隆基清洗硅片工作总结隆基清洗硅片工作总结硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机沾污；然后溶硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机沾污；然后溶解氧化层解氧化层 ( (因为氧化层是“沾污陷阱”，也会引入外延缺因为氧化层是“沾污陷阱”，也会引入外延缺陷陷) )；最后再去除颗粒、金属沾污，同时使表面钝化。；最后再去除颗粒、金属沾污，同时使表面钝化。清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能 :(1):(1)去除硅片去除硅片表面的污染物。溶液应具有高氧化能力，可将金属氧化后溶表面的污染物。溶液应具有高氧化能力，可将金属氧化后溶解于清洗液中，同时可将有机物氧化为解于清洗液中，同时可将有机物氧化为 CO2CO2 和和 H2OH2O；(2)(2)防止防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。这就要求硅片表面和颗被除去的污染物再向硅片表面吸附。这就要求硅片表面和颗粒之间的粒之间的 Z Z 电势具有相同的极性，使二者存在相斥的作用。电势具有相同的极性，使二者存在相斥的作用。在碱性溶液中，硅片表面和多数的微粒子是以负的在碱性溶液中，硅片表面和多数的微粒子是以负的Z Z 电势存电势存在，有利于去除颗粒；在酸性溶液中，硅片表面以负的在，有利于去除颗粒；在酸性溶液中，硅片表面以负的Z Z 电电势存在，而多数的微粒子是以正的势存在，而多数的微粒子是以正的Z Z 电势存在，不利于颗粒电势存在，不利于颗粒的去除。传统的的去除。传统的 RCARCA 清洗法清洗法 1.1 1.1 主要清洗液主要清洗液1.1.1 SPM1.1.1 SPM（三号液）（三号液）（H2SH2SO4H2O2H2O）O4H2O2H2O）在在 120120150清洗150清洗 10min 10min 左右，左右，SPMSPM 具有很高的氧化能具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2CO2 和和 H2OH2O。用。用 SPMSPM 清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经难以去除。经 SPMSPM 清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫硫 化化 物物 很很 难难 用用 去去 粒粒 子子 水水 冲冲 洗洗 掉掉 。 由由 OhnishiOhnishi 提提 出出 的的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比 H2O2H2O2 的氧化性强，可的氧化性强，可用臭氧来取代用臭氧来取代 H2O2(H2SO4/O3/H2OH2O2(H2SO4/O3/H2O 称为称为 SOMSOM 溶液溶液) )，以降低，以降低H2SO4H2SO4 的用量和反应温度。的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2DHFDHF（HF(H2O2)H2O）（HF(H2O2)H2O）在在 202025清洗25清洗 30s30s 腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHFDHF 清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的AlAl，FeFe，ZnZn，NiNi 等金属，但不能充分地去除等金属，但不能充分地去除CuCu。HFHF：H2O2=1H2O2=1：5050。1.1.3 APM(SC-1)1.1.3 APM(SC-1)（一号液）（NH4OHH2O2H2O）（一号液）（NH4OHH2O2H2O）在在 656580清洗约80清洗约 10min10min 主要去除粒子、部分有机物及主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于部分金属。由于H2O2H2O2 的作用，硅片表面有一层自然氧化膜的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的 SiSi 被被 NH4OHNH4OH 腐蚀，腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。FeFe，ZnZn，NiNi等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅硅片片表表面面，能能降降低低硅硅片片表表面面的的 CuCu 的的附附着着。体体积积比比为为(115)(127)的(115)(127)的 NH4OH(27 %)NH4OH(27 %)、H2O2(30%)H2O2(30%)和和 H2OH2O 组成组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1515 增至增至150，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清150，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。洗效果。SC-1SC-1 清洗后再用很稀的酸(HClH2O清洗后再用很稀的酸(HClH2O 为为 1104)处理，在1104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HFHF 溶液短时间浸渍，以去除在溶液短时间浸渍，以去除在 SC-1SC-1 形成的水合氧化物膜。最形成的水合氧化物膜。最后，常常用后，常常用 SC-1SC-1 原始溶液浓度原始溶液浓度 1/101/10 的稀释溶液清洗，以避的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。1.1.4 HPM(SC-2)1.1.4 HPM(SC-2)（二号液）（HClH2O2H2O）（二号液）（HClH2O2H2O）在在 656585清洗约85清洗约 10min10min 用于去除硅片表面的钠、铁、用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下镁等金属沾污。在室温下 HPMHPM 就能除去就能除去 FeFe 和和 ZnZn。H2O2H2O2 会使会使硅片表面氧化，但是硅片表面氧化，但是 HClHCl 不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片片 表表 面面 的的 微微 粗粗 糙糙 度度 发发 生生 变变 化化 。 (116)(218)(116)(218) 的的H2O2(30%)H2O2(30%)、HCl(37%)HCl(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片，可用热渣的严重沾污的晶片，可用热 H2SO4-H2SO4-H2O(21)混合物进行预H2O(21)混合物进行预清洗。清洗。1.21.2 传统的传统的 RCARCA 清洗流程清洗流程1.31.3 各洗液的清洗说明各洗液的清洗说明 1.3.1 SC-1 1.3.1 SC-1 洗液洗液 1.3.1.1 1.3.1.1 去除去除颗粒颗粒硅片表面由于硅片表面由于 H2O2H2O2 氧化作用生成氧化膜氧化作用生成氧化膜( (约约 6mm6mm 呈亲水呈亲水性性) )，该氧化膜又被，该氧化膜又被 NH4OHNH4OH 腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。