6.3 综合光谱推断有机化合物结构实例 例1. 某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱 图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。 142.94 128.43 128.25 125.60 36.03 31.60 31.28 22.61 14.05 解：1. UN4； 2. 结构式推导 UV : 240275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子； 13C NMR :在（4010）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子； 1H NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 CH2， 其中（1.41.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基， 即化合物的结构为： 3. 指认（各谱数据的归属） MS ：主要的离子峰可由以下反应得到： 各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。 例2. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。 CH3 CO C=O CH3, CH2 CH3 CC(O)C C=O C CH 2CH2 CH3 C=CH C=CH CH3 CH3 CH3 2CH2 解：1. 结构式推导 MS : m/z 138为分子离子峰，其合理丢失一个CH3，得到 m/z 123 的离子，再丢失一个CO或C2H4，得到 m/z 95 的离子，根据红外和碳谱可知是CO； IR : 1670 cm-1 表明分子中含有C=O，且共轭， 1246 cm-1 表明不饱和酮的骨架振动， 2958、2870、1381 cm-1 表明分子中含有CH3； 13C NMR :表明有一个C=O，一个C=CH，因此有结构单元COC=C，两个CH2，两个CH3，一个饱和季碳；几个基团质量总和为123，与分子量差值为15，说明还有个甲基，表明分子中有两个甲基结构对称。分子式为：C9H14O，UN=3。除去羰基和烯键，说明还有一个环。 1H NMR: 1.0 ppm，单峰很高， 为 2 个对称 CH3 的峰，应与饱和季碳相连，结构单元为(CH3)2C； 1.9 ppm，d， 为 另一个CH3 的峰，应与双键相连，结构单元为CH3C=C； 2.13、 2.11ppm，s， 为 2 个CH2 的峰，应与季碳相连。 化合物的结构为： 2. 指认（各谱数据的归属） 1H NMR和13C NMR： 结构单元 羰基 双键 环烷烃 甲基 1 2 3 4 5 6 7 8 9 H/ppm 5.8 2.11 2.13 1.9 1.0 1.0 C/ppm 200 125 160 45 33 51 25 28 28 IR : 2958、2870（烷基的CH），1670 cm-1 （羰基的C=O ），1381 cm-1 （甲基的CH ），1246 cm-1 （不饱和酮的CCOC ）。 MS ：主要的离子峰可由以下反应得到： 例3. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。 M+1 OH OH CH3, CH2 CH3, CH2 CH2O CH2O CH3 C CH3 CH2O CH2OH OH 解：1. 结构式推导 MS : CI m/z 103为M+1准分子离子峰，分子合理丢失一个OH，得到 m/z 85 的离子，说明该化合物为醇类； IR : 3417 cm-1 表明分子中含有OH； 2954、2870、1458、1388 cm-1 表明分子中含有CH3，CH2； 13C NMR :表明有两类CH2O结构单元，其中一个与OH相连，一个饱和季碳，一个甲基；几个基团质量总和为88，与分子量差值为14，说明还有个亚甲基，表明分子中有两个对称甲基与氧相连。分子式为：C5H10O2，UN=1。无不饱和碳，说明有一个环。 1H NMR: 1.2 ppm，s， CH3 ，应与饱和季碳相连，结构单元为CH3C； 3.4 ppm，t， OH，应与CH2相连； 3.6 ppm，d， CH2，应与OH相连； 4.3、 4.45 ppm，d， 为 2 个CH2 的峰，应与氧相连。 HMQC： C = 80 ppm，与两个氢相关，说明同碳氢即亚甲基上的氢化学不等价，两组氢峰表示的是两个对称亚甲基上两个化学不等价的氢； H = 3.4 ppm，无碳与之相关，说明为杂原子上的碳，应是OH。 COSY： H = 4.3, 4.45 ppm，为一偶合体系，即亚甲基上的两个氢互相偶合，为AX体系； H = 3.4, 3.6 ppm，为一偶合体系，结构单元CH2OH； H = 1.2 ppm，无相关氢，说明有无氢原子将之隔离。 化合物的结构为： 1H NMR和13C NMR： 结构单元 亚甲基 甲基 羟基 1 2 3 4 5 H/ppm 3.6 季碳 4.3 4.3 1.2 3.4 4.45 4.45 C/ppm 67 41 80 80 21 2. 指认（各谱数据的归属） IR : 3417 cm-1 （ OH）， 2954、2870 cm-1 （烷基的CH），1458 cm-1 （甲基、亚甲基的CH ）， 1388 cm-1 （甲基的s CH ），1149cm-1 （ 环氧烷的s COC）， 1049 cm-1 （醇的CO ），972 （ 环氧烷的as COC），833 cm-1 （环氧烷的骨架振动）。 MS ：主要的离子峰可由以下反应得到： 例4. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。 