍射仪法衍射仪法测量衍射强度测量衍射强度 I I 计算公式：计算公式： 其中：混合物的线吸收系数。修改后，可用于多相物质。多相物质。59一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（2）多相混合物中某多相混合物中某j 相相衍射强度公式：衍射强度公式：设：由 n 个物相个物相组成的混合物样品混合物样品，其线吸收系数为线吸收系数为，则其中某相（某相（j相相）的）的HKL衍射线强度公式：衍射线强度公式：其中：其中：V晶体被照射体积；晶体被照射体积；V0单胞体积单胞体积；F、P、e-2M、()及 V0均与某相某相有关的参量； 因各相因各相l不同，当不同，当j相含量改变时，混合物样相含量改变时，混合物样随之改变。随之改变。60一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（3）对多相物质中，对多相物质中，某某j相相衍射强度公式：衍射强度公式：当混合物中当混合物中j 相含量改变时，相含量改变时，公式中除公式中除f j及及外，其余均为外，其余均为常数，用常数，用C j表示。表示。常数常数C j若 j 相相体分数为体分数为f j ，令V为单位体积单位体积，则j 相相被照射体积：被照射体积：61一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（4）这样，第第j 相某根衍射线的强度相某根衍射线的强度I j ：即得多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：C j 常数； f j j 相体积分数； 混合物线吸收系数混合物线吸收系数62二、定量分析方法（二、定量分析方法（1）物相定量分析的具体方法有：1、单线条法、单线条法（外标法）（外标法）2、内标法内标法3、K值法值法及及参比强度法参比强度法63二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法（2）1、单线条法：、单线条法：（外标法、直接对比法）（外标法、直接对比法）要点：要点：只要测量混合物样中待测的待测的j 相相某根衍射线强度，并与纯纯j相相的同一线条强度对比同一线条强度对比，即可定出 j 相在混合物中的相对含量。若混合物含 n 个相，其线吸收系数线吸收系数及密度及密度均相等均相等时，（如同素异构物质同素异构物质） ，则某相衍射线强度衍射线强度Ij 正比于其质量分数质量分数Wj，即C新的比例系数64二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法（2）若纯纯j 相相（Wj=100=1），某根衍射线强度为（某根衍射线强度为（Ij）0，则表明：表明：混合物中混合物中j 相与纯相与纯j 相同一根衍射线强度之比，等于相同一根衍射线强度之比，等于j 相的质量分数相的质量分数Wj 。按照此关系可进行定量分析。65二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法（4）如：某样品由-Al2O3-Al2O3组成，测定-Al2O3在混合物中的质量分数（含量）。1、先测定纯纯-Al2O3某根衍射线强度（Ij）0 ， （用最强线，无重叠；步扫测量，扣背低，求积分强度积分强度）。2、在同条件下测定混合物混合物中-Al2O3同一衍射线强度 Ij 。3、后者与前者之比，即为混合物中-Al2O3的含量。66二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法（5）单线条法：单线条法：比较简单，但准确性稍差。比较简单，但准确性稍差。