6.1 烯烃的结构与分类6.2 烯烃的物理性质6.3 烯烃的加成反应6.4 烯烃的聚合与共聚合反应 6.5 烯烃的氧化反应6.6 烯烃的复分解反应6.7 烯烃-氢的反应6.8 烯烃的来源、应用与制备第第6章章 烯烃烯烃 炔烃炔烃chapter 6 烯烃 炔烃6.1 烯烃的结构与分类6.1.1 烯烃的分类6.1.2 烯烃的结构chapter 6 烯烃 炔烃6.1.2 烯烃的结构烯烃的结构烯烃结构特征是含C=C双键，在中C原子为sp2杂化。Csp2Csp2的电负性为的电负性为2.752.75比比 C C 和和 Csp3 Csp3 的电负性都大的电负性都大，与C-C单键相比：347.3610.9键能键能/kJmol-10.1540.134键长键长/nm chapter 6 烯烃 炔烃 双键由一条双键由一条键和一条键和一条键组成。键组成。C=CC=C上电上电子的密度高，碳核对子的密度高，碳核对电子吸引的不牢，易流电子吸引的不牢，易流动动。受分子结构的影响，往往。受分子结构的影响，往往电荷不是均匀分电荷不是均匀分布的。布的。如：如：=1.17 10-30 C Cm m CH3CH=CH2=0CH3CH2CH3 在外电场的作用下易极化在外电场的作用下易极化。chapter 6 烯烃 炔烃-H-H反应反应氧化氧化卤代卤代加成加成氧化氧化加氢加氢亲电加成亲电加成硼氢化硼氢化环氧化环氧化氧化断键氧化断键键键: :易极化易极化, ,Lewis碱碱. .会分析结构会分析结构性质关系！性质关系！chapter 6 烯烃 炔烃6.2 烯烃的物理性质6.2.1 烯烃的物理常数6.2.2 几条规律6.2.3 光波谱性质chapter 6 烯烃 炔烃6.2.2 几条规律几条规律 （ 与烷烃物理性质比较！）与烷烃物理性质比较！） C C1 1C C4 4烯烃为气体；烯烃为气体；C C5 5C C1818为液体；为液体；C C1919以上固体；以上固体； 在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高；升高； 同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高；同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高；相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加；点都有所增加； 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高；反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高； 烯烃的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等烯烃的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷烃的略大些。都比烷烃的略大些。chapter 6 烯烃 炔烃6.2.3 光波谱性质光波谱性质990 9651680162031003000/cm-1反- = C - HC = C= C - H化学键1. IR1. IR谱谱chapter 6 烯烃 炔烃2. 1H-NMR谱谱 J=514HzJ=03.5HzJ=03.5Hz=5左右质子chapter 6 烯烃 炔烃6.3 烯烃的加成反应6.3.1 加氢反应6.3.2 亲电加成反应6.3.3 亲电加成反应的机理6.3.4 硼氢化反应6.3.5 溴化氢自由基加成反应6.3.6 羰基化反应chapter 6 烯烃 炔烃6.3.1 加氢反应加氢反应 （加氢反应特点！用途！）（加氢反应特点！用途！） 烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反加氢反应应，又称氢化反应氢化反应。 只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应才能顺利进行，故称催化加氢催化加氢。chapter 6 烯烃 炔烃 加氢反应特点：加氢反应特点：(4(4个个) )（1）转化率接近转化率接近100%100%，产物容易纯化（实验室中合成小量的烷烃；用测定分子中双键的数目）。（2）加氢反应的催化剂多数是过渡金属催化剂多数是过渡金属，工业上常用多孔的骨架镍（又称雷尼镍）为催化剂。chapter 6 烯烃 炔烃（3）双键碳原子上取代基少的烯烃容易进行加成取代基少的烯烃容易进行加成反应。（4）加氢反应产物以顺式产物为主，称顺式加氢顺式加氢。