电化学分析电化学分析概述概述 电位分析电位分析伏安分析和极谱分析伏安分析和极谱分析电解分析和库仑分析电解分析和库仑分析电化学分析定义电化学分析定义: : 将将化化学学变变化化与与电电的的现现象象紧紧密密联联系系起起来来的的学学科科便是电化学。便是电化学。 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质的的电电学学及及电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分析方法称之为分析方法称之为电化学分析法电化学分析法或电分析化学。或电分析化学。1.按按国国际际纯纯粹粹与与应应用用化化学学协协会会（IUPAC）的的分分类类，可分为三类可分为三类:(1)在某一特定条件下，在某一特定条件下，试液的浓度试液的浓度与与电化学参数电化学参数的关系的关系（电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析）。（电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析）。(2)以以物物理理量量的的突突变变作作为为滴滴定定分分析析中中终终点点的的指指示示电电容容量量分分析（电位滴定、电流滴定、电导滴定）析（电位滴定、电流滴定、电导滴定）(3)涉涉及及电电极极反反应应，由由电电极极上上析析出出的的金金属属的的质质量量来来确确定定待待测测组组分含量。电解分含量。电解(电重量电重量)分析等。分析等。电化学分析法分类电化学分析法分类2.习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法电位分析法：测量电动势；：测量电动势；(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法库仑分析法：测量电解过程中的电量；：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析法伏安分析法：测量电流与电位变化曲线；：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析法：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析法：使用滴汞电极时的伏安分析。1.所使用的仪器较简单、小型、所使用的仪器较简单、小型、价价格格较较便便宜宜。因因测测量量的的参参数数为为电电信信号号，传传递递方方便便，易实现自动化和连续化；易实现自动化和连续化；2.测定快速、简便；测定快速、简便；3.某某些些新新方方法法的的灵灵敏敏度度高高，可可作作痕痕量量或或超超痕痕量量分分析析，选择性也较好；选择性也较好；4.不不仅仅可可以以作作组组分分含含量量分分析析，还还可可以以进进行行价价态态、形形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。电化学分析法特点电化学分析法特点1.1.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.3.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）电化学分析法的应用领域电化学分析法的应用领域电化学分析法的实验装置电化学分析法的实验装置原电池原电池电解池电解池电电解解池池是是将将电电能能转转化化成成化学能的装置化学能的装置原原电电池池是是将将化化学学能能转转化化成电能的装置成电能的装置电位分析电位分析伏安和极谱分析伏安和极谱分析电解和库仑分析电解和库仑分析电位分析法基本原理电位分析法基本原理电位滴定法电位滴定法:概概述述电电极极电电位位与与溶溶液液中中电电活活性性物物质质的的活活度度有有关关，通通过过测测量量溶溶液液的的电电动动势势，根根据据Nernst方方程程计计算算被被测物质的含量。测物质的含量。利利用用指指示示电电极极在在滴滴定定过过程程中中电电位位的的变变化化及及化化学学计计量量点点附附近近电电位位的的突突跃跃来来确确定定滴滴定定终终点点的的滴滴定定分析方法。分析方法。研研制制各各种种高高灵灵敏敏度度、高高选选择择性性的的电电极是电位分析法最活跃的研究领域极是电位分析法最活跃的研究领域直接电位法直接电位法:电位分析法原理：电位分析法原理：在在电电位位分分析析法法中中所所用用的的电电池池为为原原电电池池，它它是是由由两两个个电电极极和和电电解解质质溶溶液液构构成成。其其中中一一个个电电极极为为指指示示电电极极，另另一一个个为为参参比比电电极极。直直接接测测量量原原电电池池电电动动势势并并利利用用Nernst公公式式来来确确定定物物质质含含量的方法。量的方法。指指示示电电极极电电极极电电位位随随电电解解质质溶溶液液的的浓浓度度或或者者活活度度变变化化而而改变的电极改变的电极（E与与C有关）。有关）。参参比比电电极极（电电极极电电位位不不受受溶溶剂剂组组成成的的影影响响，其其值值维维持持不不变变（E与与C无无关关）如如饱饱和和甘甘汞电极汞电极SCE 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）得电池的电动势（或指示电极的电位）EE参比参比E指示指示由由于于E参参比比不不变变，E指指示示符符合合Nernst方方程程式式，所所以以E的的大大小小取取决决于于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到定量分析的目的。