而落入清洗液内。自然氧化膜约自然氧化膜约 0.6nm0.6nm 厚，其与厚，其与 NH4OHNH4OH、H2O2H2O2 浓度及清洗浓度及清洗液温度无关。SiO2液温度无关。SiO2的腐蚀速度随的腐蚀速度随NH4OHNH4OH 的浓度升高而加的浓度升高而加快，其与快，其与 H2O2H2O2 的浓度无关。的浓度无关。SiSi 的腐蚀速度，随的腐蚀速度，随 NH4OHNH4OH 的浓度升高而快当，到达某的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，一浓度后为一定值，H202H202 浓度越高这一值越小。浓度越高这一值越小。NH4OHNH4OH 促进腐蚀，促进腐蚀，H2O2H2O2 阻碍腐蚀。阻碍腐蚀。若若 H2O2H2O2 的浓度一定，的浓度一定，NH4OHNH4OH 浓度越低，颗粒去除率也浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低越低，如果同时降低 H2O2H2O2 浓度可抑制颗粒的去除率的下降。浓度可抑制颗粒的去除率的下降。随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。可达最大值。颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。有一定量以上的腐蚀。超声波清洗时由于空化现象只能去除0.4m超声波清洗时由于空化现象只能去除0.4m颗粒。颗粒。兆声清洗时由于兆声清洗时由于 0.8Mhz0.8Mhz 的加速度作用能去除0.2m的加速度作用能去除0.2m 颗粒，颗粒，即使液温下降到即使液温下降到 40也能得到与40也能得到与 80超声清洗去除颗粒的效80超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。向晶片表面吸附。1.3.1.21.3.1.2 去除金属杂质去除金属杂质由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。层而进入清洗液中。由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如如:Al:Al、FeFe、ZnZn 等便易附着在自然氧化膜上而等便易附着在自然氧化膜上而 NiNi、CuCu 则不易则不易附着。Fe、附着。Fe、ZnZn、NiNi、CuCu 的氢氧化物在高的氢氧化物在高 pHpH 值清洗液中是不值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。清洗后硅表面的金属可溶的有时会附着在自然氧化膜上。清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。金属络合离子的形态无关。清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对元素的不同而不同。特别是对 AlAl、FeFe、ZnZn。若清洗液中这些。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。低的超纯化学试剂。清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。去除有机物兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。去除有机物由由于于 H2O2H2O2 的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2CO2、H2OH2O 而被去除。微粗糙度而被去除。微粗糙度 RaRa 晶片表面晶片表面 RaRa 与清洗液的与清洗液的NH4OHNH4OH 组成比有关，组成比例越大，其组成比有关，组成比例越大，其 RaRa 变大。变大。RaRa 为为 0.2nm0.2nm的晶片在的晶片在 NH4OHNH4OH：H202H202：H2O=1:1:5H2O=1:1:5 的的 SC-1SC-1 清洗后清洗后 RaRa 可增大可增大至至 0.5nm0.5nm。为控制晶片表面。为控制晶片表面 RaRa 有必要降低有必要降低 NH4OHNH4OH 的组成比例的组成比例如如 0.5:1:50.5:1:5。COP(晶体的原生粒子缺陷。COP(晶体的原生粒子缺陷) )对于对于 CZ(CZ(直拉直拉) )硅单硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒2m晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒2m的的颗颗粒粒会会增增加加，但但对对外外延延晶晶片片，即即使使反反复复清清洗洗也也不不会会使使0.2m0.2m 的颗粒增加。的颗粒增加。1.3.2 DHF1.3.2 DHF 在在 DHFDHF 清洗时将用清洗时将用 SC-1SC-1 清清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉， SiSi 几乎不被腐蚀；硅片几乎不被腐蚀；硅片最外层的最外层的 SiSi 几乎是以几乎是以 H H 键为终端结构键为终端结构. .表面呈疏水性；在酸表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。用用 HFHF 清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHFDHF 清洗可抑制清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的自然氧化膜的形成故可容易去除表面的 AlAl、FeFe、ZnZn、NiNi 等金等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分CuCu 等贵金属等贵金属( (氧氧化还原电位比氢高化还原电位比氢高) )，会附着在硅表面，会附着在硅表面， DHFDHF 清洗也能去除附清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。在自然氧化膜上的金属氢氧化物。如硅表面外层的如硅表面外层的 SiSi 以以 H H 键结构，硅表面在化学上是稳键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在定的，即使清洗液中存在 CuCu 等贵金属离子也很难发生等贵金属离子也很难发生 SiSi 的的电子交换，因电子交换，因 CuCu 等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在中存在 Cl-Cl-、Br-Br-等阴离子，它们会附着于等阴离子，它们会附着于 SiSi 表面的终端氢键表面的终端氢键不完全地方，附着的不完全地方，附着的 Cl-Cl-、Br-Br-阴离子会帮助阴离子会帮助 CuCu 离子与离子与 SiSi 电电子交换，使子交换，使 CuCu 离子成为金属离子成为金属 CuCu 而附着在晶片表面。而附着在晶片表面。因溶液中的因溶液中的 Cu2+Cu2+离子的氧化还原电位离子的氧化还原电位(E0=0.337V)(E0=0.337V)比比 SiSi的氧化还原电位的氧化还原电位(E0=-0.857V)(E0=-0.857V)高得多，因此高得多，因此 Cu2+Cu2+离子从硅表离子从硅表面的面的 SiSi 得到电子进行还原，变成金属得到电子进行还原，变成金属 CuCu 从晶片表面析出；从晶片表面析出；另一方面被金属另一方面被金属 CuCu 附着的附着的 SiSi 释放与释放与 CuCu 的附着相平衡的电的附着相平衡的电子，自身被氧化成子，自身被氧化成 SiO2SiO2。