第十二章第十二章 矿物的化学成分矿物的化学成分n地壳中化学元素的丰度地壳中化学元素的丰度n元素的离子类型元素的离子类型n矿物的化学计量性与非化学计量性矿物的化学计量性与非化学计量性n胶体矿物的化学成分特点胶体矿物的化学成分特点n矿物中的水矿物中的水n矿物的化学式及其计算矿物的化学式及其计算一、地壳中化学元素的丰度一、地壳中化学元素的丰度n元素在地壳中的平均含量的百分数，叫元素在地壳中的平均含量的百分数，叫克拉克克拉克值，可分可分为：质量克拉克量克拉克值，原子克拉克原子克拉克值。n地壳中元素丰度极不均匀，最多的氧（地壳中元素丰度极不均匀，最多的氧（O）与最）与最少的少的氡（Rn）含量相差）含量相差1018倍。倍。n地壳中最常地壳中最常见的元素的元素为：O,Si,Al,Fe,Ca,Na,K,Mg 这8种，占地壳种，占地壳总质量的量的99。矿物的化学成分是确定一个矿物的基本依据之一，矿物的化学成分是确定一个矿物的基本依据之一，化学元素是形成矿物的物质基础。地壳中化学元化学元素是形成矿物的物质基础。地壳中化学元素的丰度与矿物的化学组成有着密切的关系。素的丰度与矿物的化学组成有着密切的关系。常见常见8种元素的克拉克值种元素的克拉克值元元 素素质量克拉克值（质量克拉克值（%） 原子克拉克值原子克拉克值 （%）体积百分比体积百分比 （%）O46.6062.5593.77Si27.7221.220.86Al8.136.470.47Fe5.001.920.43Ca3.631.941.03Na2.832.641.32K2.591.421.83Mg2.091.840.29可以形象地比喻：整个地壳是由可以形象地比喻：整个地壳是由O离子作最紧密堆积，阳离离子作最紧密堆积，阳离子充填在空隙中。子充填在空隙中。克拉克值对矿物化学成分的影响克拉克值对矿物化学成分的影响:n克拉克值高的元素组成的矿物种含量也高克拉克值高的元素组成的矿物种含量也高，地壳上的，地壳上的矿物种主要是由前述矿物种主要是由前述8种元素组成的硅酸盐（占地壳种元素组成的硅酸盐（占地壳总质量的总质量的3/4）和氧化物（占地壳总质量的）和氧化物（占地壳总质量的1/5） ；n但是，地壳上的矿物种但是，地壳上的矿物种除了受克拉克值影响外，还要除了受克拉克值影响外，还要受到元素的地球化学性质的影响受到元素的地球化学性质的影响，有的元素含量低，有的元素含量低，但它能够形成独立矿物种，但它能够形成独立矿物种， 而有的元素尽管含量多，而有的元素尽管含量多，却不能够形成独立矿物种。这就涉及到元素是趋于却不能够形成独立矿物种。这就涉及到元素是趋于“聚集聚集”或或“分散分散”的地球化学性质。的地球化学性质。 克拉克值对矿物化学成分的影响克拉克值对矿物化学成分的影响:聚集元素：聚集元素：Au（金）、（金）、Ag（银）、）、Bi（铋）、）、Sb（锑）等，尽管克拉克）等，尽管克拉克值很低，但它很低，但它们的地的地球化学性球化学性质是是趋于聚集的，所以能于聚集的，所以能够形成独立形成独立的的矿物种，甚至富集成物种，甚至富集成矿；分散元素：分散元素：Ru（钌）、）、Cs（铯）、）、Ga（镓）、）、In（铟）等，尽管克拉克）等，尽管克拉克值较高，但它高，但它们的地的地球化学性球化学性质是是趋于分散的，所以不能于分散的，所以不能够形成独形成独立的立的矿物种，往往以微量元素混入物（如物种，往往以微量元素混入物（如类质同像形式）同像形式）赋存于其他存于其他矿物种中。物种中。