聚氨酯化学与工艺聚氨酯化学与工艺Chap.5 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体5.1 性能特点及其分类性能特点及其分类5.2弹性体原料及原料对性能的影响弹性体原料及原料对性能的影响5.3浇注型聚氨酯弹性体浇注型聚氨酯弹性体（CPU）5.4热塑型聚氨酯弹性体热塑型聚氨酯弹性体（TPU）5.5混炼型聚氨酯弹性体混炼型聚氨酯弹性体（MPU）5.6聚氨酯弹性体的应用聚氨酯弹性体的应用返回主页返回主页目的和要求目的和要求聚氨酯弹性体的性能特点及其分类，聚氨酯弹性体的性能特点及其分类，了解制备了解制备弹性体原料及原料对性能的影响，弹性体原料及原料对性能的影响，熟悉浇注型聚氨酯弹性体（熟悉浇注型聚氨酯弹性体（CPU）、热塑）、热塑型聚氨酯弹性体（型聚氨酯弹性体（TPU）、混炼型聚氨酯）、混炼型聚氨酯弹性体（弹性体（MPU）的合成及加工方法，了解）的合成及加工方法，了解聚氨酯弹性体的应用聚氨酯弹性体的应用5.1 性能特点及其分类性能特点及其分类5.1.1性能特点性能特点 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体( (PU PU elastomerelastomer) )又又称聚氨酯称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（基团（NHCOONHCOO）的弹性体聚合物材料。通的弹性体聚合物材料。通常以常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/ /交交联剂及少量助剂联剂及少量助剂为原料制得。为原料制得。 从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶耐磨橡胶”著称。著称。 聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性特性： 1、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内（邵氏较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10邵氏邵氏D75）保持较高的弹性；保持较高的弹性；一般无需增塑剂一般无需增塑剂可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题；可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题； 2、在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高； 3、优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的210倍；倍；4 4、耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐氧性和耐臭氧性能优良；耐氧性和耐臭氧性能优良；5 5、抗冲击性高、耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠抗冲击性高、耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠屈应用；屈应用；6 6、低温柔顺性好；低温柔顺性好；7 7、普通聚氨酯不能在普通聚氨酯不能在100 100 以上使用，但采用特殊的以上使用，但采用特殊的配方可耐配方可耐140 140 高温；高温；8 8、模塑和加工成本相对较低。模塑和加工成本相对较低。金属材料相比金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；与塑料相比与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。耐磨等优点。与橡胶相比与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。浇注、硬度范围广等优点。 聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其应用前景将十分广阔。涌现，其应用前景将十分广阔。