待测物质离子的活度（或浓度），从而达到定量分析的目的。Nernst方程式方程式对于任一电极反应：对于任一电极反应：对于任一电极反应：对于任一电极反应：电极电位为：电极电位为：电极电位为：电极电位为：其其 中中 ，E0为为 标标 准准 电电 极极 电电 位位 ；R-摩摩 尔尔 气气 体体 常常 数数(8.3145J/molK); T绝绝 对对 温温 度度 ；FFaraday常常 数数(96485C/mol)；z电子转移数；电子转移数；a为活度。为活度。在在在在25C25C下，下，下，下，NernstNernst方程为：方程为：方程为：方程为：上述方程式称为电极反应的上述方程式称为电极反应的上述方程式称为电极反应的上述方程式称为电极反应的NernstNernst方程方程方程方程。 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）： 电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（以标准氢电极（以标准氢电极（以标准氢电极（NHENHE）作为参照标准：）作为参照标准：）作为参照标准：）作为参照标准：确定某电极的电极电位时，将该电极与确定某电极的电极电位时，将该电极与确定某电极的电极电位时，将该电极与确定某电极的电极电位时，将该电极与NHENHE组成一组成一组成一组成一个原电池：个原电池：个原电池：个原电池：SHE|SHE|待测电极待测电极待测电极待测电极测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。（注意：在电位表中，一般以（注意：在电位表中，一般以NHE为标准，而在电为标准，而在电分析化学中，经常以饱和甘汞电极分析化学中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）为标准） 电池可以用一定的图示式表达。电池可用下式表示：电池可以用一定的图示式表达。电池可用下式表示： 图示式所表达的电池反应为：图示式所表达的电池反应为： 电电池图示式的几点规定：池图示式的几点规定：1.式式左左边边是是发发生生氧氧化化反反应应的的电电极极，称称为为阳阳极极（Anode）；式式右右边边是是发发生生还还原原反反应应的的电电极极，称称为为阴阴极极（Cathode）。而而两两电电极极中中实实际际电电极极电电位位高高的的为为正正极极，电电极极电电位位低低的的为为负负极极（注注意意：原原电电池池的的阳阳极极为为负负极极，阴阴极极为为正正极极；电电解解池池的的阳阳极极为为正极，阴极为负极正极，阴极为负极）。）。2.两两相相界界面面或或两两互互不不相相溶溶溶溶液液之之间间以以“|”表表示示，两两电电极极之之间间的的盐盐桥桥，已已消消除除液液接界电位的用接界电位的用“|”或或“”表示。表示。3.组组成成电电极极的的电电解解质质溶溶液液必必须须写写清清名名称称、标标明明活活度度（浓浓度度）；若若电电极极反反应应有有气气体参与，须标明压力、温度（没标者视为体参与，须标明压力、温度（没标者视为1大气压，大气压，25oC）。）。4.对对于于气气体体或或均均相相电电极极反反应应的的电电极极，反反应应物物质质本本身身不不能能作作为为电电极极支支撑撑体体的的，需需用用惰惰性性电电极极，也也需需表表出出，最最常常用用的的Pt电电极极，如如标标准准氢氢电电极极（SHE）为为：Pt，H2(1atm)|H+(1mol/L)。电池的图示法电池的图示法一一、参参比比电电极极：与与被被测测物物质质无无关关、电电位位已已知知且且稳稳定定，提提供供测测量量电电位位参参考考的电极。的电极。 前前述述标标准准氢氢电电极极可可用用作作测测量量标标准准电电极极电电位位的的参参比比电电极极。但但由由于于该该种种电电极极制制作作麻麻烦烦、使使用用过过程程中中要要使使用用氢氢气气，因因此此在在实实际际测测量量中中，常常用用其其它它参比电极来代替。参比电极来代替。1.1.甘汞电极甘汞电极(Calomel electrode)(Calomel electrode)定义：定义：甘汞电极由汞、甘汞电极由汞、HgHg2 2ClCl2 2和已知浓度的和已知浓度的KClKCl溶液组成。溶液组成。电极组成：电极组成：Hg Hg HgHg2 2ClCl2 2,KCl(xM) ,KCl(xM) 电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- -电极电位：电极电位： 可可见见电电极极电电位位与与ClCl- -的的活活度度或或浓浓度度有有关关。当当ClCl 浓浓度度不不同同时时，可可得得到到具具有有不同电极电位的参比电极。不同电极电位的参比电极。 参比电极和指示电极参比电极和指示电极 特点：特点：特点：特点：a)a)制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；b)b)使用温度较低使用温度较低使用温度较低使用温度较低(40(0,较较常常用用的的金金属属基基电电极极有有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中中性性溶溶液液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Pb/Pb2+(溶溶液液要要作作脱脱气处理气处理)。