欲提高测量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作强度比与含量关系强度比与含量关系的定标曲线定标曲线。应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。定标曲线法：定标曲线法：也可适用于吸收系数吸收系数不同的两相混合物的定量分析两相混合物的定量分析。67二、定量分析方法（二、定量分析方法（6）2、内标法、内标法：（样品含多个相，且吸收系数不同时）：（样品含多个相，且吸收系数不同时） 在待测样中掺入一定量掺入一定量(Ws)标准纯物质标准纯物质S 而制成混合样。 测量该试样中待测相某衍射线强度待测相某衍射线强度Ij 和掺入试样中含量已含量已知的知的标准物质某衍射强度标准物质某衍射强度Is ；比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量待测相含量。掺入标准物质目的：掺入标准物质目的：消除基体效应消除基体效应。内标法：内标法：仅用于粉末试样粉末试样。标样：标样：如-Al203（刚玉）、刚玉）、Si02、CaF2（荧石）、（荧石）、Ni0等粉末作为内标物质内标物质。68二、定量分析方法（二、定量分析方法（7）设在试样含含n 相相，测测A 相含量相含量，掺入内标物质内标物质S。复合样线吸收系数线吸收系数AA相密度密度WA A相在复合样中质量分数量分数则复合试样中A 相相和内标物质内标物质S 的某衍射线强度分别为：两式相除：消除了，即基体效应基体效应影响 其中69二、定量分析方法（二、定量分析方法（8）原样（未掺原样（未掺S ）和混合样（掺）和混合样（掺S）中）中 ： A 相质量分数WA 、W A ，S 相的质量分数 WS 、WS ；利用关系式：内标法定量分析基本方程代入上式，得 70二、定量分析方法（二、定量分析方法（9）内标法定量分析基本方程：内标法定量分析基本方程：可见，IA/IS 与 WA 呈线性关系线性关系，直线必过原点，斜率为斜率为K 。 其中：IA/IS 由试验测定；斜率斜率K也由实验法求得。为求得为求得斜率斜率K：也要制作定标曲线定标曲线。先配制一系列 A 相的质量分数相的质量分数WA 已知的已知的标准混合样，并在每样品中加入相同重量的内标物质加入相同重量的内标物质S。测定每样中两相某衍射线强度 IA 和 IS。画 IA/IS -WA标准曲标准曲线线，为一定斜率的直线。71二、定量分析二、定量分析基本基本方法（方法（9）如测定工业粉尘中石英含量：如测定工业粉尘中石英含量：1、以萤石(CaF2)为标样，配制一系列样品，应包含已知不同质量分数的石英（W石英石英）和恒定质量分数（如20）的萤石。2、测定每个样最强衍射线强度，3、作出I石英石英/I萤石萤石W石英石英的关系曲线。72二、定量分析二、定量分析基本基本方法（方法（10）4、往待测样中加入同样质量分数（20）的萤石内标物，并测定I石英石英 / I萤石萤石 ；由 I石英石英 / I萤石。萤石。5、查定标曲线（或利用、查定标曲线（或利用K值）即可确定待测样中石英含量。值）即可确定待测样中石英含量。73内标法：内标法：传统的定量分析方法，但存在许多缺点：缺点：1、绘制定标曲线需配置多个复合样品，工作量大，且有时纯样品难提取。2、要求加入样品中的标准物数量恒定，而绘制定标曲线又随实验条件而变化。目前使用其简化方法，使用普遍是K值法（基体清洗法）。值法（基体清洗法）。74二、定量分析方法（二、定量分析方法（9）3、K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法）目前常用的简化方法。K值法：值法：内标法延伸，也要加入标准内标物质（清洗剂）标准内标物质（清洗剂）。