二、元素的离子类型二、元素的离子类型n惰性气体型离子：惰性气体型离子：外层电子外层电子8或或2（与惰性气体原子相同）（与惰性气体原子相同）n铜型离子：铜型离子：外层电子外层电子18或或182（与（与Cu+相似）相似）n过渡型离子：过渡型离子：外层电子外层电子917，有未满的，有未满的d电子。电子。天然矿物，除少数天然矿物，除少数(约约30种种)元素以单质存在外，绝大多元素以单质存在外，绝大多数是由两种或两种以上化学元素组成的化合物。在化合物数是由两种或两种以上化学元素组成的化合物。在化合物中，阴、阳离子间的结合，主要受其外层电子的构型所制中，阴、阳离子间的结合，主要受其外层电子的构型所制约。通常根据离子的外层电子的构型，将其分为三种类型：约。通常根据离子的外层电子的构型，将其分为三种类型：元素的离子类型与矿物种类的关系：元素的离子类型与矿物种类的关系：n惰性气体型离子：惰性气体型离子：易失去电子，与氧易失去电子，与氧形成离子键形成离子键，形成氧化物、含氧盐矿物和卤化物，故称为形成氧化物、含氧盐矿物和卤化物，故称为亲氧元亲氧元素素或或亲石元素亲石元素；n铜型离子：铜型离子：电离势高，不易失去电子，与硫电离势高，不易失去电子，与硫形成共形成共价键价键，形成硫化物，故称为，形成硫化物，故称为亲硫元素亲硫元素或或亲铜元素亲铜元素；n过渡型离子：过渡型离子：性质介于上述两类离子之间，可形成性质介于上述两类离子之间，可形成氧化物、含氧盐，也可形成硫化物，取决于元素在氧化物、含氧盐，也可形成硫化物，取决于元素在周期表中的位置周期表中的位置(靠近惰性气体型离子还是靠近铜型靠近惰性气体型离子还是靠近铜型离子离子)，也取决于外部氧化还原条件。，也取决于外部氧化还原条件。注意：注意：元素的离子类型与矿物种的关系不是绝对的，在极端元素的离子类型与矿物种的关系不是绝对的，在极端外部条件下，也可改变，如：外部条件下，也可改变，如：Cu+在氧化环境下也可形成氧在氧化环境下也可形成氧化物：赤铜矿化物：赤铜矿Cu2O三、矿物的化学计量性与非化学计量性三、矿物的化学计量性与非化学计量性自然界中，只有少数矿物的化学成分是相当固定的，其自然界中，只有少数矿物的化学成分是相当固定的，其化学组成遵守物理化学分配定律化学组成遵守物理化学分配定律定比定律和倍比定律，定比定律和倍比定律，各组分间具严格的化合比，如水晶，即几乎由纯各组分间具严格的化合比，如水晶，即几乎由纯SiO2组成。组成。（1）化学计量矿物）化学计量矿物在各晶格位置上的组分之间在各晶格位置上的组分之间遵守定比定律遵守定比定律、具严格化、具严格化合比的矿物。合比的矿物。 例：水晶例：水晶SiO2、铁闪锌矿、铁闪锌矿(Zn,Fe)S、橄榄石橄榄石(Mg,Fe)2SiO4。 （2）非化学计量矿物）非化学计量矿物化学组成偏离理想化合比，化学组成偏离理想化合比，不再遵循定比定律不再遵循定比定律的矿物。的矿物。 矿物标型矿物标型 例：磁黄铁矿例：磁黄铁矿 Fe1-xS（有部分（有部分Fe3+存存在）。在）。 天然矿物并非理想化学纯的物质。由于外界环境的复杂天然矿物并非理想化学纯的物质。由于外界环境的复杂性，致使其化学组成在一定范围内变化性，致使其化学组成在一定范围内变化含金石英脉中黄铁矿含金石英脉中黄铁矿(FeS2)，Fe/(S+As)0.500，形成深度小；形成深度小；Fe/(S+As)0.500，成矿深度大。成矿深度大。