从晶片表面析出的金属从晶片表面析出的金属 CuCu 形成形成 CuCu 粒子的核。这个粒子的核。这个 CuCu粒子核比粒子核比 SiSi 的负电性大，从的负电性大，从 SiSi 吸引电子而带负电位，后来吸引电子而带负电位，后来CuCu 离子从带负电位的离子从带负电位的 CuCu 粒子核得到电子析出金属粒子核得到电子析出金属 CuCu，CuCu 粒粒子就这样生长起来。子就这样生长起来。CuCu 下面的断一面供给与下面的断一面供给与 CuCu 的附着相平衡的附着相平衡的电子一面生成的电子一面生成 Si02Si02。在硅片表面形成的在硅片表面形成的SiO2SiO2，在，在 DHFDHF 清洗后被腐蚀成小清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除坑，其腐蚀小坑数量与去除 CuCu 粒子前的粒子前的 CuCu 粒子量相当腐蚀粒子量相当腐蚀小坑直径为小坑直径为 0.010.010.1cm0.1cm，与，与 CuCu 粒子大小也相当，由此可知粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(Mip(金属致拉子金属致拉子 ) )。1.3.31.3.3SC-2SC-2 洗液洗液(1)(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经力，但经 SC-1SC-1 洗后虽能去除洗后虽能去除 CuCu 等金属，但晶片表面形成的等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着自然氧化膜的附着( (特别是特别是 Al)Al)问题还未解决。问题还未解决。(2)(2)硅片表面经硅片表面经 SC-2SC-2 清洗后，表面清洗后，表面 SiSi 大部分以大部分以 O O 键为终键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。(3)(3)由于晶片表面的由于晶片表面的 SiO2SiO2 和和 SiSi 不能被腐蚀，因此不能达不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。到去除粒子的效果。如在如在 SC-1SC-1 和和 SC-2SC-2 的前、中、后加入的前、中、后加入 98%98%的的 H2SO4H2SO4、30%30%的的H2O2H2O2 和和 HFHF。HFHF 终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀污。在稀 HClHCl 溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在化。它在 HFHF 中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。对杂质粒子的吸附。2 2 清洗技术的改进清洗技术的改进 2.1 SC-1 2.1 SC-1 液的改进液的改进a.a.为抑制为抑制 SC-1SC-1 时表面时表面 RaRa 变大，应降低变大，应降低 NH4OHNH4OH 组成比即组成比即NH4OH:H202NH4OH:H202：H20=0.05:1:1H20=0.05:1:1，当，当 Ra=0.2nmRa=0.2nm 的硅片清洗后其值的硅片清洗后其值不变在不变在 APMAPM 洗后的洗后的 DIWDIW 漂洗应在低温下进行。漂洗应在低温下进行。b.b.可使用兆声可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。着。c.SC-1c.SC-1 液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm6.3dyn/cm 下降到下降到 19dyn/cm19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用 SC-1SC-1 液洗，其液洗，其 RaRa变大，约是清洗前的变大，约是清洗前的 2 2 倍。用低表面张力的清洗液，其倍。用低表面张力的清洗液，其 RaRa 变变化不大化不大( (基本不变基本不变) )。d.SC-1d.SC-1 液中加入液中加入 HFHF，控制其，控制其 pHpH 值，可控制清洗液中金属值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制RaRa 的增大和的增大和COPCOP 的发生。的发生。e.SC-1e.SC-1 加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。利于抑制金属的表面的附着。2.22.2 有机物的去除有机物的去除(1)(1)如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。 (2)(2)添加添加210ppmO3210ppmO3 超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废液处理，比洗而不必进行废液处理，比 SC-1SC-1 清洗的效果更好。清洗的效果更好。2.3 DHF2.3 DHF的改进的改进 2.3.1 HF+H202 2.3.1 HF+H202 清洗清洗(1)HF 0.5%+H2O2 10%(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止可在室温下清洗可防止 DHFDHF 清洗中清洗中的的 CuCu 等贵金属附着。等贵金属附着。(2)(2)由于由于 H202H202 氧化作用可在硅表面形成氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因自然氧化膜，同时又因 HFHF 的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APMAPM 清洗时附着在清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。膜不会再生长。(3)Al(3)Al、FeFe、NiNi 等金属同等金属同 DHFDHF 清洗一样，不会附着在晶片清洗一样，不会附着在晶片表面。表面。(4)(4)对对 n+n+、P+P+型硅表面的腐蚀速度比型硅表面的腐蚀速度比 n n、p p 型硅表面大得型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于多，可导致表面粗糙因而不能使用于 n+n+、p+p+型硅片清洗。型硅片清洗。(5)(5)添加强氧化剂添加强氧化剂 H202(EH202(E。=1.776V)=1.776V)，比，比 Cu2+Cu2+离子优先从离子优先从5i5i 中夺取电子，因此硅表面由于中夺取电子，因此硅表面由于 H202H202 被氧化，被氧化，CuCu 以以 Cu2+Cu2+离离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属 CuCu 也会从氧化也会从氧化剂剂 H202H202 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此膜。因此 Cu2+Cu2+离子和离子和 5i5i 电子交换很难发生，并越来越不易附电子交换很难发生，并越来越不易附着。着。2.3.2 DHF+2.3.2 DHF+表面活性剂清洗表面活性剂清洗在在 HF 0.5%HF 0.5%的的 DHFDHF 液中加入表面活性剂，其清洗效果与液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF+H202HF+H202 清洗相同。