内标法中，为求得 K 值，还须作标准曲线。能否不作标准曲线求得能否不作标准曲线求得K值呢？值呢？K值法：值法：将内标法式内标法式改写成：其中内标法中内标法中K 值：值： 随标准相加入量 WS 而变化的。K值法中值法中值：值：只与待测相待测相和内标物质内标物质有关，而与样品中其它相无关（即“基体清洗基体清洗”），常通过实验法求得。实验法求得。75二、定量分析方法（二、定量分析方法（10）实验方法：实验方法：1、配置等质量（各占50% ）的待测相待测相A 和内标物质内标物质S 两种纯物质纯物质混合样，测定二者某衍射强度比 IA/IS ，求 K 值。即因 WA / Ws =1, 所以2、往待测样待测样A中掺入一定已知量（WS）的内标物内标物S 相相，测定混合样中两者某衍射强度IA /IS 。3、因 K 值值已知，由上式可求得混合样中混合样中A 相含量相含量WA。4、再求A 相相在原始样品中含量原始样品中含量wA 。76二、定量分析方法（二、定量分析方法（11）K值法：值法：比内标法简单，尤其是K值测定，而且，此K值对任何样品都适用。因此，目前目前X射线定量分析多用射线定量分析多用K值法值法。K值法困难处：值法困难处：在于要有待测相纯物质要有待测相纯物质，这有时较困难。于是，人们设想：能否统一测定一套各种物相最强峰各种物相最强峰与某标准物质最强峰某标准物质最强峰的比比值值，以便在找不到纯物质时提供使用。77粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS）作了这项工作。选用-Al2O3（刚玉，（刚玉，Corundum）作标准物质作标准物质，测定各物质与刚玉以各物质与刚玉以1：1比例比例混合混合后，其最强峰比值 Ii/Icor，称为该物质的参比强度参比强度（Reference intensity values）， 列于PDF卡片卡片中。有了参比强度值参比强度值，在定量分析中，只要用刚玉作标准物质，就不必测定K值，也不必要待测相的纯物质了。78参比强度值（参比强度值（RIR）如：由Al的PDF卡片可知Al的的RIR值为值为4.3，MgZn2的的RIR值为值为3.479参比强度法参比强度法参比强度法：参比强度法： K 值法值法还可进一步简化，即为参比强度法。参比强度法。采用刚玉为通用参比物质，利用PDF卡片上的参比强度参比强度K 值值（I /Ic 或RIR），这样，不必通过计算或测试获得 K 值。当待测样为两相时，存在： f1+f2=1，由K值法值法公式：80如：由锐钛矿（锐钛矿（A-TiO2）和金红石（金红石（R-TiO2）两相组成的样品，要测定其中金红石金红石的含量。 1、通过实验获得待测样衍射曲线，测量衍射强度比衍射强度比IA/IR ； 2、查PDF卡片参比强度（参比强度（RIR）数据，其中 3、利用下式直接计算出金红石的含量： 金红石（R-TiO2）： 锐钛矿（A-TiO2）：81由由PDF卡片查参比强度（卡片查参比强度（RIR）金红石（金红石（R-TiO2）RIR=3.4锐钛矿（锐钛矿（A-TiO2）RIR=3.382直接对比法直接对比法直接对比法直接对比法:上述方法：上述方法：都是将待测相纯物质与标准物质比较，以获得K值。但有时获得纯物质较困难，如金属材料，金属材料，为此可用直接直接比较法。比较法。直接对比法：直接对比法：通过将待测相与试样中另一相的衍射峰对比，求其含量。通过将待测相与试样中另一相的衍射峰对比，求其含量。最适于：最适于：化学成分相近的两相混合物的分析。如：两相黄铜两相黄铜中相含量测定；淬火钢中残余奥氏体（淬火钢中残余奥氏体（）含量）含量的测定等 是直接对比法成功的典型用例。