第九章第九章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（4学时）学时）羧酸及它的某些衍生物广泛存在于自然界，许多羧酸羧酸及它的某些衍生物广泛存在于自然界，许多羧酸是动植物代谢中的重要物质，是有机合成的重要原料是动植物代谢中的重要物质，是有机合成的重要原料11 1掌握掌握羧酸及其衍生物的结构和命名羧酸及其衍生物的结构和命名。 2 2掌握羧酸掌握羧酸及其衍生物的性质及其衍生物的性质。3 3掌握掌握羧酸及其衍生物的相互转化。羧酸及其衍生物的相互转化。 4 4了解了解重要的羧酸及其衍生物的用途重要的羧酸及其衍生物的用途。 学习要求学习要求 ：29 9 羧酸羧酸一、羧酸的命名一、羧酸的命名二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质四、羧酸的重要代表物四、羧酸的重要代表物p-p- 共轭使羧酸羰基亲核加成性能减弱，羟基酸性增强共轭使羧酸羰基亲核加成性能减弱，羟基酸性增强3一、羧酸的命名一、羧酸的命名2 2、羧基与芳环相连时以芳酸为母体、羧基与芳环相连时以芳酸为母体1 1、俗名（根据来源及性状命名）、俗名（根据来源及性状命名）99 羧酸羧酸43 3、系统命名、系统命名99 羧酸羧酸一、羧酸的命名一、羧酸的命名、找主链：、找主链： 含含- -COOHCOOH的最长碳链作为主链。的最长碳链作为主链。、主主链链编编号号： 离离- -COOHCOOH近近的的一一端端开开始始编编号号, ,多多元元酸酸第第1 1- -COOHCOOH不不能能确确定定时时，推推至至第第2 2、第第3 3、 - -OOOH(OOOH(有有时时也也用用 、 、 、 、 编号编号) )。(4(4E)-6-E)-6-羟基羟基-4-4-己烯酸己烯酸R-R- - -羟基丁酸羟基丁酸599 羧酸羧酸二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质1 1、沸点：羧酸通过氢键双分子缔合使其沸点、沸点：羧酸通过氢键双分子缔合使其沸点高于分子量相近的醇高于分子量相近的醇2 2、溶解性：低级羧酸与水分子之间形成氢键，能溶于水，但、溶解性：低级羧酸与水分子之间形成氢键，能溶于水，但随着随着 烃基的增大溶解度（水中）减小。烃基的增大溶解度（水中）减小。4 4、饱和一元酸和二元酸的熔点含偶数碳的羧酸比奇数碳的高。、饱和一元酸和二元酸的熔点含偶数碳的羧酸比奇数碳的高。3 3、低级羧酸一般有刺激气味。、低级羧酸一般有刺激气味。699 羧酸羧酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质1 1、酸性酸性酸性增强酸性增强R-COOH H2CO3 C6H5OH H2O R-OH拉电子效应使羧酸酸性增强，推电子效应羧酸酸性减弱，诱导效应对羧酸酸性拉电子效应使羧酸酸性增强，推电子效应羧酸酸性减弱，诱导效应对羧酸酸性影响随距离影响随距离的增加而迅速下降。的增加而迅速下降。利用羧酸如钠盐能溶利用羧酸如钠盐能溶于水的性质可使之与于水的性质可使之与其它有机物分离开来。其它有机物分离开来。二元及以上羧酸是分步电离的，第一步电离比其它步溶易，其酸性增强可看作是二元及以上羧酸是分步电离的，第一步电离比其它步溶易，其酸性增强可看作是诱导效应影响的结果，羧基之间相距越远，其酸性越接近一元酸。诱导效应影响的结果，羧基之间相距越远，其酸性越接近一元酸。