非化学计量非化学计量成分标型：成分标型：判断剥判断剥蚀程度蚀程度质同像替代质同像替代和和非化学计量性非化学计量性是引起矿物成分是引起矿物成分在一定范围内变化的在一定范围内变化的主要原因主要原因，其他因素还有阳，其他因素还有阳离子的可交换性、胶体的吸附作用、矿物中含水离子的可交换性、胶体的吸附作用、矿物中含水量的变化，及以显微包裹体形式存在的机械混入量的变化，及以显微包裹体形式存在的机械混入物等物等四、胶体矿物的化学成分特点四、胶体矿物的化学成分特点1、胶体与胶体矿物、胶体与胶体矿物 一种或多种粒径介于一种或多种粒径介于1100nm之间的物质微粒（分散相之间的物质微粒（分散相或分散质）分散在另一种物质（分散媒或分散剂）中形成的不或分散质）分散在另一种物质（分散媒或分散剂）中形成的不均匀细分散体系，称为均匀细分散体系，称为胶体胶体。分散相和分散媒均可以是固体、液体或气体分散相和分散媒均可以是固体、液体或气体胶溶体：胶溶体：分散媒分散媒多于多于分散相的胶体。分散相的胶体。胶凝体：胶凝体：反之分散媒反之分散媒少于少于分散相的胶体。分散相的胶体。胶体矿物：胶体矿物：一般是以水为分散媒、以固相为分散相的水胶一般是以水为分散媒、以固相为分散相的水胶凝体，属非晶质或隐晶质矿物。如蛋白石（凝体，属非晶质或隐晶质矿物。如蛋白石（SiO2 . nH2O）。）。2、胶体矿物的特殊性质、胶体矿物的特殊性质（1）胶体微粒非常小，具有极大的比表面积和很高的表面能，胶体微粒非常小，具有极大的比表面积和很高的表面能，因此因此胶体矿物不稳定胶体矿物不稳定，具有吸附其他物质和自发地转，具有吸附其他物质和自发地转化为结晶质的趋势，从而降低其表面能，达到稳定状化为结晶质的趋势，从而降低其表面能，达到稳定状态态（2）胶粒表面的电荷未达到饱和，带电的胶体微粒能够选择）胶粒表面的电荷未达到饱和，带电的胶体微粒能够选择性的吸附周围介质中与胶体所带电荷相反的其他离子，性的吸附周围介质中与胶体所带电荷相反的其他离子，此即此即胶体的吸附性胶体的吸附性。胶体的特殊性质决定了胶体矿物的胶体的特殊性质决定了胶体矿物的化学成分具有可变性化学成分具有可变性和复杂性的特和复杂性的特 点点。（。（1）胶体矿物的分散相与分散媒的量比）胶体矿物的分散相与分散媒的量比不固定，即其含水量是可变的。（不固定，即其含水量是可变的。（2）胶体微粒表面具有很）胶体微粒表面具有很强的吸附性，致使胶体矿物可吸附介质中的其他成分而改变强的吸附性，致使胶体矿物可吸附介质中的其他成分而改变成分，其吸附量有时相当可观，甚至可富集形成有工业价值成分，其吸附量有时相当可观，甚至可富集形成有工业价值的矿床。的矿床。（3）胶体矿物随着时间的推移或热力学因素的改变，胶粒会）胶体矿物随着时间的推移或热力学因素的改变，胶粒会自发地凝聚，并发生脱水，颗粒逐渐增大而成为隐晶质，自发地凝聚，并发生脱水，颗粒逐渐增大而成为隐晶质，最终可转变为显晶质矿物，这一过程称为最终可转变为显晶质矿物，这一过程称为胶体的老化或胶体的老化或陈化陈化。由胶体矿物老化形成的隐晶质或显晶质矿物称为。由胶体矿物老化形成的隐晶质或显晶质矿物称为变胶体矿物变胶体矿物例如：蛋白石，由例如：蛋白石，由许多多许多的非常多的非常细的的SiO2胶粒及水胶粒及水组成。成。单个个SiO2胶粒可能有晶体胶粒可能有晶体结构，但太小了；构，但太小了；许多胶粒多胶粒组合是合是杂乱的，因此，整体不乱的，因此，整体不显晶晶态特征特征而是非晶而是非晶态或超或超显微微隐晶晶态。胶粒堆积形成胶体矿物示意图胶粒堆积形成胶体矿物示意图五、矿物中的水五、矿物中的水水是水是矿物中的一种特殊的化学成分。根据物中的一种特殊的化学成分。