5.1.2基本分类基本分类1 1、按低聚物多元醇原料分按低聚物多元醇原料分，聚氨酯弹性体可分为，聚氨酯弹性体可分为聚酯聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根聚醚型中根据具体品种又可分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型据具体品种又可分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等；等；2 2、根据二异氰酸酯的不同、根据二异氰酸酯的不同，可分为脂肪族和芳香族弹，可分为脂肪族和芳香族弹性体，又细分为性体，又细分为TDITDI型、型、MDIMDI型、型、IPDIIPDI型、型、NDINDI型等类型等类型。型。 常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、TDITDI型及型及MDIMDI型型为主。为主。3、扩链剂、扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。二元胺主要有二元醇和二元胺两类。二元胺扩链得到的聚氨酯弹性体严格地讲是扩链得到的聚氨酯弹性体严格地讲是聚氨酯聚氨酯脲弹性体脲弹性体。4、从制造工艺分、从制造工艺分，传统上把聚氨酯弹性体分为，传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型浇注型(CPU)、热塑性、热塑性(TPU)、混炼型、混炼型(MPU)三三大类大类，都可采用预聚法和一步法合成。，都可采用预聚法和一步法合成。 一些新工艺的制品已超越某些传统类型，一些新工艺的制品已超越某些传统类型，如如反应注射成型反应注射成型(RIM)工艺生产实心及微孔聚工艺生产实心及微孔聚氨酯弹性体已成为一个重要的类别。另外，氨酯弹性体已成为一个重要的类别。另外，还有还有溶液涂覆及溶液浇注成型溶液涂覆及溶液浇注成型，也是聚氨酯，也是聚氨酯弹性体的一个重要类型。主要用于生产合成弹性体的一个重要类型。主要用于生产合成革。喷涂成型也是近十年来国内外发展较快革。喷涂成型也是近十年来国内外发展较快的一种新技术。的一种新技术。 分类及加工分类及加工PUR加工成型分类表加工成型分类表5.2弹性体原料及其对性能的影响弹性体原料及其对性能的影响5.2.1原料原料5.2.1.1低聚物多元醇低聚物多元醇 聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料有聚酯多聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等品种。元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等品种。(1)聚酯多元醇聚酯多元醇 聚酯分子中含有较多的聚酯分子中含有较多的极性酯基极性酯基(COO)，可形成效强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较可形成效强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。用于制备聚氨酯弹性体高的强度、耐磨及耐油性能。用于制备聚氨酯弹性体的聚酯以相对的聚酯以相对分子质量为分子质量为10003000的已二酸系脂肪的已二酸系脂肪族聚酯二醇为主族聚酯二醇为主。(2)聚醚多元醇聚醚多元醇 弹性体常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇喃二醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、四氢呋喃四氢呋喃氧化丙烯氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇氧化丙烯氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇(如聚四氢呋喃氧化丙烯二醇如聚四氢呋喃氧化丙烯二醇)等等。 聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。能。(3)聚烯烃多元醇聚烯烃多元醇 以端羟基丁二烯以端羟基丁二烯(HTPB)、端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈丙烯腈(HTBH)、端羟基异戊二烯、端羟基异戊二烯(HTPI)为基础的聚氨酯具有为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以灌封胶等领域。以HTPI、HTPB等与二异氰酸酯制成等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构，是的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构，是名副其实的液体橡胶、经过适当的扩链或交联反应制名副其实的液体橡胶、经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料。