799 羧酸羧酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质2 2、羧酸羟基上的取代反应（生成羧酸衍生物）、羧酸羟基上的取代反应（生成羧酸衍生物）羧酸分子间脱水生成酸酐羧酸分子间脱水生成酸酐羧酸羟基被卤素取代生成酰卤羧酸羟基被卤素取代生成酰卤羧酸羟基被烷氧基取代生成酯羧酸羟基被烷氧基取代生成酯让醇大过量或不停地分离出反应产生的水可使羧酸完全酯化让醇大过量或不停地分离出反应产生的水可使羧酸完全酯化899 羧酸羧酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质叔醇的亲核加成反应空阻太大，反应不能进行，该机理仅伯醇、仲醇的酯化。叔醇的亲核加成反应空阻太大，反应不能进行，该机理仅伯醇、仲醇的酯化。羧酸与醇酯化反应机理（历程）羧酸与醇酯化反应机理（历程）: :酯化反应活性：酯化反应活性：伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇叔醇的酯化一般是与相应酰卤反应叔醇的酯化一般是与相应酰卤反应18O标记醇的O原子进行酯化反应，18O在生成的酯分子中，而生成的H2O中没有18O证明了该机理。999 羧酸羧酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质羧酸羟基被胺基取代生成酰胺羧酸羟基被胺基取代生成酰胺上面反应的逆反应氰的水解同样可顺利进行：上面反应的逆反应氰的水解同样可顺利进行：二元二元羧酸的羟基同样可以发生以上的取代反应，控制条件可得单取代或双取羧酸的羟基同样可以发生以上的取代反应，控制条件可得单取代或双取代产物。代产物。103 3、烃基上的反应、烃基上的反应99 羧酸羧酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 -卤代卤代红磷催化下进行红磷催化下进行 -氯代或氯代或 -溴代只得单取代产物溴代只得单取代产物芳环上的芳环上的取代反应取代反应114 4、羧酸的还原反应、羧酸的还原反应99 羧酸羧酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 - -碳或苯环上有较强的拉电子基时，易发生热脱羧反应碳或苯环上有较强的拉电子基时，易发生热脱羧反应5 5、羧酸的脱羧反应、羧酸的脱羧反应126 6、二元羧酸的受热反应、二元羧酸的受热反应99 羧酸羧酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸( - -酮酸酮酸)类的热脱羧反应类的热脱羧反应丁二丁二酸、戊二酸受热成酸酐酸、戊二酸受热成酸酐己二酸、庚二酸有氢氧化钡存在下加热脱水、脱羧形成环酮己二酸、庚二酸有氢氧化钡存在下加热脱水、脱羧形成环酮1399 羧酸羧酸四、羧酸的重要代表物四、羧酸的重要代表物蜂王信息素蜂王信息素149 92 2 羧酸衍生物羧酸衍生物一、一、羧酸衍生物羧酸衍生物的命名的命名二、二、羧酸衍生物羧酸衍生物的物理性质的物理性质三、三、羧酸衍生物羧酸衍生物的化学性质的化学性质四、自然界的四、自然界的羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸的羟基被取代生成的酰卤、酸酐、酯、酰胺叫羧酸衍生物羧酸的羟基被取代生成的酰卤、酸酐、酯、酰胺叫羧酸衍生物15992 2 羧酸衍生物羧酸衍生物一、一、羧酸衍生物羧酸衍生物的命名的命名1 1、酰卤、酰胺与酸命名类似，叫、酰卤、酰胺与酸命名类似，叫“某某”酰卤（酰胺）酰卤（酰胺）2 2、酸酐根据形成酸酐的酸来命名、酸酐根据形成酸酐的酸来命名3 3、酯、酯“某某”酸酸“某某”酯酯16992 2 羧酸衍生物羧酸衍生物二、二、羧酸衍生物羧酸衍生物的物理性质的物理性质1 1、低级酯、低级酯作作香精：香蕉香乙酸异戊酯、苹果香正戊酸异戊酯香精：香蕉香乙酸异戊酯、苹果香正戊酸异戊酯 低级酰卤、酸酐有刺激性。