83淬火钢中残余奥氏体（淬火钢中残余奥氏体（）含量）含量的测定的测定设淬火钢中含奥氏体奥氏体和马氏体马氏体两相，体积含量：f 和 f。若二者某衍射峰强度： I和 I： 由定量基本公式：其中：由强度公式得 K 值，因前二项是常数，相除可约得R， 84因为试样中只有两相，f+f=1、f=1f，则式中 I/I通过实验测得，R 可由公式计算得到。直接对比法好处：直接对比法好处：不要纯物质作定标曲线，也不要标准物质。适合于金属样品适合于金属样品，因其结构简单，可计算出 R 值。非金属材料：非金属材料：因物相结构较复杂，R 值值计算十分复杂，应用有一定困难。85第三节第三节点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定86点阵参数的精确测定：点阵参数的精确测定：在冶金、材料、化工等许多研究领域，牵涉点阵参数测定点阵参数测定。如：固溶体类型的确定；固溶体类型的确定； 固溶体中溶质的固溶度（含量）；固溶体中溶质的固溶度（含量）； 测定点阵参数随温度变化，可计算晶体的热膨胀系数。测定点阵参数随温度变化，可计算晶体的热膨胀系数。 过饱和固溶体分解过程研究过饱和固溶体分解过程研究等；因点阵参数变化很小（约10-5nm数量级），因而有必要对点阵参数进行精确测定。多晶体点阵参数的测定：多晶体点阵参数的测定：有德拜照相法德拜照相法和衍射仪法衍射仪法。87一、测定误差来源（一、测定误差来源（1）一、测定误差来源一、测定误差来源点阵参数测定：点阵参数测定：用 X射线衍射法，射线衍射法，由测定某衍射晶面的掠射某衍射晶面的掠射角角计算而得。立方系晶体立方系晶体：由布拉格方程布拉格方程和晶面间距晶面间距公式可得：测定精度：测定精度：取决于sin的精度的精度，而角测定精度角测定精度与使用的仪器使用的仪器和测定方法（衍射仪、照相法）测定方法（衍射仪、照相法）有关。原则上，用衍射图上每条衍射线均可计算点阵参数，用衍射图上每条衍射线均可计算点阵参数，但用哪哪一条衍射线来计算最接近真实值呢？一条衍射线来计算最接近真实值呢？88一、测定误差来源（一、测定误差来源（2）-关系曲线：关系曲线： 当一定时，sin变化与所在的范围有很大关系。当当接近接近900时，时，sin变化最缓慢；变化最缓慢；说明：说明：高高角时角时sin值值比低低角时角时更精确。sin随随的的变化关系变化关系89一、测定误差来源（一、测定误差来源（3）当 角的测量误差一定时，在不同的角处测得的面间距 d 精确度不同。当当趋近于趋近于900（高（高角衍射线）角衍射线）时，时，d /d 误差趋近于误差趋近于0。对布拉格公式分别对d 和微分，可得：90一、测定误差来源（一、测定误差来源（4）以立方晶系立方晶系为例：由晶面间距公式，同样，对上式对d 和a 微分，得当 角的测量误差一定时，在不同的角处测得的点阵常数精确度不同，其相对误差与相对误差与角余切成正比。角余切成正比。91一、测定误差来源（一、测定误差来源（5）当角增大而趋近900时，测量的点阵常数相对误差a /a也趋近于0。因此，点阵参数精确测定：点阵参数精确测定：应尽可能用高高角线条角线条测量，并使衍射晶面衍射晶面与X射线波长射线波长有很好的配合配合。92一、测定误差来源（一、测定误差来源（6）精确测定一般要求精确到105 nm，更高要求时则需达到106nm，这对仪器调整和实验误差作极严格控制，否则难以达到要求，一般衍射仪法可达105 或更高。精确测定点阵常数，需从两方面努力：精确测定点阵常数，需从两方面努力：1、尽可能减少实验误差（系统误差和随即误差），尽可能减少实验误差（系统误差和随即误差），提高测定角的精确度。2、尽量获取高角的衍射线条和采用外推法，尽量获取高角的衍射线条和采用外推法，以消除或部分消除误差，以求出精确的点阵常数。