清洗相同。2.3.3 DHF+2.3.3 DHF+阴离子表面活性剂清洗阴离子表面活性剂清洗在在 DHFDHF 液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。粒子的再附着。2.4 ACD2.4 ACD 清洗清洗 2.4.1 AC 2.4.1 AC 清洗清洗在标准的在标准的 ACAC 清洗中，将同时使用纯水、清洗中，将同时使用纯水、HFHF，0303，表面活，表面活性剂与兆声波。由于性剂与兆声波。由于 0303 具有非常强的氧化性，可以将硅片表具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为面的有机沾污氧化为 CO2CO2 和和 H2OH2O，达到去除表面有机物的目，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜； HFHF 可可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将 0303 氧化形成的氧氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。在硅片表面。2.4.2 AD2.4.2 AD 清洗清洗在在 ADAD 干燥法中，同样使用干燥法中，同样使用 HFHF 与与 0303。整个工艺过程可以。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满HF/03HF/03 的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于抬出液面；由于 HFHF 酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。在干燥罐上方安装一组在干燥罐上方安装一组 O3O3 喷嘴，使硅片提离水面后与喷嘴，使硅片提离水面后与高浓度的高浓度的 O3O3 直接接触，从而在硅片表面形成一层致密的氧化直接接触，从而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。膜。在采用在采用 ADAD 干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒沾污。会带来颗粒沾污。2.52.5 酸系统溶液酸系统溶液 2.5.1 SE 2.5.1 SE 洗液洗液HNO3HNO3（60%60%）：）：HF(0.025%HF(0.025%一一 0.1%)0.1%)，SESE 能使硅片表面的铁能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于10101010 原子原子/cm2/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快比对二氧化硅快 1010 倍，且与倍，且与 HFHF 含量成正比，清洗后硅片表含量成正比，清洗后硅片表面面有有 1nm1nm 的的自自然然氧氧化化层层。2.5.22.5.2 CSECSE 洗洗液液HNO3HNO3：HFHF：H2O2=50H2O2=50：（：（0.50.90.50.9）：（）：（49.549.149.549.1），35，），35，35min35min。用。用CSECSE 清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较 SESE 清洗的清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于降低；对硅的腐蚀速率不依赖于 HFHF 的浓度，这样有利于工艺的浓度，这样有利于工艺控制。当控制。当 HFHF 浓度控制在浓度控制在 0.1%0.1%时效果较好。时效果较好。3 3 几种的清洗方案几种的清洗方案3.13.1 硅片衬底的常规清洗方法硅片衬底的常规清洗方法 三氯乙烯（除脂）80， 三氯乙烯（除脂）80， 1515 分钟；分钟； 丙酮、甲醇 丙酮、甲醇20，依次20，依次 2 2 分钟；分钟； 去离子水流洗 去离子水流洗 2 2 分钟；分钟； 2 2 号液(411)90，号液(411)90，1010 分钟；分钟； 去离子水流洗 去离子水流洗 2 2分钟；分钟； 擦片 擦片( (用擦片机用擦片机) )； 去离子水冲 去离子水冲 5 5 分钟；分钟； 1 1 号液(411)9095，号液(411)9095，1010 分钟；分钟； 去离子水流 去离子水流洗洗 5 5 分钟；分钟； 稀盐酸(501)， 稀盐酸(501)，2.52.5 分钟；分钟； 11 11 去离子水流去离子水流洗洗 5 5 分钟；分钟； 12 12 甩干甩干( (硅片硅片) )。该方案的清洗步骤为该方案的清洗步骤为: :先去油，接着去除杂质，其中先去油，接着去除杂质，其中 1010 步步用于进一步去除残余的杂质用于进一步去除残余的杂质( (主要是碱金属离子主要是碱金属离子) )。3.2 DZ-3.2 DZ-1 1、DZ-2DZ-2 清洗半导体衬底的方法清洗半导体衬底的方法 去离子水冲洗； 去离子水冲洗； DZ DZ- -1(955)，5060超声1(955)，5060超声 1010 分钟；分钟； 去离子水冲 去离子水冲洗洗(5(5 分钟分钟) )； DZ DZ- -2(955)，5060超声2(955)，5060超声 1010 分钟；分钟； 去离子水冲 去离子水冲洗洗(5(5 分钟分钟) )； 甩干或氮气吹干。 甩干或氮气吹干。该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂，清洗效果大致与方案一相当。学试剂，清洗效果大致与方案一相当。 3.33.3 硅抛光片的一般硅抛光片的一般清洗方法清洗方法 无钠清洗剂加热煮三次； 无钠清洗剂加热煮三次； 热去离子水冲 热去离子水冲洗；洗； 3 3 号液；号液； 热去离子水冲洗； 热去离子水冲洗； 去离子水冲洗； 去离子水冲洗； 稀氢氟酸 稀氢氟酸漂洗；漂洗； 去离子水冲洗； 去离子水冲洗； 1 1 号液；号液； 去离子水冲洗； 去离子水冲洗； 甩干。 甩干。对于不同抛光方法对于不同抛光方法 ( (有蜡或无蜡有蜡或无蜡) )得到的抛光片，其受得到的抛光片，其受各类污染杂质的污染程度不同，清洗的侧重点也不同，因此各类污染杂质的污染程度不同，清洗的侧重点也不同，因此采用上述清洗步骤和清洗次数也不同。采用上述清洗步骤和清洗次数也不同。3.43.4 某一化学清洗流程某一化学清洗流程以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)20%；w(HF)40%；试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)20%；w(HF)40%；w(H2SO4):9598%. 除脂w(H2SO4):9598%. 除脂三氯乙烯溶液中旋转清洗三氯乙烯溶液中旋转清洗 3 3 次，每次次，每次 3 min3 min；异丙醇中旋；异丙醇中旋转清洗转清洗 3 3 次，每次次，每次 3 min3 min；去离子水漂洗；去离子水漂洗 3 3 次；高纯氮气吹次；高纯氮气吹干；干； 氧化 氧化在新配的在新配的 H2SO4H2O2(11)溶液中氧化H2SO4H2O2(11)溶液中氧化 3 min3 min；在；在 7070温水中漂洗温水中漂洗 3 min(3 min(避免避免 SiSi 表面因骤冷出现裂纹表面因骤冷出现裂纹) )；去离子水；去离子水中漂洗中漂洗 2 2 次，每次次，每次 3 min3 min； 刻蚀 刻蚀HFC2H5OH(110)溶液中刻蚀HFC2H5OH(110)溶液中刻蚀 3 min3 min；C2H5OHC2H5OH 中漂洗中漂洗 3 3次，每次次，每次 3 min3 min；高纯氮气吹干。