2 2、第第二二类类电电极极(ELECTRODES (ELECTRODES OF OF THE THE SECOND SECOND KIND) KIND) 亦称金属亦称金属- -难溶盐电极（难溶盐电极（M M MX MXN N） 电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的离子的指示电极指示电极;如：对如：对Cl-响应的响应的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2电极，对电极，对Y4-响应的响应的Hg/HgY(可在待测可在待测EDTA试液中加入少量试液中加入少量HgY)电极电极3 3、第三类电极、第三类电极(ELECTRODES OF THE THIRD KIND)(ELECTRODES OF THE THIRD KIND)： M M (MX+NX+N (MX+NX+N+ +) ) 其中其中MXMX，NXNX是难溶化合物或难离解配合物。是难溶化合物或难离解配合物。举例如下：举例如下： Hg/HgY,CaY,CaHg/HgY,CaY,Ca2+2+电极电极 电极反应：电极反应：HgYHgY2-2- + 2e =Hg + Y + 2e =Hg + Y4-4- 电极电位：电极电位：式中比值式中比值a aHgYHgY/a/aCaYCaY可视为常数，可视为常数，因此得到：因此得到： 该电极可用于指示该电极可用于指示CaCa2+2+活度的变化活度的变化( (测定时，可在试液中加测定时，可在试液中加入少量入少量HgY)HgY) 4 4、零类电极、零类电极(METALLIC REDOX INDICATORS)(METALLIC REDOX INDICATORS)： 亦称惰性电极亦称惰性电极 电电极极本本身身不不发发生生氧氧化化还还原原反反应应，只只提提供供电电子子交交换换场所。场所。如如Pt/Fe3+,Fe2+电极电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极等。电极反应：电极反应：Fe3+e=Fe2+电极电位：电极电位：可可见见Pt未未参参加加电电极极反反应应，只只提提供供Fe3+及及Fe2+之之间间电电子交换场所子交换场所。5、离子选择性电极、离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE)具具有有敏敏感感膜膜并并能能产产生生膜膜电电位位的的电电极极(基基于于离离子子交交换或扩散的电极换或扩散的电极)敏敏感感膜膜指指的的是是对对某某一一种种离离子子具具有有敏敏感感响响应应的的膜膜，其其产产生生的的膜膜电电位位与与响响应应离离子子活活度度之之间间的的关关系系服服从从Nernst方方程程式式，整整个个膜膜电电极极的的电电极极电电位位也也服服从从Nernst方程式。方程式。离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位一、一、离子选择电极离子选择电极（Ionselectiveelectrode,ISE） ISE的基本构造的基本构造是电位法中测定溶液中某些特定离子活度的是电位法中测定溶液中某些特定离子活度的指示电极指示电极，是一种电化学传感器。是一种电化学传感器。玻璃电极玻璃电极Ag-AgCl与待测离子相同的离子与待测离子相同的离子指一个能分开指一个能分开两两种种电电解解质质溶溶液液，并并能能对对某某类类物物质质有有选选择择性性响响应应的的薄薄膜膜，是是离离子子选选择择电电极极性性能能好好坏坏的的关关键键，能能形形成成膜电位膜电位1. 离子选择性电极一般结构离子选择性电极一般结构ISE的组成部分：的组成部分：电电极极腔腔体体玻玻璃璃或或高高分分子子聚合物材料做成聚合物材料做成内内 参参 比比 电电 极极 通通 常常 为为Ag/AgCl电极电极内内参参比比溶溶液液由由氯氯化化物物及及响响应应离离子子的的强强电电解解质质溶溶液液组组成成敏敏感感膜膜对对离离子子具具有有高高选选择性的响应膜择性的响应膜ISE原电极原电极敏化电极敏化电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极刚性基质电极活动载体（液膜）电极活动载体（液膜）电极气敏电极气敏电极酶电极、生物组织电极酶电极、生物组织电极玻璃电极玻璃电极2.离子选择电极的种类离子选择电极的种类二、二、 膜电位膜电位 膜电位产生的机理有各种不同的说法：膜电位产生的机理有各种不同的说法： 一一种种认认为为是是由由离离子子交交换换作作用用改改变变了了离离子子交交换换膜膜与与溶溶液液的的两两相相界界面面的的电电荷荷而而产产生生的的；一一种种认认为为膜膜电电位位是是由由离离子子交交换与扩散过程产生的。换与扩散过程产生的。 现现在在研研究究已已证证明明主主要要是是溶溶液液中中的的离离子子与与电电极极膜膜上上离离子子之间发生交换作用的结果。之间发生交换作用的结果。玻玻璃璃电电极极的的主主要要部部分分是是一一个个玻玻璃璃泡泡，泡泡的的下下半半部部分分为为特特殊殊组组成成的的玻玻璃璃薄薄膜膜，玻玻璃璃膜膜由由不不同同摩摩尔尔分分数数的的Na2O，CaO以以及及SiO2组组成成，膜膜厚厚约约30 100 m。