这些与仪器本身精度仪器本身精度、仪器调整精度仪器调整精度、实验条件实验条件、实验参数实验参数及其外推方法外推方法等有关。93二、图解外推法（二、图解外推法（1）二、图解外推法：二、图解外推法：点阵参数精确测定：点阵参数精确测定：应尽可能用高高角线条角线条测量，但实际测量的高角衍射线的高角衍射线的角角与900总有距离，可用外推法外推法接近理接近理想状态（想状态（900）。常用的外推法：常用的外推法：a-曲线外推法；曲线外推法；a-cos2直线外推法；直线外推法；直线外推法；直线外推法；最小二乘方法。最小二乘方法。94二、图解外推法（二、图解外推法（2）1）a-曲线外推法：曲线外推法： 先测出同一物质多根衍射线角值角值，并算出相应 a 值。值。 以角为横坐标角为横坐标，a 值为纵坐标值为纵坐标，将各点连成一光滑曲线光滑曲线； 延伸曲线延伸曲线，使之与使之与=900处纵坐标相截，处纵坐标相截，截点对应截点对应a值即为值即为精确点阵参数。精确点阵参数。 曲线外延曲线外延有带主观因素，故最好寻求另一量（寻求另一量（的函数）的函数）作为横坐标，使得各点以直线相连接。使得各点以直线相连接。95二、图解外推法（二、图解外推法（3）2）a-cos2直线外推法：直线外推法：误差分析表明：以cos2为外推函数外推函数作横坐标横坐标，a 值值作纵坐标，作纵坐标，连接各点符合直线关系。直线关系。对立方晶系立方晶系：K常数表明：当cos2减少减少时，a/a 值值也随之减少；也随之减少；当cos2 0（900）时，a/a 趋于趋于0，即，即a 趋近于趋近于真值真值a0 。96二、图解外推法（二、图解外推法（4）a-cos2直线外推处理方法：直线外推处理方法： 先测出若干高高角角衍射线，并求出相应 a 值。值。 以cos2为横坐标横坐标，a 值值为纵坐标纵坐标，连接各点应为一直线直线； 按各点趋势，定出一条平均直线，其延线与纵坐标交点延线与纵坐标交点即为即为精确的点阵参数。精确的点阵参数。97二、图解外推法（二、图解外推法（5）采用了近似处理。是以背散射线条（高是以背散射线条（高角）为前提的。角）为前提的。对立方晶系立方晶系a-cos2直线外推直线外推：cos2外推法：外推法：要求全部衍射线要求全部衍射线600，且至，且至少有一根少有一根800以上。以上。在很多场合下，此条件难以满足。须寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。98二、图解外推法（二、图解外推法（6）尼尔逊（尼尔逊（Nelson.J.B）等用尝试法找到了此外推函数，它是一种包含低角衍射线的直线外推函数。包含低角衍射线的直线外推函数。3）直线外推法：直线外推法：它在很大范围有较好直线性。后来泰勒（泰勒（Taylor.A.）等又从理论上证实了这一函数。99二、图解外推法（二、图解外推法（7） Al 在298下的数据绘制的直线外推直线外推图解。左图：李卜逊（李卜逊（LiPson.H.）a-cos2直线外推直线外推函数的图解，右图：尼尔逊（尼尔逊（Nelson.J.B）直线外推直线外推函数的图解。可见，用cos2外推函数时，只有600才较好符合直线。100三、最小二乘法（三、最小二乘法（1）直线最小二乘外推除偶然误差偶然误差外，还由系统误差系统误差；只有平均直线与纵坐标的截距才只有平均直线与纵坐标的截距才表示其精确值。表示其精确值。三、最小二乘法：三、最小二乘法：若某参量 n 次等精度测量值次等精度测量值分别为L1、L2、L3Li Ln。常以算术平均值算术平均值L作为作为“真值真值”。（其实并非最佳真值），而（L Li ）为残差或误差。按最小二乘法理论：理想的按最小二乘法理论：理想的L 值值是使各次测量误差的平方和使各次测量误差的平方和为最小。