OH MCH3 MH2O CO CH2 CH2OH 2CH3 C C 2CH CH2 CH3 C10H18O UN=2 C=CHCH2OH CH=C CH=C OH CH=C CH=C CH=C CH=C CH=C CH=C CH2OH CH2OH CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 2CH3 CH2 CH3 OH CH=C CH2OH CH2 2CH3 OH CH=C CH2OH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 2CH3 C=CHCH2OH C=CHCH2OH 2 6 1 5 4 8,9,10 解：1. 结构式推导 MS : CI m/z 154为分子离子峰，分子合理丢失一个CH3，得到 m/z 139 的离子，分子丢失一个H2O，得到 m/z 136 的离子，说明该化合物为醇类； IR : 3321、1003 cm-1 表明分子中含有OH，1670 cm-1表明有双键， 2920、2858、1442、1377cm-1 表明分子中含有CH3，CH2； 13C NMR :表明有10个不同碳原子和17个氢原子，2个不饱和季碳C，2个不饱和CH，1个CH2-O，2个CH2，3个CH3；加上羟基氢，几个基团质量总和为154。分子式为：C10H18O，UN=2。有四个不饱和碳，应有两个双键。 1H NMR: 5.1, 5.4 ppm，C=CH（COSY中两个CH不相关，说明没有CH=CH的结构单元）； 4.15 ppm， CH2OH。 HMQC： H = 1.3 ppm，无碳相关，说明该氢在杂原子上，应为OH； 每个碳都对应一组氢，说明分子中没有非对应关联； 归属氢谱中的甲基、亚甲基、次甲基。 COSY： H = 4.15 ppm (CH2-OH)，与CH=C, CH3相关，由亚甲基峰形可知其与次甲基相连被分裂为d，再与甲基远程偶合，写出结构片段：CH3-C=CH-CH2-OH； H = 5.1 ppm (另一个CH=C)，与2个CH3, 1个CH2相关，此亚甲基也与2个甲基偶合，可写出结构片段： (CH3)2-C=CH-CH2； 还有个亚甲基，插入两个结构片段中。 化合物的结构为： 1H NMR和13C NMR： 结构单元 羟基 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H/ppm 4.15 5.4 2.0 2.1 5.1 1.6 1.7 1.7 1.3 C/ppm 59 123 139 39 27 124 132 18 25 16 2. 指认（各谱数据的归属） IR : 3321 cm-1 （ OH）， 2966、2920、2858 cm-1 （烷基的CH），1670 cm-1 （反式烯烃的C=C）， 1442 cm-1 （甲基、亚甲基的CH ）， 1377 cm-1 （甲基的s CH ）， 1003 cm-1 （醇的CO ），833 （ 烯烃的=CH ）。 MS ：主要的离子峰可由以下反应得到： 3630 3493 2966 2879 1466 1387 1231 1105 1368 1055 例5. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。 OH CH3, CH2 CH3 CH3 H2O MH2OCH3 CHOH CH 2C CH2 2CH2 3CH3 OH CHO 3CH3 CHOH 2C CH CH2-a CH2-b 3CH3 3CH3 CH2-a CH2-b CH CH2-b CH2-a CHOH CH2-c CH2-c CH2-c 3CH3 CH2-a CH2-b CH2-c CH CH2-b CH2-a CHOH CH2-c 3CH3 CH2-a CH2-b CH2-c CH CH2-b CH2-a CHOH CH2-c 解：1. 结构式推导 MS : CI m/z 154为分子离子峰，分子合理丢失一个CH3，得到 m/z 139 的离子，分子丢失一个H2O，得到 m/z 136 的离子，说明该化合物为醇类； IR : 3317 cm-1 表明分子中含有OH， 2951、2877、1365 cm-1 表明分子中含有CH3，CH2； 13C NMR :表明有CHO结构单元，两个饱和季碳C，一个CH，三个亚甲基CH2，三个甲基CH3；几个基团质量总和为153，与分子量差值为1，说明还有个H。分子式为：C10H18O，UN=2。无不饱和碳，说明有2个环。 1H NMR: 1.6 ppm，br， OH ； 4.0 ppm，ddd， CHOH； 三个甲基单峰，只与季碳相连。 HMQC： C = 13, 19, 20 ppm，与H = 0.85 ppm氢相关，说明H = 0.85 ppm 三个单峰为三个甲基氢； C = 26 ppm，与两个氢相关，说明同碳氢即亚甲基CH2-b上的氢化学不等价； C = 28 ppm，与两个氢相关，说明同碳氢即亚甲基CH2-c上的氢化学不等价； C = 39 ppm，与两个氢相关，说明同碳氢即亚甲基CH2-a上的氢化学不等价。 COSY： H = 4.0 ppm (CH-O)，与CH2-a, CH2-a, CH2-b或CH2-c相关； H = 2.25 ppm (CH2-a)，与CH2-c, CH2-a, CH, CH-O相关； H = 1.6 ppm (CH)，与CH2-c, CH2-a相关； H = 1.7 ppm (CH2-c)，与CH2-b, CH2-a，CH, CH2-b/CH2-c相关； H = 1.9 ppm (CH2-b)，与CH2-c, CH2-b/CH2-c相关 化合物的结构为： 1H NMR和13C NMR： 结构单元 烷烃 羟基 1 2 3 3 4 4 5 6 6 7 8 9 10 H/ppm 4.0 1.25 1.9 1.7 1.25 1.61 2.25 0.9 0.85 0.85 0.85 1.59 C/ppm 77 50 26 26 28 28 45 39 39 48 13 20 19 2. 指认（各谱数据的归属） IR : 3630 cm-1 （游离的 OH）， 3493 cm-1 （ 缔合的OH）， 2966、2879 cm-1 （烷基的CH）， 1466 cm-1 （甲基、亚甲基的CH ）， 1387 cm-1 （甲基的s CH ），1368 、1231cm-1 （ 羟基的OH）， 1105、1055 cm-1 （醇的CO ）。 MS ：主要的离子峰可由以下反应得到： H