敏敏感感玻玻璃璃膜膜的的化化学学组组成成对对玻玻璃璃电电极极的的性性质质有有很很大的影响大的影响玻玻璃璃泡泡中中装装有有pH一一定定的的溶溶液液（内内参比溶液，通常为参比溶液，通常为0.1M的的HCl）内内参参比比电电极极：银银-氯氯化化银银电电极极（电电位恒定，与被测溶液的位恒定，与被测溶液的pH无关无关）以玻璃电极为例讨论膜电位的产生机理：以玻璃电极为例讨论膜电位的产生机理： 1 1）硅酸盐玻璃的结构）硅酸盐玻璃的结构玻玻璃璃中中有有金金属属离离子子、氧氧、硅硅三三种种无无素素，SiO键键在在空空间间中中构构成成固固定定的的带带负负电电荷荷的的三三维维网网络络骨骨架架，金金属属离离子子与与氧氧原原子子以以离离子子键键的的形形式式结结合合，存存在在并并活活动动于于网网络络之之中中承承担担着着电电荷荷的传导，其结构如图所示的传导，其结构如图所示:2 2）玻璃膜水化胶层的形成）玻璃膜水化胶层的形成新做成的电极，干玻璃膜的网络中由新做成的电极，干玻璃膜的网络中由新做成的电极，干玻璃膜的网络中由新做成的电极，干玻璃膜的网络中由NaNa+ + 所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于触时，由于触时，由于触时，由于SiSiOO与与与与HH+ + 的结合力远大于与的结合力远大于与的结合力远大于与的结合力远大于与NaNa+ + 的结合力，因而发生了如下的交的结合力，因而发生了如下的交的结合力，因而发生了如下的交的结合力，因而发生了如下的交换反应：换反应：换反应：换反应：G-Na+H+=G-H+Na+反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化层。因反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化层。因反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化层。因反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化层及膜中间的此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化层及膜中间的此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化层及膜中间的此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化层及膜中间的干玻璃层。如图所示：干玻璃层。如图所示：干玻璃层。如图所示：干玻璃层。如图所示：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发发生离子交换而产生生离子交换而产生相界电位相界电位。 水水化化层层表表面面可可视视作作阳阳离离子子交交换换剂剂。溶溶液液中中H+经经水水化化层层扩扩散散至至干干玻玻璃璃层层，干干玻玻璃璃层层的的阳阳离离子子向向外外扩扩散散以以补补偿偿溶溶出出的的离离子子，离离子子的的相相对对移移动动产产生生扩扩散散电位。两者之和构成电位。两者之和构成膜电位膜电位。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水或或稀稀酸酸溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构，即中间的构，即中间的干玻璃层干玻璃层和两边的和两边的水化水化凝胶层凝胶层(SiO-H（G-H）)3)3) 玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 在水化凝胶层表面在水化凝胶层表面SiOH的离解平衡是决定界面电位的主要因素：的离解平衡是决定界面电位的主要因素：SiOHH2OSiOH3O表面表面溶液溶液表面表面溶液溶液 H3O在在溶溶液液与与水水化化凝凝胶胶层层表表面面界界面面上上进进行行扩扩散散，从从而而在在内内、外外两两相相界界面面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。上形成双电层结构，产生两个相间电位差。 在在内内、外外两两水水化化凝凝胶胶层层与与干干玻玻璃璃之之间间形形成成两两个个扩扩散散电电位位，若若玻玻璃璃膜膜两两侧侧的的水水化化凝凝胶胶层层性性质质完完全全相相同同，则则其其形形成成的的两两个个扩扩散散电电位位大大小小相相等等但但符符号号相相反，结果相互抵消反，结果相互抵消。玻玻璃璃膜膜的的膜膜电电位位决决定定于于内内、外外两两个个水水化化凝凝胶胶层层与与溶溶液液界界面面上的相间电位。膜电位与溶液上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：的关系：pH玻璃玻璃电极的特性极的特性pH玻璃电极的不对称电位玻璃电极的不对称电位E不不按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，EM0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位。不对称电位。 