为最小。这可将测量的偶然误差降至最小。101三、最小二乘法（三、最小二乘法（2）为求出截距，可用如下方法：纵坐标纵坐标Y ：为点阵参数测量值；点阵参数测量值；横坐标横坐标X：为外推函数值外推函数值。实验点子：实验点子：用（用（Xi，Yi）表示；）表示；直线方程：直线方程：Y=abX；其中：；其中：a直线截距；直线截距；b斜率。斜率。直线最小二乘外推102三、最小二乘法（三、最小二乘法（3）一般地：因有偶然误差偶然误差，直线并不通过任一实验点子。如：当XX1时，Y1abX1，而实验点实验点Y值与值与Y1有误差：有误差：所有实验点误差的平方和误差的平方和为：按最小二乘法原理：误差平方误差平方和为最小的直线是最佳直线。和为最小的直线是最佳直线。即求上式最小值。求上式最小值。103三、最小二乘法（三、最小二乘法（4）从联立方程解出 a 值，即为精确的点阵参数值。由求最小值的条件 ：即即104三、最小二乘法（三、最小二乘法（5）仍以李卜逊李卜逊所测在298下的Al的数据为例计算：用CuK线计算，K10.154050nm、K20.154434nm。采用尼尔逊函数，尼尔逊函数，下表列出有关数据：105三、最小二乘法（三、最小二乘法（6）以 值为X，a之值为Y，代入方程组得：解方程得：a0.407808nm。即为准确的点阵参数值。准确的点阵参数值。106三、最小二乘法（三、最小二乘法（7）须指出：图解法图解法或最小二乘法最小二乘法仅是一种处理方法，须以准确须以准确的测量数据作为基础。的测量数据作为基础。衍射仪测定衍射线位置方法：衍射仪测定衍射线位置方法：（定峰法）（定峰法）1）峰顶法：）峰顶法：以衍射峰顶点为衍射线位置，此法已不能满足要求，且衍射数据存在较多的误差因素。2）三点抛物线：）三点抛物线：比较可靠。3）五点或多点抛物线法：）五点或多点抛物线法：若要求更高，可用此法测量。107弦中线定峰法弦中线定峰法4）弦中线定峰法：）弦中线定峰法：取背底上最大强度的1/2、2/3、3/4处，各绘背底平行线（弦），取各弦中点联线各弦中点联线，并外推到与线轮廓相交外推到与线轮廓相交，以交点交点P的角的角位置位置2P作为峰位。作为峰位。弦中线定峰法108弦中点定峰法弦中点定峰法5）弦中点定峰法：弦中点定峰法：当峰形中部以上较对称时，在背底上最大强度的4080段内，每隔10的最大强度取一弦中点取一弦中点，以各弦中点角位置的以各弦中点角位置的算术平均值做为峰位。算术平均值做为峰位。弦中点定峰法109四、标准样校正法四、标准样校正法精确测定晶格常数：精确测定晶格常数：正确估计和有效消除、减少误差十分重正确估计和有效消除、减少误差十分重要。要。但误差来源及函数关系难以确定，需借助数理分析等。目前用简单实验方法来消除误差用简单实验方法来消除误差“标准样校正法标准样校正法”。“标准样校正法标准样校正法”1）选用标准物质）选用标准物质 选用较稳定的标准物质标准物质，如：Ag、Si、SiO2等； 其点阵参数为已知点阵参数为已知（已经高一级的方法测定）。 如：纯度为 99.999% 的 Ag粉：a0.408613nm； 纯度为 99.9% 的 Si粉： a0.543075nm； 等数值作为“标准数据标准数据”。110四、标准样校正法四、标准样校正法2）掺入做衍射数据）掺入做衍射数据将标准物质粉末掺入待测样粉末中，或在待测样表面撒一薄层，于是衍射图上，也出现标准物质的衍射线。3）算出标准物质理论）算出标准物质理论值值因标准物质的点阵参数 a 已知，根据所用，可算出某根衍射线的理论值。4）比较）比较值值此理论值与衍射图上对应的值会有微小差别，即为未知诸误差因素的综合影响所致。