；高纯氮气吹干。化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为 H H 钝化钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的后的 SiSi 片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的 SiSi 片片放入无水放入无水 C2H5OHC2H5OH 中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。传统的以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。传统的RCARCA 清清洗法洗法 1.1 1.1 主要清洗液主要清洗液1.1.1 SPM1.1.1 SPM（三号液）（H2SO4H2O2H2O）（三号液）（H2SO4H2O2H2O）在在 120120150清洗150清洗 10min 10min 左右，左右，SPMSPM 具有很高的氧化能具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2CO2 和和 H2OH2O。用。用 SPMSPM 清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经难以去除。经 SPMSPM 清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫硫 化化 物物 很很 难难 用用 去去 粒粒 子子 水水 冲冲 洗洗 掉掉 。 由由 OhnishiOhnishi 提提 出出 的的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比 H2O2H2O2 的氧化性强，可的氧化性强，可用臭氧来取代用臭氧来取代 H2O2(H2SO4/O3/H2OH2O2(H2SO4/O3/H2O 称为称为 SOMSOM 溶液溶液) )，以降低，以降低H2SO4H2SO4 的用量和反应温度。的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2DHFDHF（HF(H2O2)H2O）（HF(H2O2)H2O）在在 202025清洗25清洗 30s30s 腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHFDHF 清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的AlAl，FeFe，ZnZn，NiNi 等金属，但不能充分地去除等金属，但不能充分地去除CuCu。HFHF：H2O2=1H2O2=1：5050。1.1.3 APM(SC-1)1.1.3 APM(SC-1)（一号液）（NH4OHH2O2H2O）（一号液）（NH4OHH2O2H2O）在在 656580清洗约80清洗约 10min10min 主要去除粒子、部分有机物及主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于部分金属。由于H2O2H2O2 的作用，硅片表面有一层自然氧化膜的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的 SiSi 被被 NH4OHNH4OH 腐蚀，腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。FeFe，ZnZn，NiNi等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅硅片片表表面面，能能降降低低硅硅片片表表面面的的 CuCu 的的附附着着。体体积积比比为为(115)(127)的(115)(127)的 NH4OH(27 %)NH4OH(27 %)、H2O2(30%)H2O2(30%)和和 H2OH2O 组成组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1515 增至增至150，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清150，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。洗效果。SC-1SC-1 清洗后再用很稀的酸(HClH2O清洗后再用很稀的酸(HClH2O 为为 1104)处理，在1104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HFHF 溶液短时间浸渍，以去除在溶液短时间浸渍，以去除在 SC-1SC-1 形成的水合氧化物膜。最形成的水合氧化物膜。最后，常常用后，常常用 SC-1SC-1 原始溶液浓度原始溶液浓度 1/101/10 的稀释溶液清洗，以避的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。1.1.4 HPM(SC-2)1.1.4 HPM(SC-2)（二号液）（HClH2O2H2O）（二号液）（HClH2O2H2O）在在 656585清洗约85清洗约 10min10min 用于去除硅片表面的钠、铁、用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下镁等金属沾污。在室温下 HPMHPM 就能除去就能除去 FeFe 和和 ZnZn。H2O2H2O2 会使会使硅片表面氧化，但是硅片表面氧化，但是 HClHCl 不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片片 表表 面面 的的 微微 粗粗 糙糙 度度 发发 生生 变变 化化 。 (116)(218)(116)(218) 的的H2O2(30%)H2O2(30%)、HCl(37%)HCl(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片，可用热渣的严重沾污的晶片，可用热 H2SO4-H2SO4-H2O(21)混合物进行预H2O(21)混合物进行预清洗。清洗。1.21.2 传统的传统的 RCARCA 清洗流程清洗流程1.31.3 各洗液的清洗说明各洗液的清洗说明 1.3.1 SC-1 1.3.1 SC-1 洗液洗液 1.3.1.1 1.3.1.1 去除去除颗粒颗粒硅片表面由于硅片表面由于 H2O2H2O2 氧化作用生成氧化膜氧化作用生成氧化膜( (约约 6mm6mm 呈亲水呈亲水性性) )，该氧化膜又被，该氧化膜又被 NH4OHNH4OH 腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。而落入清洗液内。自然氧化膜约自然氧化膜约 0.6nm0.6nm 厚，其与厚，其与 NH4OHNH4OH、H2O2H2O2 浓度及清洗浓度及清洗液温度无关。SiO2液温度无关。SiO2的腐蚀速度随的腐蚀速度随NH4OHNH4OH 的浓度升高而加的浓度升高而加快，其与快，其与 H2O2H2O2 的浓度无关。的浓度无关。SiSi 的腐蚀速度，随的腐蚀速度，随 NH4OHNH4OH 的浓度升高而快当，到达某的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，一浓度后为一定值，H202H202 浓度越高这一值越小。浓度越高这一值越小。NH4OHNH4OH 促进腐蚀，促进腐蚀，H2O2H2O2 阻碍腐蚀。阻碍腐蚀。