得弹性体材料。(4)其它低聚物多元醇其它低聚物多元醇 低官能度的低官能度的聚丙烯酸酯多元醇聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性制得的弹性体体具有良好的耐水和耐紫外光性能具有良好的耐水和耐紫外光性能。 精制蓖麻油精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，是一种含烯键的植物油多元醇，制得的弹性体耐水解、成本低，但强度不高。制得的弹性体耐水解、成本低，但强度不高。还有还有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等。5.2.1.2二异氰酸酯及多异氰酸酯二异氰酸酯及多异氰酸酯 用于聚氨酯弹性体的多异氰酸酯以二异氰酸酯用于聚氨酯弹性体的多异氰酸酯以二异氰酸酯为主，有甲苯二异氰酸酯（为主，有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰）、二苯甲烷二异氰酸酯（酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及）及1，5-萘二异氰酸酯（萘二异氰酸酯（NDI）、四甲基二异氰酸酯）、四甲基二异氰酸酯（TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯（、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯基）、对苯基二异氰酸酯（二异氰酸酯（PPDI）、二亚甲基苯基二异氰酸酯）、二亚甲基苯基二异氰酸酯（XDI）等。以）等。以TDI和和MDI最常用最常用。(1)甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 TDI-100和和TDI-80在聚氨酯弹性体生产中用量在聚氨酯弹性体生产中用量较大。较大。(2)二苯甲烷二异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯 MDI的蒸气压低，毒性小，对称性又好，制得的蒸气压低，毒性小，对称性又好，制得的弹性体强度一般比的弹性体强度一般比TDI基弹性体高。常用的基弹性体高。常用的4，4-MDI常温下为固体。浇注工艺中一般采用改性常温下为固体。浇注工艺中一般采用改性MDI，尤以，尤以液化液化MDI使用最为广泛。使用最为广泛。(3)特种二异氰酸酯特种二异氰酸酯 一些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成一些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨酯弹性体。结构对称的聚氨酯弹性体。结构对称的PPDI及环已烷及环已烷-l,4-二异氰二异氰酸酯酸酯(CHDI)合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热性。性。NDI基聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别基聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能极是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能极优，用于特殊汽车部件等场合。优，用于特殊汽车部件等场合。IPDI、HDI制得的弹制得的弹性体具有不黄变的特点，可用于某些耐黄变弹性体。性体具有不黄变的特点，可用于某些耐黄变弹性体。5.2.1.3扩链剂及交联剂扩链剂及交联剂 用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为通常分为二元胺类和醇类。二元胺类和醇类。 (1)二胺类扩链剂二胺类扩链剂 浇注型聚氨酯弹性体工艺中浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二普遍使用二胺扩链剂胺扩链剂。芳香族二胺的反应活性低，使得。芳香族二胺的反应活性低，使得浇注工艺具有良好的可操作性。浇注型聚氨浇注工艺具有良好的可操作性。浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是酯中常用的、用量最大的是3，3二氯二氯-4，4-二苯基甲烷二胺二苯基甲烷二胺(亚甲基双邻氯苯胺，亚甲基双邻氯苯胺，MOCA，国外又称国外又称MBCA和和MBOCA）。 