第六章第六章 土壤中有机污染物与土壤中有机污染物与环境质量环境质量p 土壤有机污染物概述土壤有机污染物概述p 土壤中有机污染物环境行为土壤中有机污染物环境行为p 土壤中有机污染物的生态效应与环境土壤中有机污染物的生态效应与环境行为行为第一节第一节 土壤有机污染物概述土壤有机污染物概述p 有机农药有机农药p 石油石油p 塑料制品塑料制品p 染料染料p 表面活性剂表面活性剂 p 增塑剂增塑剂p 阻燃剂阻燃剂一、农药一、农药杀虫剂杀螨剂杀菌剂杀线虫剂除草剂植物生长调节剂杀鼠剂杀软体动物剂有机氮化合物有机磷化合物拟除虫菊酯氨基甲酸酯有机硫化合物有机金属化合物酰胺类化合物杂环类化合物苯氧羧酸类酚类化合物脲类化合物醚类化合物酮类化合物三氮苯类二氮苯类苯甲酸类脒类化合物香豆素类化合物其他矿 物 源农药无机化合物化 学 合成农药有机合成化合物农药胃毒性农药触杀性农药内吸性农药薰蒸性农药特异性农药（驱避、引诱、拒食、生长调节）生 物 源农药天然有机物抗生素生物农药按作用 方式分类按主要防治 按来源 按化合物对象分类 分类 类型分类有机氯农药有机磷农药 各类农药在土壤中的残留时间各类农药在土壤中的残留时间有机磷农药的半衰期有机磷农药的半衰期常见有机氯农药及半衰期常见有机氯农药及半衰期DDT产于产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，DDT被广泛被广泛用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类的显著毒害作用，的显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是，年代早期开始被各国禁用。但是，因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代，因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代， DDT仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂三氯杀三氯杀螨醇的中间体。螨醇的中间体。土壤中半衰期土壤中半衰期1015年；年；吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒；吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒；全球累积消费量全球累积消费量30万吨；万吨；65国家禁止，国家禁止，26国家限制生产和使用。国家限制生产和使用。氯丹氯丹(Chlordane ) 产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作物，包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、糖、麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来保护森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。土壤半衰期土壤半衰期1 14 4年；年；影响神经系统，损害免疫系统；影响神经系统，损害免疫系统；目前全球累积消费量大约目前全球累积消费量大约7 7万吨；万吨；115115个报告国家中，个报告国家中，5757国禁止，国禁止，1717国限制生产和使用国限制生产和使用。二、多环芳烃二、多环芳烃（PAHs）石油、煤炭、木材、气体燃料等不完全燃烧或还原条件下热分解产生强致癌物三、多氯联苯三、多氯联苯(PCBs)不同含氯量的同系物的混合物，不同含氯量的同系物的混合物，209209个同类物个同类物广泛应用于电力、电磁和液压设备以及被用于广泛应用于电力、电磁和液压设备以及被用于绝缘油、阻燃剂、导热剂、液压油、增塑剂和绝缘油、阻燃剂、导热剂、液压油、增塑剂和无碳复写纸。无碳复写纸。来源：颗粒沉降、肥料、农药来源：颗粒沉降、肥料、农药三、多氯联苯三、多氯联苯(PCBs)不同含氯量的同系物的混合物，不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物个同类物一般一般PCBs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学工业产品均为混合物，不易分解，物理化学性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物，属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物，均为不可燃物质。均为不可燃物质。 PCBs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、油漆、油墨、复油漆、油墨、复写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。三、多氯联苯三、多氯联苯(PCBs)& 土壤半衰期土壤半衰期2-6年；年；& 对人体和生态系统危害被大量证实，如对人体和生态系统危害被大量证实，如米糠油事件；米糠油事件；& 估计全球累积消费量估计全球累积消费量100-200万吨；万吨；四、二噁英和呋喃四、二噁英和呋喃(Dioxins and Furans )主要排放来源：主要排放来源：废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物或下水污物的共同焚化炉或下水污物的共同焚化炉燃烧危险废物的水泥窑燃烧危险废物的水泥窑应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸浆生产；浆生产；冶金工业中的热处理过程冶金工业中的热处理过程, ,铜、锌、铝、金属烧结等铜、锌、铝、金属烧结等 PCDDs/PCDFsPCDDs/PCDFs, ,是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。