下例反应顺式加氢产物为81.8%，反式产物为18.2%+25反反-1-1，2-2-二甲二甲基环己烷基环己烷 顺顺-1-1，2-2-二二甲基环己烷甲基环己烷+1,2-1,2-二甲基环二甲基环己烯己烯chapter 6 烯烃 炔烃例例1 C4H8 + H2 C4H10 DrHm115.3119.5126.6DrHm/(kJmol-1)反应物烯烃热力学能烯烃热力学能:（E）-2-丁烯丁烯 （Z）-2-丁烯丁烯 RCH=CH2 CH2=CH2 R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CH2chapter 6 烯烃 炔烃6.3.2 亲电加成反应亲电加成反应 （反应类型、特点！）（反应类型、特点！） 1. . 与卤素反应与卤素反应 烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻二卤代烷的主要方法。3040chapter 6 烯烃 炔烃（2） 不同的卤素反应活性规律： 氟反应激烈，难控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的是常用的是ClCl2 2和和BrBr2 2，活性Cl2Br2。（3）烯烃与溴反应得到的是反式加成产物反式加成产物：0/CCl4(S,S)-1,2-二溴环己烷(R,R)-1,2-二溴环己烷 产物是外消旋体。chapter 6 烯烃 炔烃2. 2. 与质子酸反应与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应：R CH CHH XCHXCH2HRdddd+-+2( X= -Cl, -Br, -OSO3H, -OH, -OR等等 )chapter 6 烯烃 炔烃(1) 不对称烯烃加成规律不对称烯烃加成规律 不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上马尔科夫尼科夫经验马尔科夫尼科夫经验规则规则，也称不对称烯烃加成规律不对称烯烃加成规律。+(80%)(20%)+(90%)(10%)烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显chapter 6 烯烃 炔烃(2) 烯烃的结构影响加成反应(98%)+(75%-85%)(50%-60%)(CH3)3C OSO3H50 烯烃加成反应的活性：烯烃加成反应的活性： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 chapter 6 烯烃 炔烃(3) 质子酸酸性的影响 酸性越强加成反应越快酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性： HI HBr HCl 酸是弱酸如酸是弱酸如H H2 2O O和和ROHROH，则需要强酸作催化剂，则需要强酸作催化剂, 如：强酸型离子交换树脂300，8MPaH3PO4chapter 6 烯烃 炔烃3.3.与次卤酸反应与次卤酸反应烯烃与卤素的水溶液反应生成-卤代醇：+ 丙烯与氯的水溶液反应，生成1-1-氯氯-2-2-丙醇丙醇，又称- -氯醇氯醇。 后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷制备环氧丙烷的方法。chapter 6 烯烃 炔烃 卤素、质子酸、次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应亲电加成反应。亲电试剂？亲电试剂？Z+？机理？机理？chapter 6 烯烃 炔烃6.3.3 亲电加成反应的机理亲电加成反应的机理反应机理是相对的，是在发展的反应机理是相对的，是在发展的。1.1.烯与溴的加成反应机理烯与溴的加成反应机理分步、反式分步、反式 的亲电加成机理的亲电加成机理 ( (三元环鎓离子中间体机理！三元环鎓离子中间体机理！为什么是三元环机理？为什么是三元环机理？) ) 写出机理！写出机理！chapter 6 烯烃 炔烃 对于（对于（Z Z）-2-2-丁烯和（丁烯和（E E）-2-2-丁烯分别与丁烯分别与BrBr2 2反应，形成什么产物？原双键每一个碳原子反应，形成什么产物？原双键每一个碳原子是什么构型？是什么构型？chapter 6 烯烃 炔烃2. 2. 烯烃与质子酸的反应机理烯烃与质子酸的反应机理( (烃基碳正离子中烃基碳正离子中间体机理！间体机理！) )对马尔科夫尼科夫规则的解释 静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定：所以稳定性： chapter 6 烯烃 炔烃 由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHClchapter 6 烯烃 炔烃可以这样来理解马氏加成规则理解马氏加成规则： 不对称烯烃与质子酸的亲电加成，生成较稳定不对称烯烃与质子酸的亲电加成，生成较稳定的烷基碳正离子。