若若 H2O2H2O2 的浓度一定，的浓度一定，NH4OHNH4OH 浓度越低，颗粒去除率也浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低越低，如果同时降低 H2O2H2O2 浓度可抑制颗粒的去除率的下降。浓度可抑制颗粒的去除率的下降。随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。可达最大值。颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。有一定量以上的腐蚀。超声波清洗时由于空化现象只能去除0.4m超声波清洗时由于空化现象只能去除0.4m颗粒。颗粒。兆声清洗时由于兆声清洗时由于 0.8Mhz0.8Mhz 的加速度作用能去除0.2m的加速度作用能去除0.2m 颗粒，颗粒，即使液温下降到即使液温下降到 40也能得到与40也能得到与 80超声清洗去除颗粒的效80超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。向晶片表面吸附。1.3.1.21.3.1.2 去除金属杂质去除金属杂质由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。层而进入清洗液中。由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如如:Al:Al、FeFe、ZnZn 等便易附着在自然氧化膜上而等便易附着在自然氧化膜上而 NiNi、CuCu 则不易则不易附着。Fe、附着。Fe、ZnZn、NiNi、CuCu 的氢氧化物在高的氢氧化物在高 pHpH 值清洗液中是不值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。清洗后硅表面的金属可溶的有时会附着在自然氧化膜上。清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。金属络合离子的形态无关。清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对元素的不同而不同。特别是对 AlAl、FeFe、ZnZn。若清洗液中这些。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。低的超纯化学试剂。清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。去除有机物兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。去除有机物由由于于 H2O2H2O2 的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2CO2、H2OH2O 而被去除。微粗糙度而被去除。微粗糙度 RaRa 晶片表面晶片表面 RaRa 与清洗液的与清洗液的NH4OHNH4OH 组成比有关，组成比例越大，其组成比有关，组成比例越大，其 RaRa 变大。变大。RaRa 为为 0.2nm0.2nm的晶片在的晶片在 NH4OHNH4OH：H202H202：H2O=1:1:5H2O=1:1:5 的的 SC-1SC-1 清洗后清洗后 RaRa 可增大可增大至至 0.5nm0.5nm。为控制晶片表面。为控制晶片表面 RaRa 有必要降低有必要降低 NH4OHNH4OH 的组成比例的组成比例如如 0.5:1:50.5:1:5。COP(晶体的原生粒子缺陷。COP(晶体的原生粒子缺陷) )对于对于 CZ(CZ(直拉直拉) )硅单硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒2m晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒2m的的颗颗粒粒会会增增加加，但但对对外外延延晶晶片片，即即使使反反复复清清洗洗也也不不会会使使0.2m0.2m 的颗粒增加。的颗粒增加。1.3.2 DHF1.3.2 DHF 在在 DHFDHF 清洗时将用清洗时将用 SC-1SC-1 清清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉， SiSi 几乎不被腐蚀；硅片几乎不被腐蚀；硅片最外层的最外层的 SiSi 几乎是以几乎是以 H H 键为终端结构键为终端结构. .表面呈疏水性；在酸表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。用用 HFHF 清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHFDHF 清洗可抑制清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的自然氧化膜的形成故可容易去除表面的 AlAl、FeFe、ZnZn、NiNi 等金等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分CuCu 等贵金属等贵金属( (氧氧化还原电位比氢高化还原电位比氢高) )，会附着在硅表面，会附着在硅表面， DHFDHF 清洗也能去除附清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。在自然氧化膜上的金属氢氧化物。如硅表面外层的如硅表面外层的 SiSi 以以 H H 键结构，硅表面在化学上是稳键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在定的，即使清洗液中存在 CuCu 等贵金属离子也很难发生等贵金属离子也很难发生 SiSi 的的电子交换，因电子交换，因 CuCu 等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在中存在 Cl-Cl-、Br-Br-等阴离子，它们会附着于等阴离子，它们会附着于 SiSi 表面的终端氢键表面的终端氢键不完全地方，附着的不完全地方，附着的 Cl-Cl-、Br-Br-阴离子会帮助阴离子会帮助 CuCu 离子与离子与 SiSi 电电子交换，使子交换，使 CuCu 离子成为金属离子成为金属 CuCu 而附着在晶片表面。而附着在晶片表面。因溶液中的因溶液中的 Cu2+Cu2+离子的氧化还原电位离子的氧化还原电位(E0=0.337V)(E0=0.337V)比比 SiSi的氧化还原电位的氧化还原电位(E0=-0.857V)(E0=-0.857V)高得多，因此高得多，因此 Cu2+Cu2+离子从硅表离子从硅表面的面的 SiSi 得到电子进行还原，变成金属得到电子进行还原，变成金属 CuCu 从晶片表面析出；从晶片表面析出；另一方面被金属另一方面被金属 CuCu 附着的附着的 SiSi 释放与释放与 CuCu 的附着相平衡的电的附着相平衡的电子，自身被氧化成子，自身被氧化成 SiO2SiO2。从晶片表面析出的金属从晶片表面析出的金属 CuCu 形成形成 CuCu 粒子的核。这个粒子的核。这个 CuCu粒子核比粒子核比 SiSi 的负电性大，从的负电性大，从 SiSi 吸引电子而带负电位，后来吸引电子而带负电位，后来CuCu 离子从带负电位的离子从带负电位的 CuCu 粒子核得到电子析出金属粒子核得到电子析出金属 CuCu，CuCu 粒粒子就这样生长起来。子就这样生长起来。CuCu 下面的断一面供给与下面的断一面供给与 CuCu 的附着相平衡的附着相平衡的电子一面生成的电子一面生成 Si02Si02。