E-300及及E-100(2)(2)醇类扩链剂和交联剂醇类扩链剂和交联剂 二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、1，4丁丁二醇、二醇、1，4二二(2-羟乙基羟乙基)对苯二酚对苯二酚又称对苯二酚又称对苯二酚二羟乙基醚、双二羟乙基醚、双(-羟乙基羟乙基)醚氢醌，简称醚氢醌，简称HQEE、2-甲基甲基-1,3、丙二醇、丙二醇(MPD)、N，N-(2-羟丙基）苯胺羟丙基）苯胺(BHPA)等。聚氧乙烯苯胺醚二醇可用于等。聚氧乙烯苯胺醚二醇可用于MDI系浇注弹系浇注弹性体的扩链剂性体的扩链剂。5.2.1.4其它原料其它原料(1)填料填料 为了降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收为了降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收缩率、热膨胀系数及耐热性能，可加入填料。缩率、热膨胀系数及耐热性能，可加入填料。填料的种类很多，通常可分为填料的种类很多，通常可分为无机填料和有无机填料和有机填料机填料两大类。两大类。(2)水解稳定剂水解稳定剂 聚酯型聚氨酯弹性体的酯基长期与水接触或在聚酯型聚氨酯弹性体的酯基长期与水接触或在湿热环境下容易发生水解，在这些环境下使用的弹湿热环境下容易发生水解，在这些环境下使用的弹性体必须加入水解稳定剂。性体必须加入水解稳定剂。碳化二亚胺类化合物是碳化二亚胺类化合物是重要的水解稳定剂重要的水解稳定剂，德国，德国Bayer公司生产的单碳化二公司生产的单碳化二亚胺牌号为亚胺牌号为Stabaxol-1，聚碳化二亚胺（，聚碳化二亚胺（PCD）牌号）牌号为为Stabaxol-P。(3)阻燃剂等助剂阻燃剂等助剂 在特殊场合使用时，配方中需加入具有不同作在特殊场合使用时，配方中需加入具有不同作用的助剂，如阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧剂、用的助剂，如阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧剂、增塑剂、着色剂等。增塑剂、着色剂等。5.2.2原料对性能的影响原料对性能的影响5.2.2.1低聚物二醇对性能的影响低聚物二醇对性能的影响(1)低聚物种类的影响低聚物种类的影响 不同的低聚物多元醇结构不同，构成的聚氨酯不同的低聚物多元醇结构不同，构成的聚氨酯弹性体分子的软段极性不同，由此产生的软硬段聚弹性体分子的软段极性不同，由此产生的软硬段聚集态结构不同。集态结构不同。 低聚物链段结构的规整性对软段分子链段的排低聚物链段结构的规整性对软段分子链段的排列、低聚物本身结晶性及制得的聚氨酯弹性体性能列、低聚物本身结晶性及制得的聚氨酯弹性体性能有很大的影响。有很大的影响。软段结构的规整性对聚氨酯的结晶软段结构的规整性对聚氨酯的结晶性及强度产生较大的影响。性及强度产生较大的影响。聚酯侧基对聚氨酯弹性体性能的影响聚酯侧基对聚氨酯弹性体性能的影响聚酯二醇品种聚酯二醇品种邵氏邵氏A硬硬度度300%模模量量/MPa拉伸强拉伸强度度/MPa伸长率伸长率/%永久变永久变形形/%聚已二聚已二酸乙二醇酯酸乙二醇酯聚已二酸聚已二酸-1,4-丁二醇酯丁二醇酯聚已二酸聚已二酸-1,5-二醇酯二醇酯聚已二酸聚已二酸-1,3-丁二醇酯丁二醇酯聚丁二酸乙二醇酯聚丁二酸乙二醇酯聚丁二酸聚丁二酸-2,3-丁二醇酯丁二醇酯聚丁二酸新戊二醇酯聚丁二酸新戊二醇酯6070605885671013127221448424422472418590510450520420380400151510154010570 由表中数据可见，由表中数据可见，聚氨酯软段聚酯链段中引入侧聚氨酯软段聚酯链段中引入侧甲基后，使分子间的作用力减弱，强度较直链聚酯甲基后，使分子间的作用力减弱，强度较直链聚酯型聚氨酯低，并且永久变形变大。型聚氨酯低，并且永久变形变大。 由极性强的聚酯由极性强的聚酯PBAPBA、PEPAPEPA及聚醚及聚醚PTMEGPTMEG作软段作软段得到的弹性体的力学性能较好。得到的弹性体的力学性能较好。 不同软段对聚氨酯弹性体特性的影响见下表。不同软段对聚氨酯弹性体特性的影响见下表。低聚物二醇种类对聚氨酯弹性体性能的影响低聚物二醇种类对聚氨酯弹性体性能的影响序号序号软段软段种类种类邵氏邵氏/A硬硬度度300%模量模量/MPa拉伸强度拉伸强度/MPa伸长率伸长率/% 永久变永久变形形/%A-1A-2A-3B-1B-2PEAPTMEGPPGPPGPTMEG88918588891915118.217.555402320.637.06254906205704182020571011 聚酯易受水分子的侵袭发生断裂，且水解生成的聚酯易受水分子的侵袭发生断裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。