的烷基碳正离子。可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律： 不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。写成通式写成通式：小环烷烃与质子酸加成小环烷烃与质子酸加成遵守马氏规则！遵守马氏规则！chapter 6 烯烃 炔烃3. 烯烃与质子酸反应的立体化学烯烃与质子酸反应的立体化学碳原子的构型碳原子的构型在烯烃与质子酸加成反应中，C的构型如何？ 烃基碳正离子中间体为平面结构，负离子可以从平面两侧等概率进攻碳正离子，得到两种构型的产物，为外消旋体外消旋体。chapter 6 烯烃 炔烃烃基碳正离子重排烃基碳正离子重排 （重排成稳定谈正离子！）（重排成稳定谈正离子！） 不稳定烃基碳正离子可重排成较稳定烃基碳正离子:(1)(2)实际为负离子重排实际为负离子重排！chapter 6 烯烃 炔烃因此：（主要）（次要）(83%)(17%)chapter 6 烯烃 炔烃 生成的较稳定的烃基碳正离子，如果再脱掉相邻碳上的氢，即得烯烃，产生烯的双键异构化双键异构化。这是烯烃在酸性条件下不稳定的原因。这是烯烃在酸性条件下不稳定的原因。chapter 6 烯烃 炔烃6.3.4 硼氢化反应硼氢化反应 （反应特点、用途！）（反应特点、用途！）1. 硼氢化反应硼氢化反应 烯烃与硼烷加成生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应硼氢化反应。chapter 6 烯烃 炔烃 BH3可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：丙基硼二二丙基硼三丙基硼chapter 6 烯烃 炔烃(1)加成方向 在硼氢化反应中，硼烷的在硼氢化反应中，硼烷的H H原子加到烯烃双原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上。子上。(CH3) CH CH2BH2(CH3)3CBH2+99%1%2 硼的电负性2.0，氢的电负性2.1，另外-BH2等的体积较大，连到烯烃含氢多的碳上是合理的；更重要的原因是B是缺电子体，有空价轨道，可以与烯烃形成络合物，B优先与含氢多的C结合形成B-C键。chapter 6 烯烃 炔烃(2) 产物的构型 （与（与X X2 2、HXHX加成机理比较！）加成机理比较！） 硼氢化反应得到顺式顺式加成产物。CH3HBCH3H BH3+33醚烯烃碳架不重排是另一特点烯烃碳架不重排是另一特点: :一般认为反应是经过四元环烯亲电加成三种机理！烯亲电加成三种机理！ 烯烃 炔烃2. 烷基硼的氧化反应烷基硼的氧化反应 在碱性条件下用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3B3CH3CH2CH2OH+B(OH)3OH2H2O2/ OH醚chapter 6 烯烃 炔烃 在实际应用中,并不分离出三烷基硼,而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应,然后加入碱性的过氧化物,接着水解成醇。 - -烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到伯醇。烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到伯醇。chapter 6 烯烃 炔烃3. 应用应用 用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳架不发生重排，这在有机合成中很有意义：chapter 6 烯烃 炔烃4. 反应的特点反应的特点 气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。烯烃硼氢化氧化反应是间接水合生成醇，是高区烯烃硼氢化氧化反应是间接水合生成醇，是高区域选择性、高立体选择性、不发生碳架重排反应。域选择性、高立体选择性、不发生碳架重排反应。chapter 6 烯烃 炔烃6.3.5 溴化氢自由基加成反应溴化氢自由基加成反应 加成反应是反马氏加成产物，把这种现象称为过氧化物效应过氧化物效应。chapter 6 烯烃 炔烃1. 