在硅片表面形成的在硅片表面形成的SiO2SiO2，在，在 DHFDHF 清洗后被腐蚀成小清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除坑，其腐蚀小坑数量与去除 CuCu 粒子前的粒子前的 CuCu 粒子量相当腐蚀粒子量相当腐蚀小坑直径为小坑直径为 0.010.010.1cm0.1cm，与，与 CuCu 粒子大小也相当，由此可知粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(Mip(金属致拉子金属致拉子 ) )。1.3.31.3.3SC-2SC-2 洗液洗液(1)(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经力，但经 SC-1SC-1 洗后虽能去除洗后虽能去除 CuCu 等金属，但晶片表面形成的等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着自然氧化膜的附着( (特别是特别是 Al)Al)问题还未解决。问题还未解决。(2)(2)硅片表面经硅片表面经 SC-2SC-2 清洗后，表面清洗后，表面 SiSi 大部分以大部分以 O O 键为终键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。(3)(3)由于晶片表面的由于晶片表面的 SiO2SiO2 和和 SiSi 不能被腐蚀，因此不能达不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。到去除粒子的效果。如在如在 SC-1SC-1 和和 SC-2SC-2 的前、中、后加入的前、中、后加入 98%98%的的 H2SO4H2SO4、30%30%的的H2O2H2O2 和和 HFHF。HFHF 终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀污。在稀 HClHCl 溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在化。它在 HFHF 中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。对杂质粒子的吸附。2 2 清洗技术的改进清洗技术的改进 2.1 SC-1 2.1 SC-1 液的改进液的改进a.a.为抑制为抑制 SC-1SC-1 时表面时表面 RaRa 变大，应降低变大，应降低 NH4OHNH4OH 组成比即组成比即NH4OH:H202NH4OH:H202：H20=0.05:1:1H20=0.05:1:1，当，当 Ra=0.2nmRa=0.2nm 的硅片清洗后其值的硅片清洗后其值不变在不变在 APMAPM 洗后的洗后的 DIWDIW 漂洗应在低温下进行。漂洗应在低温下进行。b.b.可使用兆声可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。着。c.SC-1c.SC-1 液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm6.3dyn/cm 下降到下降到 19dyn/cm19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用 SC-1SC-1 液洗，其液洗，其 RaRa变大，约是清洗前的变大，约是清洗前的 2 2 倍。用低表面张力的清洗液，其倍。用低表面张力的清洗液，其 RaRa 变变化不大化不大( (基本不变基本不变) )。d.SC-1d.SC-1 液中加入液中加入 HFHF，控制其，控制其 pHpH 值，可控制清洗液中金属值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制RaRa 的增大和的增大和COPCOP 的发生。的发生。e.SC-1e.SC-1 加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。赘合物有利于抑制金属的表面的附着。2.22.2 有机物的去除有机物的去除 (1) (1)如果硅片表面附着有机物，表面的自然氧化层和金如果硅片表面附着有机物，表面的自然氧化层和金属杂质不能完全去除，清洗时应先去除有机物。属杂质不能完全去除，清洗时应先去除有机物。(2)(2)添加添加 210ppmO3210ppmO3 超净水清洗对去除有机物很有效，可超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废液处理，比在室温进行清洗而不必进行废液处理，比 SC-1SC-1 清洗的效果更清洗的效果更好。好。2.3 DHF2.3 DHF 的改进的改进 2.3.1 HF+H202 2.3.1 HF+H202 清洗清洗(1)HF 0.5%+H2O2 10%(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止可在室温下清洗可防止 DHFDHF 清洗中清洗中的的 CuCu 等贵金属附着。等贵金属附着。(2)(2)由于由于 H202H202 氧化作用可在硅表面形成氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因自然氧化膜，同时又因 HFHF 的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APMAPM 清洗时附着在清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。膜不会再生长。(3)Al(3)Al、FeFe、NiNi 等金属同等金属同 DHFDHF 清洗一样，不会附着在晶片清洗一样，不会附着在晶片表面。表面。(4)(4)对对 n+n+、P+P+型硅表面的腐蚀速度比型硅表面的腐蚀速度比 n n、p p 型硅表面大得型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于多，可导致表面粗糙因而不能使用于 n+n+、p+p+型硅片清洗。型硅片清洗。(5)(5)添加强氧化剂添加强氧化剂 H202(EH202(E。=1.776V)=1.776V)，比，比 Cu2+Cu2+离子优先从离子优先从5i5i 中夺取电子，因此硅表面由于中夺取电子，因此硅表面由于 H202H202 被氧化，被氧化，CuCu 以以 Cu2+Cu2+离离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属 CuCu 也会从氧化也会从氧化剂剂 H202H202 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此膜。因此 Cu2+Cu2+离子和离子和 5i5i 电子交换很难发生，并越来越不易附电子交换很难发生，并越来越不易附着。着。2.3.2 DHF+2.3.2 DHF+表面活性剂清洗表面活性剂清洗在在 HF 0.5%HF 0.5%的的 DHFDHF 液中加入表面活性剂，其清洗效果与液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF+H202HF+H202 清洗相同。清洗相同。2.3.3 DHF+2.3.3 DHF+阴离子表面活性剂清洗阴离子表面活性剂清洗在在 DHFDHF 液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。粒子的再附着。2.4 ACD2.4 ACD 清洗清洗 2.4.1 AC 2.4.1 AC 清洗清洗在标准的在标准的 ACAC 清洗中，将同时使用纯水、清洗中，将同时使用纯水、HFHF，0303，表面活，表面活性剂与兆声波。由于性剂与兆声波。