酯基含量较的物理性能及耐水性能有一定的影响。酯基含量较小，其耐水性也较好。小，其耐水性也较好。聚醚型聚氨酯的耐水解性能聚醚型聚氨酯的耐水解性能比聚酯好。比聚酯好。低聚物类型对弹性体强度及水解性能的影响低聚物类型对弹性体强度及水解性能的影响多元醇种类多元醇种类邵氏邵氏A硬度硬度拉伸强度拉伸强度/Mpa伸长率伸长率/%拉伸强度保留率拉伸强度保留率/%PEA8849.065040PBA8562.848560PHA8960.851570PCL55.266PPG7629.064088PTMEG8647.671094(2)(2)低聚物分子量的影响低聚物分子量的影响 在原料化学配比一定的情况下，改变柔性链段的长度，在原料化学配比一定的情况下，改变柔性链段的长度，对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子量增加也即降低了硬链段的比例。软段比例增加，强度下降，量增加也即降低了硬链段的比例。软段比例增加，强度下降，弹性增加，永久变形增加。弹性增加，永久变形增加。聚氧化丙烯二醇相对分子质量对物性的影响聚氧化丙烯二醇相对分子质量对物性的影响相对分子质量相对分子质量82010002000NCO质量分数质量分数/%邵氏邵氏/A硬度硬度100%模量模量/Mpa300%模量模量/Mpa拉伸强度拉伸强度/Mpa伸长率伸长率/%阿克隆磨耗阿克隆磨耗/DIN永久变形永久变形/%回弹值回弹值/%6.07896.89.522.25000.219.4236.00875.07.820.45800.2810.0235.98884.97.111.85500.7332.5405.2.2.2异氰酸酯对性能的影响异氰酸酯对性能的影响 不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性，影不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性，影响氢键的形成，因而对弹性体的强度有较大的影响。响氢键的形成，因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说，一般来说，含芳环的异氰酸酯使硬段具有更大的刚含芳环的异氰酸酯使硬段具有更大的刚性，内聚能大，一般使弹性体的强度增加。性，内聚能大，一般使弹性体的强度增加。二异氰酸酯种类对聚氨酯弹性体力学性能的影响二异氰酸酯种类对聚氨酯弹性体力学性能的影响二异二异氰酸酯氰酸酯邵氏邵氏/A硬度硬度拉伸强度拉伸强度/Mpa撕裂强度撕裂强度/KN/m伸长率伸长率/%HDITDIMDI64717410.916.821.3384147350430460 采用相同的原料，当二异氰酸酯的用量增加，硬段的含量采用相同的原料，当二异氰酸酯的用量增加，硬段的含量增加，分子中的极性基团增多，氢键易形成，增进硬段的聚集，增加，分子中的极性基团增多，氢键易形成，增进硬段的聚集，一般使弹性体的硬度和强度增加。一般使弹性体的硬度和强度增加。例如例如，以以PPG-1000与与TDI-80制成几种不同制成几种不同NCO含量的预聚体，以含量的预聚体，以MOCA为扩链剂，采用相为扩链剂，采用相同的扩链系数（约同的扩链系数（约0.85），），其机械性能见下表：其机械性能见下表： PPG-TDIPPG-TDI预聚体预聚体NCONCO含量对弹性体物理性能的影响含量对弹性体物理性能的影响NCO质量分数质量分数%5.506.658.30邵氏邵氏A硬度硬度100%模量模量/Mpa300%模量模量/Mpa拉伸强度拉伸强度/Mpa伸长率伸长率/%永久变形永久变形/%回弹率回弹率/%84.04.47.120.765010.622.389.56.08.920.254010.024.893.510.119.224.946020.023.55.2.2.3扩链剂的影响扩链剂的影响 用二元醇扩链剂制得的浇注型弹性体强度比二用二元醇扩链剂制得的浇注型弹性体强度比二胺扩链剂扩链的弹性体差。胺扩链剂扩链的弹性体差。 胺及醇类扩链剂对胺及醇类扩链剂对PTMEG-TDI型弹性体性能的影响型弹性体性能的影响扩链剂扩链剂MOCAMOCA/MDA1,4-BD/TMP1,4-BD/TMP用量用量邵氏邵氏A硬度硬度拉伸强度拉伸强度/Mpa300%模量模量/Mpa伸长率伸长率/%压缩变定压缩变定/%12.59033144753110.0/1.0903113465324.0/0.35792560183.0/1.36010347065.3浇注型聚氨酯弹性体浇注型聚氨酯弹性体5.3.1特点及合成原理特点及合成原理 浇注型聚氨酯弹性体浇注型聚氨酯弹性体( (casting PU,CPU) )即通过即通过浇注工艺、由液体材料浇注并反应成型而生产的一类浇注工艺、由液体材料浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体，有人简称之聚氨酯弹性体，有人简称之“浇注胶浇注胶”。