111四、标准样校正法四、标准样校正法5）校正待测样）校正待测样 值值 将这一值差别对待测样的数据进行校正，就可得到较准确的可得到较准确的点阵参数点阵参数标准校正法：标准校正法：实验与计算较为简单，有使用价值。但应注意：1）只当两根衍射线相距较近时，才可认为误差的影响相同。2）点阵参数的精确度也依赖于标准物质本身数据的精度。112第四节第四节非晶态物质及其晶化过程的非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析射线衍射分析113非晶态物质：非晶态物质：如氧化物玻璃、金属玻璃、非晶陶瓷等。非晶态物质物质与相同成分晶态物质物质相比： 1、高抗拉强度； 2、高硬度； 3、高弹性横量和优异的耐腐蚀性。 NiP非晶态合金高耐蚀性，耐中性盐雾可达到1000小时。化学镀镍磷合金在工业生产中已得到极度广泛的应用。另外，非晶态金属还有较好的磁学、电学特性。114一、非晶态物质结构的主要特征一、非晶态物质结构的主要特征非晶态物质主要特征：短程有序、长程无序短程有序、长程无序。与晶态结构的主要区别：长程无序长程无序。短程有序表现在：短程有序表现在： 1、密度与同成分晶体相差不大； 2、保持金属特性，半导体和绝缘体也都保持各自特性。表明，非晶态与晶态：非晶态与晶态：原子平均距离相近，电子运动状态也无太大突变，最近邻原子间关系类似（短程有序），但只在最近邻关系上与晶态类似，而在次近邻关系就有明显差别。115二、非晶态结构的径向分布函数二、非晶态结构的径向分布函数非晶态物质：非晶态物质：不存在结构周期性，因无点阵、点阵参数等概念。 非晶态物质：非晶态物质：原子分布虽无周期性，但相对于处在平均原子中心的原点来说，却具确定结构。用径向分布函数径向分布函数RDF（r）（random distribution function）表示。 上式为单种原子物质的径向分布函数表达式单种原子物质的径向分布函数表达式，116矢量矢量r 任一原子的瞬时位置，(r) 距离原点 r 处的原子密度（单位体积内原子数）； 4r2(r)dr 距平均原子中心为 r 和 r+d r 的球壳内平均原子数。a 样品的平均原子密度平均原子密度。 S 衍射矢量，|S|=（4/）sin。I（s）散射干涉函数散射干涉函数，是平均每个原子的相干散射强度与单个孤立原子的相干散射强度之比值。 117径向分布函数概念：径向分布函数概念：在一体积 V 足够大均匀系统中，所包含原子数目为 N 。以该系统中任一原子为原点，在半径 r 的极薄球壳内所包含原子数目为：其中(r)为 r 处的原子密度。上式定义为径向分布函数（径向分布函数（RDF）。）。RDF ：决定于系统中原子分布状态。因原点为任取，故只是系统中原子构型的统计平均结果，并不给出非晶系统中原子分布的具体位置。118径向分布函数：径向分布函数：体系的平均原子密度平均原子密度：为表示体系中原子密度起伏，引入几率密度几率密度g(r)（双体分（双体分布函数）布函数）1191、实测得衍射图，即衍射强度 I 随 2 的变化 I（2）。2、经扣除背底，修正偏振因数、吸收因数，扣除不相干散射和多次相干散射，经归一化处理，并将各测量点换成 S 值，可得 I（s）的变化关系。3、通过上式计算，就可得到径向分布函数曲线。该曲线是 RDF 随着 r 的增大，并在曲线附近上下振荡。 S 衍射矢量，|S|=（4/）sin。120RDF 随着随着r 的变化曲线：的变化曲线：第一峰面积：为最近邻原子壳层内原子数目，即最近邻的配位数。第二峰和第三峰下的面积：第二峰和第三峰下的面积：分别为第二和第三原子壳层内的原子数目。配位数：配位数：非晶态结构的重要参量；测量RDF主要目的即测定此参量。 121非晶态结构另一个主要参量：非晶态结构另一个主要参量：各原子壳层的平均距离，各原子壳层的平均距离，可由峰位求得，但不直接用(r)，而常用无量纲的几率密度几率密度g(r)（双体分布函数）（双体分布函数）来求出。