1-丁烯与溴化氢反应丁烯与溴化氢反应对1-丁烯与溴化氢反应有两种情况两种情况：+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr无过氧化物有过氧化物2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CH CH21-丁烯2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CH CH21-丁烯90%10%5%95% 没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应的反应进行得很快。效应的反应进行得很快。在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。 只有溴化氢有过氧化物效应，而氯化氢和碘化氢无过只有溴化氢有过氧化物效应，而氯化氢和碘化氢无过氧化物效应。氧化物效应。chapter 6 烯烃 炔烃2. 2. 自由基型反应机理自由基型反应机理 （会写机理！）（会写机理！）过氧化物效应的本质是自由型反应的结果过氧化物效应的本质是自由型反应的结果 过氧化物的过氧键（过氧化物的过氧键（-O-O-O-O-）解离能很小，）解离能很小，146.5146.5209.3kJ209.3kJmolmol-1-1，很容易分解成自由基，很容易分解成自由基：R-O-O-Rhv2RO或加热. 自由基与自由基与HBrHBr反应夺取一个氢原子，生成一个溴自反应夺取一个氢原子，生成一个溴自由基由基: :溴自由基与烯烃反应可生成两种烷基碳自由基溴自由基与烯烃反应可生成两种烷基碳自由基: :chapter 6 烯烃 炔烃 烷基碳自由基的稳定性顺序：烷基碳自由基的稳定性顺序： 3R3R 2R 2R 1R 1R H H3 3C C 溴加成到双键的端碳上，生成的仲碳自由基溴加成到双键的端碳上，生成的仲碳自由基稳定，是稳定，是主要的中间体主要的中间体。chapter 6 烯烃 炔烃烯烃与烯烃与HBrHBr自由基型加成反应机理自由基型加成反应机理：初始自由基的生成:链的引发：链的增长：反应（反应（3 3）、（）、（4 4）循环进行。）循环进行。半箭头！半箭头！chapter 6 烯烃 炔烃链的终止：链的终止：CH3CHCH2Br+BrCH3CHBrCH2BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH3CH3Br+ BrBr2.反应可在反应可在-30-305050迅速引发，高转化率进行。迅速引发，高转化率进行。(与卤代反应一样是链锁反应!)chapter 6 烯烃 炔烃3. 3. 烯烃与烯烃与HBrHBr自由基加成反应的应用自由基加成反应的应用 （做合成题常用！）（做合成题常用！） - -烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以转化成一系列官能团化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中很重要。chapter 6 烯烃 炔烃6.4 烯烃的聚合与共聚合反应6.4.1 聚合反应聚合反应6.4.2 共聚合反应(原子价经济性反应!)chapter 6 烯烃 炔烃 烯烃的聚合反应和共聚合反应是高分子化合物合成的基础。 由小分子烯烃化合物生成大分子化合物的反应称为聚合反应聚合反应。小分子化合物称为单体单体，大分子化合物称为高分子化合物高分子化合物或聚合物聚合物，也称高聚物高聚物。在大分子化合物中小分子单元称为链节链节，链节的数目称为聚合度聚合度。例如，乙烯聚合生成聚乙烯：单体单体 链节链节 高聚物高聚物 聚合度聚合度CH2CH2CH2CH2n( )nchapter 6 烯烃 炔烃 烯烃的聚合反应与加成反应一样，也分自由基型聚合反应和离子型聚合反应。6.4.1 聚合反应聚合反应1. 自由基型聚合反应自由基型聚合反应以乙烯聚合制备高压聚乙烯为例说明:chapter 6 烯烃 炔烃引发剂分解成初始自由基：引发剂分解成初始自由基：加热链引发：ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 ROn-1.链增长： 是高分子碳自由基高分子碳自由基，不断与单体加成，形成新的高分子碳自由基，称为链的增长。chapter 6 烯烃 炔烃链终止：有两种方式两个高分子碳自由基结合终止反应。 两个高分子碳自由基歧化反应，终止反应。chapter 6 烯烃 炔烃 乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化下聚合，分别得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。