这类液体原。这类液体原料体系又称料体系又称“液体橡胶液体橡胶”。在聚氨酯弹性体产品中，。在聚氨酯弹性体产品中，以浇注型聚氨酯弹性体产量最大，是目前聚氨酯弹性以浇注型聚氨酯弹性体产量最大，是目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。体中最主要的一种类型。 主要原因有：主要原因有：以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成型，型，可以直接制得很厚的体积大的聚氨酯橡胶制品可以直接制得很厚的体积大的聚氨酯橡胶制品及形状复杂的制品；及形状复杂的制品；制得的制得的制品综合性能好；制品综合性能好；可以可以调节原料的配方组成及用量，获得不同硬度的调节原料的配方组成及用量，获得不同硬度的制品，性能的可变范围大；制品，性能的可变范围大；对于简单的手工浇注，设备投资小，加工方便；对于简单的手工浇注，设备投资小，加工方便；可制造小批量的或单件的制品原型，灵活性好。可制造小批量的或单件的制品原型，灵活性好。 浇注成型的聚氨酯的浇注成型的聚氨酯的制备成型工艺有一步法、预制备成型工艺有一步法、预聚体法和半预聚体法三种聚体法和半预聚体法三种。浇注型聚氨酯多采用芳香。浇注型聚氨酯多采用芳香族二胺为扩链剂。族二胺为扩链剂。CPU的合成中，常见的反应在以下几种：的合成中，常见的反应在以下几种：(1)异氰酸酯基与羟基反应，这是浇注型聚氨酯弹性体异氰酸酯基与羟基反应，这是浇注型聚氨酯弹性体制备的主要反应。制备的主要反应。NCO+OHNHCOO(氨基甲酸酯基氨基甲酸酯基)(2)异氰酸酯基与伯胺异氰酸酯基与伯胺(或仲胺或仲胺)反应，也是浇注型聚氨反应，也是浇注型聚氨酯的基本反应。酯的基本反应。NCO+NH2 NHCONH (脲基脲基)(3)异氰酸酯基与氨基甲酸酯基反应异氰酸酯基与氨基甲酸酯基反应NCO+RNHCOO NHCON（R）OO (脲基甲酸酯基脲基甲酸酯基)(4)异氰酸酯基与脲基反应异氰酸酯基与脲基反应NCO+RNHCONH NHCON(R )CONH (缩二脲基）缩二脲基） 其中其中(3)、(4)是在较高的温度下才发生的。大部是在较高的温度下才发生的。大部分浇注型聚氨酯需热熟化才能达到最佳性能。在分浇注型聚氨酯需热熟化才能达到最佳性能。在120以上，预聚体中的少量尚未与羟基反应的以上，预聚体中的少量尚未与羟基反应的NCO基团或体系中本身过量的基团或体系中本身过量的NCO基团与脲在或氨基甲酸基团与脲在或氨基甲酸酯反应，生成缩二脲及或脲基甲酸酯基，使聚合物带酯反应，生成缩二脲及或脲基甲酸酯基，使聚合物带有少量的支化或交联键，这有益于提高弹性体的耐热有少量的支化或交联键，这有益于提高弹性体的耐热性及强度。性及强度。5.3.2浇注型聚氨酯的合成方法浇注型聚氨酯的合成方法 在浇注型聚氨酯弹性体生产中可采用在浇注型聚氨酯弹性体生产中可采用一步法、一步法、预聚体法和半预聚体法预聚体法和半预聚体法工艺。浇注型聚氨酯弹性体工艺。浇注型聚氨酯弹性体目前主要是目前主要是聚酯聚酯( (或聚醚或聚醚)-TDI-MOCA体系体系。 在合成弹性体之前，须对低聚物多元醇进行在合成弹性体之前，须对低聚物多元醇进行脱脱水处理。将低聚物多元醇加热到水处理。将低聚物多元醇加热到100120，搅拌，搅拌下抽真空，使体系真空度在下抽真空，使体系真空度在-0.1MPa左右，脱水左右，脱水13h。5.3.2.1一步法一步法 一步法工艺一步法工艺:指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下一定温度下 固化成型的方法。固化成型的方法。 此法生产效率高，因无需制备预聚体而节省能此法生产效率高，因无需制备预聚体而节省能量，生产成本较预聚体法低，可用小型浇注机生产。量，生产成本较预聚体法低，可用小型浇注机生产。但反应较难控制，所得弹性体分子结构不规整，但反应较难控制，所得弹性体分子结构不规整，力力学性能不如预聚体法好学性能不如预聚体法好，故常用于制造低硬度、低，故常用于制造低硬度、低模量的制品如印刷胶辊、小型工业实心轮胎、压力模量的制品如印刷胶辊、小型工业实心轮胎、压力传动轮等。传动轮等。