根据矿物中水的存物中水的存在形式及其在晶体在形式及其在晶体结构中的作用，可将其分成构中的作用，可将其分成吸附水、吸附水、结晶晶水和水和结构水构水3种基本种基本类型，以及性型，以及性质介于介于结晶水与吸附水之晶水与吸附水之间的的层间水和沸石水水和沸石水2种种过渡渡类型：型：(1)吸附水：吸附水：呈呈中性水分子中性水分子状态，状态，不直接参与不直接参与组成矿物的晶体组成矿物的晶体结构，只是机械地被吸附于矿物的表面上或裂隙中。结构，只是机械地被吸附于矿物的表面上或裂隙中。吸附水不属于矿物的化学成分，不写入化学式。它在矿吸附水不属于矿物的化学成分，不写入化学式。它在矿物中的含量不固定。在常压下，当温度上升至物中的含量不固定。在常压下，当温度上升至110时，吸时，吸附水会全部逸出，但并不破坏晶格。附水会全部逸出，但并不破坏晶格。薄膜水和毛细管水都属于吸附水。水胶凝体中的薄膜水和毛细管水都属于吸附水。水胶凝体中的胶体水胶体水是吸附水的一种特殊类型是吸附水的一种特殊类型，它是胶体矿物本身固有特征，故，它是胶体矿物本身固有特征，故应作为重要组分列入矿物的化学式，但其含量不固定，如蛋应作为重要组分列入矿物的化学式，但其含量不固定，如蛋白石的化学式是白石的化学式是SiO2.nH2O。(2)结晶水：结晶水：以以中性水分子中性水分子的形式存在，它在矿物晶体结构中的形式存在，它在矿物晶体结构中占有固定的位置占有固定的位置，并且水分子的，并且水分子的数量也是固定的数量也是固定的。结晶水多出现在具有大半径络阴离子的含氧盐矿物中，结晶水多出现在具有大半径络阴离子的含氧盐矿物中，能够与小半径的阳离子形成体积较大的水化阳离子，从而与能够与小半径的阳离子形成体积较大的水化阳离子，从而与大的络阴离子组成稳定化合物，例如石膏大的络阴离子组成稳定化合物，例如石膏CaSO42H2O。结晶水受晶格的束缚，结构比较牢固。要使结晶水从矿结晶水受晶格的束缚，结构比较牢固。要使结晶水从矿物中脱出，通常需要较高温度，一般均在物中脱出，通常需要较高温度，一般均在200500。当矿。当矿物脱出结晶水后，晶体的结构被破坏，进而重建为新的晶格，物脱出结晶水后，晶体的结构被破坏，进而重建为新的晶格，含结晶水的矿物的失水温度是一定的，据此可以作为鉴含结晶水的矿物的失水温度是一定的，据此可以作为鉴定矿物的一项标志定矿物的一项标志石膏中的结晶水石膏中的结晶水与脱水后形成的与脱水后形成的硬石膏硬石膏(3)结构水（也称化合水）：结构水（也称化合水）：呈呈H+、(OH)-或或(H3O)+等离子状态等离子状态，在晶格中在晶格中占有固定的位置占有固定的位置，在含量上有，在含量上有确定的比确定的比。例如在高。例如在高岭石岭石Al4Si4O10(H2O)8和水云母和水云母(K,H3O)Al2AlSi3O10(OH)2中中都含有结构水。都含有结构水。结构水在晶格中靠较强的键力联系着，因此结构牢固，结构水在晶格中靠较强的键力联系着，因此结构牢固，要在高温要在高温(约约6001000)作用下，晶格遭到破坏时水才会逸出。作用下，晶格遭到破坏时水才会逸出。高岭石中高岭石中的结构水的结构水（4）层间水：水：存在于存在于层状构造硅酸状构造硅酸盐结构构层之之间的的中性水中性水分子分子，主要与，主要与层间阳离子阳离子结合成水合离子，其性合成水合离子，其性质也是介于也是介于结晶水与吸附水之晶水与吸附水之间。层间水的数量受阳离子种水的数量受阳离子种类、温度及、温度及湿度湿度变化的影响。化的影响。层间水水较易失去易失去，常，常压下在下在110左右大量逸出。失水左右大量逸出。