属于离子型聚合反应，也称定向聚合反应定向聚合反应或配位配位聚合反应聚合反应：聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CH2CH2nTiCl4/C2H5-AlCl2CH2CHCH3nTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH3CH2CHHn CH CH-1CH2CH2HHC CH2n -1聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业chapter 6 烯烃 炔烃6.4.2 共聚反应共聚反应 两种或两种以上单体进行聚合反应称为共共聚合反应聚合反应，共聚合反应产物称为共聚物共聚物。CH2CH2CH3CH2CHTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH2CH2CH2CH+( )nnn 乙烯、丙烯的共聚物是一种弹性体，可加工成乙丙橡胶。chapter 6 烯烃 炔烃原子经济反应原子经济反应 烯烃的各种加成反应包括聚合共聚合反应，反应物的原子都进入产物分子中，这样的反应称作原子经济反应原子经济反应。 重排反应！ 原子经济反应是绿色化学的核心原子经济反应是绿色化学的核心。 反应的原子经济性高与反应的选择性高是二个不同的概念。chapter 6 烯烃 炔烃6.5 烯烃的氧化反应6.5.1 氧化剂氧化6.5.2 催化氧化6.5.3 臭氧氧化6.5.4 关于烯烃氧化反应的一些讨论chapter 6 烯烃 炔烃 从氧化剂看，大体上可分三类氧化反应；不同的氧化条件，得到不同产物，是烯烃氧化反应烯烃氧化反应突出的特点突出的特点。chapter 6 烯烃 炔烃6.5.1 氧化剂氧化氧化剂氧化 常用的氧化剂是高锰酸钾和重铬酸钾，高锰酸钾在不同介质中，氧化产物不同。1. 稀的稀的KMnOKMnO4 4溶液溶液（98%ee%35%ee%90%chapter 6 烯烃 炔烃6.6.3 “交换舞伴交换舞伴”的反应机理的反应机理chapter 6 烯烃 炔烃chapter 6 烯烃 炔烃6.7 烯烃-氢的反应6.7.1 卤化反应6.7.2 氧化反应chapter 6 烯烃 炔烃 与官能团相连的碳原子称为- -碳原子碳原子，-碳原子上连结的氢原子称为- -氢原子氢原子，简称-氢。 -氢与碳链上的其他氢原子不同，它具有一定的化学反应活性。在各类有机化合物中，这一在各类有机化合物中，这一性质有普遍意义性质有普遍意义。chapter 6 烯烃 炔烃6.7.1 - -氢的卤代反应氢的卤代反应 烯烃与氯气反应，在低于200主要得到1,2-二氯代丙烷，是双键上加成反应；高于300生成3-氯丙烯，是-H的取代反应：300chapter 6 烯烃 炔烃 工业上是利用-H的卤代反应得高产率的3-氯丙烯。 环己烯与溴进行取代反应，主要生成了3-溴环己烯：hv-氢卤代反应机理是自由基反应机理氢卤代反应机理是自由基反应机理chapter 6 烯烃 炔烃6.7.2 氧化反应氧化反应 工业上以金属氧化物（如Cu2O）为催化剂，用空气氧化丙烯，生成丙烯醛：CH2CH CH3O2CH2CHCHOOH2Cu2O+350,0.25MPa 丙烯醛在较低的温度下氧化成丙烯酸，从烯到酸，总收率约85%。200-300chapter 6 烯烃 炔烃在铁、铋、钼、磷等催化剂存在下，用空气、氨氧化丙烯生成丙烯腈的反应称为氨氧化氨氧化反应反应。催化剂470chapter 6 烯烃 炔烃6.8 烯烃的来源、应用与制备6.8.1 重要烯烃的来源6.8.2 重要烯烃的应用6.8.3 烯烃的制备chapter 6 烯烃 炔烃6.8.1 重要烯烃的来源重要烯烃的来源1. 从原油加工过程裂解气中分离，从煤加工炼焦炉气中分离。2. 炼厂气、油田气、轻汽油、轻柴油等裂解，裂解反应不会得单一产物，而是以各种烯烃的混合物为主。例如：其他甲烷 乙烯 丙烯15% 40% 20% 25% 700-800原料相对分子质量越小，乙烯的产量越高。chapter 6 烯烃 炔烃3正构-烯烃的来源(1) 低熔点石蜡裂解。(2) 乙烯齐聚得到含偶数碳原子的-烯烃。(3) 乙烯齐聚合成直链内烯烃，然后与乙烯进行交互置换反应得到，例如： (C440)Ni 化合物催化剂 chapter 6 烯烃 炔烃6.8.3 烯烃的制备烯烃的制备1醇脱水醇脱水浓H2SO42卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢醇溶液chapter 6 烯烃 炔烃3邻二卤代烷脱卤素邻二卤代烷脱卤素醇溶液 邻二卤代烷的构型不同，可以得到高选择性顺或反式烯烃。chapter 6 烯烃 炔烃