由于 0303 具有非常强的氧化性，可以将硅片表具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为面的有机沾污氧化为 CO2CO2 和和 H2OH2O，达到去除表面有机物的目，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜； HFHF 可可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将 0303 氧化形成的氧氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。在硅片表面。2.4.2 AD2.4.2 AD 清洗清洗在在 ADAD 干燥法中，同样使用干燥法中，同样使用 HFHF 与与 0303。整个工艺过程可以。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满HF/03HF/03 的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于抬出液面；由于 HFHF 酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。在干燥罐上方安装一组在干燥罐上方安装一组 O3O3 喷嘴，使硅片提离水面后与喷嘴，使硅片提离水面后与高浓度的高浓度的 O3O3 直接接触，从而在硅片表面形成一层致密的氧化直接接触，从而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。膜。在采用在采用 ADAD 干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会会带带来来颗粒颗粒 沾污沾污 。2.52.5 酸酸系统系统 溶溶液液 2.5.12.5.1 SESE 洗洗液液 HNO3HNO3（60%60%）：）：HF(0.025%HF(0.025%一一 0.1%)0.1%)，SESE 能使硅片表面的铁沾污降能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于 10101010 原子原子/cm2/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快化硅快 1010 倍，且与倍，且与 HFHF 含量成正比，清洗后硅片表面有含量成正比，清洗后硅片表面有 1nm1nm的自然氧化层。的自然氧化层。2.5.2 CSE2.5.2 CSE 洗液洗液HNO3HNO3：HFHF：H2O2=50H2O2=50：（0.50.90.50.9）：（49.549.149.549.1），35，35，35min35min。用。用 CSECSE 清洗的硅片表面没有自然氧化层，微清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较粗糙度较 SESE 清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于 HFHF 的浓的浓度，这样有利于工艺控制。当度，这样有利于工艺控制。当HFHF 浓度控制在浓度控制在 0.1%0.1%时效果较时效果较好。好。3 3 几种的清洗方案几种的清洗方案3.13.1 硅片衬底的常规清洗方法硅片衬底的常规清洗方法 三氯乙烯（除脂）80， 三氯乙烯（除脂）80， 1515 分钟；分钟； 丙酮、甲醇 丙酮、甲醇20，依次20，依次 2 2 分钟；分钟； 去离子水流洗 去离子水流洗 2 2 分钟；分钟； 2 2 号液(411)90，号液(411)90，1010 分钟；分钟； 去离子水流洗 去离子水流洗 2 2分钟；分钟； 擦片 擦片( (用擦片机用擦片机) )； 去离子水冲 去离子水冲 5 5 分钟；分钟； 1 1 号液(411)9095，号液(411)9095，1010 分钟；分钟； 去离子水流 去离子水流洗洗 5 5 分钟；分钟； 稀盐酸(501)， 稀盐酸(501)，2.52.5 分钟；分钟； 11 11 去离子水流去离子水流洗洗 5 5 分钟；分钟； 12 12 甩干甩干( (硅片硅片) )。该方案的清洗步骤为该方案的清洗步骤为: :先去油，接着去除杂质，其中先去油，接着去除杂质，其中 1010 步步用于进一步去除残余的杂质用于进一步去除残余的杂质( (主要是碱金属离子主要是碱金属离子) )。3.2 DZ-3.2 DZ-1 1、DZ-2DZ-2 清洗半导体衬底的方法清洗半导体衬底的方法 去离子水冲洗； 去离子水冲洗； DZ DZ- -1(955)，5060超声1(955)，5060超声 1010 分钟；分钟； 去离子水冲 去离子水冲洗洗(5(5 分钟分钟) )； DZ DZ- -2(955)，5060超声2(955)，5060超声 1010 分钟；分钟； 去离子水冲 去离子水冲洗洗(5(5 分钟分钟) )； 甩干或氮气吹干。 甩干或氮气吹干。该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂，清洗效果大致与方案一相当。学试剂，清洗效果大致与方案一相当。 3.33.3 硅抛光片的一般硅抛光片的一般清洗方法清洗方法 无钠清洗剂加热煮三次； 无钠清洗剂加热煮三次； 热去离子水冲 热去离子水冲洗；洗； 3 3 号液；号液； 热去离子水冲洗； 热去离子水冲洗； 去离子水冲洗； 去离子水冲洗； 稀氢氟酸 稀氢氟酸漂洗；漂洗； 去离子水冲洗； 去离子水冲洗； 1 1 号液；号液； 去离子水冲洗； 去离子水冲洗； 甩干。 甩干。对于不同抛光方法对于不同抛光方法 ( (有蜡或无蜡有蜡或无蜡) )得到的抛光片，其受得到的抛光片，其受各类污染杂质的污染程度不同，清洗的侧重点也不同，因此各类污染杂质的污染程度不同，清洗的侧重点也不同，因此采用上述清洗步骤和清洗次数也不同。采用上述清洗步骤和清洗次数也不同。3.43.4 某一化学清洗流程某一化学清洗流程以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)20%；w(HF)40%；试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)20%；w(HF)40%；w(H2SO4):9598%. 除脂w(H2SO4):9598%. 除脂三氯乙烯溶液中旋转清洗三氯乙烯溶液中旋转清洗 3 3 次，每次次，每次 3 min3 min；异丙醇中旋；异丙醇中旋转清洗转清洗 3 3 次，每次次，每次 3 min3 min；去离子水漂洗；去离子水漂洗 3 3 次；高纯氮气吹次；高纯氮气吹干；干； 氧化 氧化在新配的在新配的 H2SO4H2O2(11)溶液中氧化H2SO4H2O2(11)溶液中氧化 3 min3 min；在；在 7070温水中漂洗温水中漂洗 3 min(3 min(避免避免 SiSi 表面因骤冷出现裂纹表面因骤冷出现裂纹) )；去离子水；去离子水中漂洗中漂洗 2 2 次，每次次，每次 3 min3 min； 刻蚀 刻蚀HFC2H5OH(110)溶液中刻蚀HFC2H5OH(110)溶液中刻蚀 3 min3 min；C2H5OHC2H5OH 中漂洗中漂洗 3 3次，每次次，每次 3 min3 min；高纯氮气吹干。；高纯氮气吹干。化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为 H H 钝化钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的后的 SiSi 片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的 SiSi 片片放入无水放入无水 C2H5OHC2H5OH 中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。