由曲线上峰位可确定各原子壳层到中心原子的距离。 122非晶态结构分析：非晶态结构分析：也常用约化径向分布函数约化径向分布函数G（r）： 123通过以上工作可得出有关该样品的某些信息：1、由RDF（r）曲线第一峰面积，可求最近邻配位数为13；2、g(r)曲线峰位，表示原子分布几率极大值的地方。3、曲线上第一峰位为 r1=0.253nm，近似于金属原子间最近距离；4、由曲线 g(r) 可估计样品短程有序畴 rs 约为1.4nm，表明短程有序范围约56个原子距离。此外，分布函数曲线峰宽：分布函数曲线峰宽：可反映出由静态无序和热动无序所引起的原子位置不确定性。 124三、非晶态物质的晶化三、非晶态物质的晶化（一）、晶化过程的分析（一）、晶化过程的分析非晶态属于亚稳态，其自由能比结晶态高。经退火、高压、激光辐射或其他物理手段后，会因结构弛豫结构弛豫逐渐晶化。发生晶化前的细微结构变化称为结构弛豫结构弛豫，它是通过原子位置变动和调整来实现的，故测量该过程中原子分布函数的变化，是直接且有效的方法。 非晶合金：非晶合金：随着加热保温时间的延长，其双体分布函数曲线的第一峰逐渐变高变窄，第二峰的分裂现象逐渐缓和减小和消失，而当接近晶化时，第二峰又开始急剧变化。短程有序范围随保温时间延长而明显增大。表明，在弛豫过程中原子排列是逐渐向有序化方向作局部调整的。 125随着结构的弛豫和晶化，材料的许多物理和化学性质也将随之改变。因此，这些过程的研究对了解非晶材料的稳定性、性能变化趋向以及材料的正确使用均有重要的现实意义。 126非晶物质的衍射图的信息非晶物质的衍射图的信息1、非晶物质衍射图由少数漫散射峰组成，由此来鉴别物质属于晶态或非晶态。2、非晶衍射峰峰位非晶衍射峰峰位：对应是相邻分子或原子间平均距离，其近似值可由非晶衍射的准布拉格公式非晶衍射的准布拉格公式给出： 2dsin=1.231273、非晶衍射峰半高宽：非晶衍射峰半高宽：对应非晶的短程有序范围 rs， 可由谢乐公式（谢乐公式（L=/cos）近似给出。 L相干散射区尺度，可看作与 rs 相当；为衍射峰半高宽（弧度）。4、非晶物质结构较准确资料，仍需借助于径向分布函数分析。 1285、非晶物质中出现部分晶态物质时，会在漫散射峰上叠加明锐结晶峰。 Ni-P合金：经500退火后的衍射图，表明：合金已发生相当完全的晶化。物相分析表明：已出现Ni及Ni2P等多种物相。 129（二）结晶度的测定（二）结晶度的测定结晶度：结晶度：材料在晶化过程中，晶态物质的相含量会发生改变，对材料理化性质有重要影响。材料中晶相所占的质量分数用结晶度结晶度表示。 Wc晶相质量分数，Wa 非晶相质量分数，Xc结晶度。 130X射线衍射法测定结晶度：射线衍射法测定结晶度：通过测定样品中晶相与非晶相的衍射强度来实现的。 Ic晶相衍射强度，Ia 非晶相衍射强度，K与实验条件。测量角度范围及晶态和非晶态的密度比值有关的常数，可由实验测定。 131为了获得较准确的Ic和Ia，常需对衍射图进行分峰。即在测得样品主要衍射峰段后，合理扣除背底合理扣除背底，衍射强度修衍射强度修正正，如原子散射因数、洛伦兹因数、偏振因数、温度因数修正等。其后假设非晶峰及各结晶峰的峰形函数，通过多次拟合，将各个重叠峰分开，再测定各个峰的积分强度。以上工作需借助于计算机。 132聚丙烯（聚丙烯（PP）饮料瓶样品的）饮料瓶样品的X射线衍射图的分峰图：射线衍射图的分峰图：分峰后给出扣除背底后的实测衍射图、经分离的非晶峰和各个结晶峰。经物相定性分析判断，该样品主要含相和非晶相，并有少量相。从分峰图测出各相积分强度，即可算出样品的结晶度。 133第五章第五章结结束束134