低级酰卤、酸酐有刺激性。2 2、酰卤、酸酐、酯无分子间氢键，沸点相对于酸低。、酰卤、酸酐、酯无分子间氢键，沸点相对于酸低。3 3、酰胺易形成氢键缔合，多为固体，当氮上氢被取代时变为液体。、酰胺易形成氢键缔合，多为固体，当氮上氢被取代时变为液体。17992 2 羧酸衍生物羧酸衍生物三、三、羧酸衍生物羧酸衍生物的化学性质的化学性质1 1、水解、水解酰卤、酸酐易水解酰卤、酸酐易水解酯在碱性条件下水解（皂化）酯在碱性条件下水解（皂化）高级酰卤、酸酐水解高级酰卤、酸酐水解慢是因其不溶于水慢是因其不溶于水机理：机理：酰胺的酰胺的水解水解18992 2 羧酸衍生物羧酸衍生物三、三、羧酸衍生物羧酸衍生物的化学性质的化学性质2 2、醇解、醇解酰卤、酸酐易醇解成酯酰卤、酸酐易醇解成酯酯在酸催化下与醇进行酯交换酯在酸催化下与醇进行酯交换酰胺酰胺醇解成酯醇解成酯19992 2 羧酸衍生物羧酸衍生物三、三、羧酸衍生物羧酸衍生物的化学性质的化学性质3 3、氨（胺）解酰卤、酸酐、酯胺解成酰胺、氨（胺）解酰卤、酸酐、酯胺解成酰胺羧酸羟基的置换、羧酸衍生物的水解、醇解、胺（氨）解均为新核取代反应，羧酸羟基的置换、羧酸衍生物的水解、醇解、胺（氨）解均为新核取代反应，机理通式如下：机理通式如下：204 4、酯与格氏试剂反应生成醇（先亲核取代，后加成）、酯与格氏试剂反应生成醇（先亲核取代，后加成）992 2 羧酸衍生物羧酸衍生物三、三、羧酸衍生物羧酸衍生物的化学性质的化学性质5 5、ClaisenClaisen酯缩合酯在醇钠作用下缩合成酯缩合酯在醇钠作用下缩合成 - -酮酸酯酮酸酯机理：机理：21992 2 羧酸衍生物羧酸衍生物三、三、羧酸衍生物羧酸衍生物的化学性质的化学性质6 6、酯、酰胺的还原、酯、酰胺的还原7 7、酰胺的酸碱性、酰胺的酸碱性氨有氨有一对孤对电子，呈碱性一对孤对电子，呈碱性氨的一个氨的一个H H被酰基取代后，呈中性被酰基取代后，呈中性氨的两个氨的两个H H被酰基取代后，呈酸性被酰基取代后，呈酸性229 93 3 碳酸衍生物碳酸衍生物23992 2 羧酸衍生物羧酸衍生物四、自然界的四、自然界的羧酸衍生物羧酸衍生物24第九章第九章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物例题讲解例题讲解一、命名或写结构一、命名或写结构N,N-N,N-二甲基苯甲酰胺二甲基苯甲酰胺苯甲酸异丙酯苯甲酸异丙酯邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐2 2E-2-E-2-甲基甲基- -丁烯二酸丁烯二酸二、根据题意回答二、根据题意回答1、酸性由强到弱顺序：DABCDABCBCADBCAD2、水解速率（快至慢）：ACDBACDB25第九章第九章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物例题讲解例题讲解3、酯化反应速率（快至慢）：ACBACBDBACDBAC4、酸催化下与乙酸乙酯反应难易（难至易）：DBACDBAC三、完成反应三、完成反应26第九章第九章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物例题讲解例题讲解27第九章第九章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物四、写出反应机理：四、写出反应机理：例题讲解例题讲解28本章作业：本章作业：10.110.1、10.210.2、10.310.3、10.410.4、10.510.5、10.610.6、10.810.8。29