低聚物多元醇脱水低聚物多元醇脱水100120，0.67kPa+扩链剂扩链剂二异氰酸酯二异氰酸酯计计 量量计计 量量混混 合合浇浇 注注模具预热模具预热80110涂脱模剂涂脱模剂一次硫化一次硫化模具内模具内3060min脱脱 模模模具清理模具清理产产 品品二次硫化二次硫化一步法工艺流程一步法工艺流程5.3.2.2预聚体法预聚体法 预聚体法预聚体法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚体法。的方法，称之为预聚体法。 预聚体法浇注弹性体体系是预聚体法浇注弹性体体系是双组分体系双组分体系，一个，一个组分为预聚体，另一组分为扩链剂组分为预聚体，另一组分为扩链剂/ /交联剂或加有催交联剂或加有催化剂、防老剂、色料、填料等助剂的混合物。扩链化剂、防老剂、色料、填料等助剂的混合物。扩链组分有时也称为固化剂。组分有时也称为固化剂。 采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，反应采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，反应分两步进行，由于采取了预聚步骤，在进行分两步进行，由于采取了预聚步骤，在进行扩链反应时扩链反应时放热低，易于控制，制得的聚氨放热低，易于控制，制得的聚氨酯分子链段排列比较规整，制品具有良好的酯分子链段排列比较规整，制品具有良好的力学性能，重复性也较好。力学性能，重复性也较好。故至今大多数浇故至今大多数浇注型弹性体都采用预聚体法制备。注型弹性体都采用预聚体法制备。 以以MOCA，E300，HQEE，HER等等为扩链剂为扩链剂的浇注弹性体一般采用的浇注弹性体一般采用热浇注工艺热浇注工艺生产，一般把生产，一般把预聚体加热至预聚体加热至6080或更高或更高的温度，最好在的温度，最好在7585下对预聚物进行真空脱气处理，再加入扩链下对预聚物进行真空脱气处理，再加入扩链剂。以低分子二元醇或其它液体扩链剂扩链时，剂。以低分子二元醇或其它液体扩链剂扩链时，混合温度可取混合温度可取6070;以以MOCA作扩链剂时，应作扩链剂时，应首先将首先将MOCA加热至加热至110120后，并迅速注入后，并迅速注入预热的模具中。预热的模具中。 HQEE，HER加热至加热至120左右。左右。聚合物多元醇脱水，温度聚合物多元醇脱水，温度100120，真空，真空-0.1MPa，时间时间60120min降温到降温到6080异氰酸酯计量异氰酸酯计量合成预聚物合成预聚物802，时间90120min抽真空，温度抽真空，温度802；真空：真空： -0.1MPa ；时间：时间：30-60分钟分钟计量计量催化剂、偶联剂、催化剂、偶联剂、扩链剂等计量扩链剂等计量在一定温度下在一定温度下搅拌混合均匀搅拌混合均匀模具预热模具预热80110浇浇 注注模具内一次硫化，模具内一次硫化，3060min，100120模具清理模具清理涂脱模剂涂脱模剂脱脱 模模二次硫化二次硫化100，1624h产产 品品预聚物法工艺流程预聚物法工艺流程计算方法及举例计算方法及举例: :1 1、多元醇与异氰酸酯的比例计算、多元醇与异氰酸酯的比例计算其中其中：WOH多元醇质量多元醇质量 WNCO异氰酸酯质量异氰酸酯质量 NCO%预聚物中设定的预聚物中设定的NCO含量含量 NCONCO%异氰酸酯中的异氰酸酯中的NCO含量含量 NOH多元醇的羟值多元醇的羟值2、W预聚物中扩链剂加入量的计算预聚物中扩链剂加入量的计算其中：其中：Wk扩链剂加入量扩链剂加入量 WA预聚物的质量预聚物的质量 NCO%设定设定NCO含量含量 Nk扩链剂的当量扩链剂的当量 f扩链系数（扩链系数（OH/NCO，一般为，一般为0.850.9之间之间)例：采用羟值为例：采用羟值为56mgKOH/g的聚酯二醇和的聚酯二醇和TDI-100反应，制备游离反应，制备游离NCO%为为4.2%的聚氨酯预聚物，固的聚氨酯预聚物，固化剂为化剂为MOCA，扩链系数为，扩链系数为0.95，计算配方。，计算配方。解解：1、异氰酸酯与多元醇的比例、异氰酸酯与多元醇的比例则：则：100克多元醇中加入克多元醇中加入TDI-100为为19.1克克2、扩链剂加入量的计算、扩链剂加入量的计算即即100克预聚物中加入克预聚物中加入MOCA为为12.7克克对于混合多元醇和混合扩链剂的计算对于混合多元醇和混合扩链剂的计算混合扩链剂当量数之比混合扩链剂当量数之比 例：以例：以PTMG1000（羟值（羟值112mgKOH/g）与）与220（羟值（羟值56mgKOH/g）以质量比）以质量比4:1混合，和混合，和TDI-100制备制备NCO%为为4.2%的预聚物，采用的预聚物，采用TMP/TIPA=1:2扩链，扩链系数扩链，扩链系数0.95，计，计算配比。算配比。即配方为即配方为A：PTMG1000:220:TDI=80:20:26.7 B：A:TMP:TIPA=100:1.41:4.03