失水后后矿物物晶格不被破坏晶格不被破坏，仅结构构层层间距距缩短，同短，同时矿物的相物的相对密度和折射率增大；在潮湿的密度和折射率增大；在潮湿的环境中又境中又可重新吸水可重新吸水。如在蒙脱石中，其结构层表面有过剩负如在蒙脱石中，其结构层表面有过剩负电荷，它要吸附金属阳离子及水分子，电荷，它要吸附金属阳离子及水分子，从而在相邻的结构层中间形成水分子层。从而在相邻的结构层中间形成水分子层。加热至加热至110110时，水大量逸出，而在潮时，水大量逸出，而在潮湿环境又可重新吸水。湿环境又可重新吸水。 (5)沸石水：沸石水：存在于沸石族矿物晶格中的大空腔或通道中的存在于沸石族矿物晶格中的大空腔或通道中的中性水分子中性水分子，与其中的阳离子结合成水合离子，其性质介于，与其中的阳离子结合成水合离子，其性质介于结晶水与吸附水之间。结晶水与吸附水之间。沸石水的逸出温度为沸石水的逸出温度为80400，脱水后不引起晶格的破，脱水后不引起晶格的破坏，只是某些物理性质发生变化。失水后的沸石又可重新吸坏，只是某些物理性质发生变化。失水后的沸石又可重新吸水。水。六、矿物的化学式及其计算六、矿物的化学式及其计算实验式：式：只表示只表示矿物中各物中各组分的种分的种类及其数量比。不能反映及其数量比。不能反映出出矿物中各物中各组分之分之间的相互关系的相互关系白云母：白云母：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O 或或H2KAl3Si3O12仅仅表示各表示各组分的含量比。分的含量比。晶体化学式（晶体化学式（结构式）：构式）：既能表明既能表明矿物中各物中各组分的种分的种类及其及其数量比，又能反映出它数量比，又能反映出它们在晶格中在晶格中的相互关系及其存在形式的相互关系及其存在形式白云母：白云母：KAl2(Si3Al)O10(OH)2（1）矿物化学式的表达方式）矿物化学式的表达方式表明白云母是一种具层状结构的铝的铝硅酸盐矿物，部分表明白云母是一种具层状结构的铝的铝硅酸盐矿物，部分Al进入四进入四面体空隙替代面体空隙替代1/4的的Si，另有部分，另有部分Al则以六次配位的形式存在于八面体空则以六次配位的形式存在于八面体空隙中，隙中，K为补偿由为补偿由Al3+替代替代Si4+所引起的层间电荷而进入结构层间，此外所引起的层间电荷而进入结构层间，此外白云母的组成中还有结构水白云母的组成中还有结构水(1) 基本原基本原则是阳离子在前，阴离子或是阳离子在前，阴离子或络阴离子在后。阴离子在后。络阴离子阴离子需用方括号括起来。需用方括号括起来。(2) 对复化合物，阳离子按其碱性由复化合物，阳离子按其碱性由强强至弱、价至弱、价态从低到高的从低到高的顺序排列。序排列。(3) 附加阴离子通常写在阴离子或附加阴离子通常写在阴离子或络阴离子之后。阴离子之后。(4) 矿物中的水分子写在化学式的最末尾，并用物中的水分子写在化学式的最末尾，并用圆点将其与其他点将其与其他组分隔开。分隔开。(5) 互互为类质同像替代的离子，用同像替代的离子，用圆括号括起来，并按含量由多括号括起来，并按含量由多到少的到少的顺序排列，中序排列，中间用逗号分开。用逗号分开。