产生原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即产生原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即 与与 、 Ed内内与与Ed外外不同引起的。不同引起的。影响因素主要有：影响因素主要有：制制造造时时玻玻璃璃膜膜内内外外表表面面产产生生的的表表面面张张力力不不同同，使使用用时时膜膜内内外外表表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。 干干的的玻玻璃璃电极极使使用用前前经长时间在在纯水水或或稀稀酸酸中浸泡，以形成中浸泡，以形成稳定的水化胶定的水化胶层，可降低，可降低E不不 ； pH测量量时，先先用用pH标准准缓冲冲溶溶液液对仪器器进行行定定位位，可可消消除除E不不 对测定定的的影影响响。各各种种离离子子选择电极极均均存存在在不不同同程程度度的的E不不 ，而而玻玻璃璃电极极较为突出突出不不同同电电极极或或同同一一电电极极不不同同使使用用状状况况、使使用用时时间间，E不不不一样，所以不一样，所以E不不难以测量和确定。难以测量和确定。对阳离子有响应的电极的膜电位：对阳离子有响应的电极的膜电位：不不同同的的离离子子选选择择性性电电极极，其其K K值值是是不不相相同同的的，它它与与感感应应膜膜、内内部部溶溶液液等等有有关关。上上述述公公式式是是离离子子选选择择性性电电极极测测定定离离子子活活度的基础。度的基础。对阴离子有响应的电极的膜电位：对阴离子有响应的电极的膜电位：与玻璃电极相似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条件与玻璃电极相似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特公式。下遵守能斯特公式。电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH测定溶液的测定溶液的pH值是应用最早，最广泛的电位测定法。值是应用最早，最广泛的电位测定法。测定溶液的测定溶液的pH时所构成的原电池：时所构成的原电池：指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极（离子选择性电极）（离子选择性电极）参比电极参比电极SCEpH的热力学定义为的热力学定义为:pH=-lgaH+=-lg H+玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池的表示形式：玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池的表示形式：(-)Ag AgCl，0.1MHCl膜膜H+(xmol/L)KCl(饱和饱和)，Hg2Cl2 Hg(+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液电池的电动势为：电池的电动势为：在在电电池池中中可可以以通通过过盐盐桥桥连连接接两两种种溶溶液液从从而而使使液液接接电电位位降降低低至至最最小小，但但不不能能完完全全消消除除液液接接电电位位。因因而而在在实实际际原原电电池池的的电电动动势势中中，必必须须考考虑虑液液体体接接界界面面电电位位（简简称称液液接接电电位位，记记为为 EL）以以及及 E不不对对称称（膜膜内内外外表表面面的的性状不可能完全一样所引起）性状不可能完全一样所引起）。原电池的电动势应为：原电池的电动势应为：电位法测定溶液电位法测定溶液pH的依据的依据其其中中K 是是一一个个不不确确定定的的常常数数，无无法法测测量量和和计计算算，所所以以不不能能通通过过测测定定E直直接接求求算算pH。因因此此在在实实际际测测定定中中，采采用用pH标标准准缓缓冲冲溶溶液液在在相相同同的的实实验验条条件件下下进进行行比比较较，从从而而求求出出被被测测溶溶液的液的pH值。值。即即pH值值是是试试液液和和pH标标准准缓缓冲冲溶溶液液之之间间电电动动势势差差的的函函数数， -pH的实用（操作性）定义的实用（操作性）定义常用的三种标准溶液为：常用的三种标准溶液为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾-磷酸一氢钾、硼砂磷酸一氢钾、硼砂25时的时的pH分别为分别为4.01、6.86、9.18。实实际际工工作作中中，用用pH计计测测量量pH值值时时，先先用用pH标标准准溶溶液液对对仪仪器器进进行行定定位位，然然后后测测量量试试液液，从从仪仪器器上上可可直直接读出试液的接读出试液的pH值。值。在在25oC时时以以玻玻璃璃电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极组组成成原原电电池池，测测量量pH=4.74的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液时时，测测得得电电池池的的电电动动势势为为0.0435V。测量未知溶液时，其电动势为测量未知溶液时，其电动势为0.0145V，求未知溶液的，求未知溶液的pH。解：题意表明测量的是电池的电动势值，则解：题意表明测量的是电池的电动势值，则 （1）（2），得），得各种离子选择性电极的膜电位为各种离子选择性电极的膜电位为小小结结电位法测定溶液电位法测定溶液pH的依据为的依据为