例如：例如： 白云母白云母KAl2(Si3Al)O10(OH)2 白云石白云石CaMgCO32 镁方解石（方解石（Ca，Mg）CO3 铁闪锌矿(Zn,Fe)S 蛋白石蛋白石 SiO2nH2O晶体化学式的书写原则：晶体化学式的书写原则：（2）矿物化学式的计算：）矿物化学式的计算：总的思路是：总的思路是：以矿物化学分析所得到的元素或氧化物质量，以矿物化学分析所得到的元素或氧化物质量，换算成该矿物中各原子、离子系数比例，再结合晶体化学知换算成该矿物中各原子、离子系数比例，再结合晶体化学知识判断是否为类质同像关系、是否组成阴离子团等，写出晶识判断是否为类质同像关系、是否组成阴离子团等，写出晶体化学式。体化学式。具体做法是：具体做法是： 元素或氧化物质量元素或氧化物质量原子个数、分子个数原子个数、分子个数（换算成原子个数）（换算成原子个数）以某个原子在以某个原子在该矿物晶该矿物晶体化学式体化学式的原子个数为的原子个数为准，换算出其他原子在准，换算出其他原子在晶体化学式中的系数晶体化学式中的系数结合晶体化学知识结合晶体化学知识将各原子进行分配将各原子进行分配即：要求已知该矿即：要求已知该矿物的晶体化学通式物的晶体化学通式 举例说明：举例说明：已知单斜辉石晶体化学通式：已知单斜辉石晶体化学通式：XYZ2O6以上举例为阴离子法，即以氧原子数为准计算，也可以以阳离子总数为以上举例为阴离子法，即以氧原子数为准计算，也可以以阳离子总数为准计算，称阳离子法，计算的思路是一样的。准计算，称阳离子法，计算的思路是一样的。(1)(1)首先首先检查矿物的化学分析物的化学分析结果是否符合精度要求。表中果是否符合精度要求。表中单斜斜辉石的各石的各组分分的百分含量的百分含量总和和(wB%)(wB%)为99.82%(99.82%(去除了吸附水去除了吸附水H H2 2O O- -) )，符合化学式，符合化学式计算的算的精度要求。精度要求。(2) (2) 查出各出各组分的分子量。分的分子量。(3) (3) 将各将各组分的分的质量百分数量百分数(wB%)(wB%)除以除以该组分的分子量，求出各分的分子量，求出各组分的摩分的摩尔尔数。数。(4) (4) 用各用各组分的摩分的摩尔尔数乘以其各自的氧原子系数得到各数乘以其各自的氧原子系数得到各组分的氧原子数。分的氧原子数。(5) (5) 将各将各组分的氧原子数加起来即得分的氧原子数加起来即得矿物中各物中各组分的氧原子数分的氧原子数总和和OO。(6) (6) 以以矿物物单位分子中的氧原子数位分子中的氧原子数Of.u.Of.u.( (如如辉石的石的Of.u.=6)Of.u.=6)除以氧原子数除以氧原子数总和和OO，得到，得到换算系数算系数( (即即Of.u./O)Of.u./O)。(7) (7) 用各用各组分的摩分的摩尔尔数乘以其相数乘以其相应的阳离子的系数，的阳离子的系数， 求得各求得各组分的阳离子数。分的阳离子数。(8) (8) 以各以各组分的阳离子数乘以分的阳离子数乘以换算系数即得出算系数即得出矿物物单位分子中的阳离子数。位分子中的阳离子数。(9) (9) 依据晶体化学理依据晶体化学理论及晶体及晶体结构知构知识，按，按矿物的化学通式，将物的化学通式，将矿物中各阳离物中各阳离子尽可能合理地分配到晶格中相子尽可能合理地分配到晶格中相应的位置上。的位置上。(10) (10) 按按矿物的化学通式，物的化学通式，检验矿物物单位分子中的阳离子位分子中的阳离子总数数if.u.if.u.及正及正电荷荷总数数(+)(+)。(11) (11) 写出写出矿物的晶体化学式。物的晶体化学式。本章重点总结：n克拉克值、离子类型与矿物种类的关系；克拉克值、离子类型与矿物种类的关系；n胶体的特点胶体的特点n矿物中水的矿物中水的5种形式及其特点；种形式及其特点；n读懂晶体化学式读懂晶体化学式作业：课后习题第作业：课后习题第2、4、5题题