由于氯原子可以占据环上由于氯原子可以占据环上8 8个不同的位置，从而可以形成个不同的位置，从而可以形成7575种多氯二苯并二恶英异构体和种多氯二苯并二恶英异构体和135135种多氯代二苯并呋喃种多氯代二苯并呋喃异构体。其中异构体。其中2,3,7,8-2,3,7,8-四氯二苯并二恶英（四氯二苯并二恶英（2,3,7,8-2,3,7,8-TCDDTCDD）是目前已知的有机物中毒性最强的化合物。）是目前已知的有机物中毒性最强的化合物。非故意产物（非故意产物（副产物），主要在燃烧过程和非故意产物（非故意产物（副产物），主要在燃烧过程和含氯工业中产生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物含氯工业中产生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物的焚烧，苯氧酸除草剂、的焚烧，苯氧酸除草剂、PCBsPCBs和氯酚生产中的副产物和氯酚生产中的副产物土壤半衰期：土壤半衰期：10-1210-12年年一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统五、石油类污染物五、石油类污染物来源：石油开采、运输、加工、储存、使用、废弃物处置影响土壤通透性六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物增塑剂：增塑剂：酞酸酯类化合物(PAEs)来源：农膜及其他废弃塑料制品、工业烟尘沉降、污灌致畸、致突变六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物染料类染料类工业废水排放、污灌、污泥和堆肥工业废水排放、污灌、污泥和堆肥较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强，较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强，加重水土流失。加重水土流失。使农药和重金属的污染范围扩大使农药和重金属的污染范围扩大六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物表面活性剂：主要是烷基苯磺酸表面活性剂：主要是烷基苯磺酸盐盐以污灌和污泥方式进入土壤以污灌和污泥方式进入土壤加重水土流失，加重水环境污染程度和加重水土流失，加重水环境污染程度和土壤贫瘠土壤贫瘠六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物染料类：含芳香胺类化合物（联苯胺，染料类：含芳香胺类化合物（联苯胺，萘胺等）萘胺等）工业废水排放、污灌、污泥和堆肥工业废水排放、污灌、污泥和堆肥较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强，加重水土流失。使农稳定性增强，加重水土流失。使农药和重金属的污染范围扩大药和重金属的污染范围扩大六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物废塑料制品：主要成分聚氯乙烯、废塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯等塑料薄膜、快餐包装盒及包装塑料袋、盒、绳等永久性“白色污染”第二节第二节 土壤中有机污染物的土壤中有机污染物的环境行为环境行为 吸附与迁移 转化 结合残留一、有机污染物在土壤中的一、有机污染物在土壤中的吸附与迁移吸附与迁移吸附吸附：土壤矿物组分和有机质共同作用 过程过程：有机物的离子或基团从自由水：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；向土壤矿物的亚表面层扩散；土壤矿物质吸附土壤矿物质吸附:离子或基团以表面反应离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式。或进入双电层的扩散层的方式。一、有机污染物在土壤中的一、有机污染物在土壤中的吸附与迁移吸附与迁移挥发：挥发：以分子形式从土壤中逸入大气以分子形式从土壤中逸入大气 Vsw/a= Cw/Ca(1/r+Ka)蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤对农药的吸附作用对农药的吸附作用一、有机污染物在土壤中的一、有机污染物在土壤中的吸附与迁移吸附与迁移移动性：土壤中有机物随水分运动的可迁移程度。 (1) 淋溶 (2) 径流二、有机污染物在土壤中的二、有机污染物在土壤中的转化转化 非生物降解生物降解水解光解(一一) 水解水解RX+ H2O ROH +HX吸附催化反应（成为某些农药的主要降解吸附催化反应（成为某些农药的主要降解途途径径）土土壤壤系系统统中中某某些些水水解解反反应应受受黏黏土土的的催化作用，催化作用，可能比相应的水体中要快。可能比相应的水体中要快。水解产物毒性降低水解产物毒性降低影响因素：污染物化学结构、土壤影响因素：污染物化学结构、土壤pHpH、温度、离子强度等温度、离子强度等(二二) 光解光解吸附于土壤表面的污染物分子在光作用吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，将光能直接或间接转移到分子键，下，将光能直接或间接转移到分子键，使分子变为激发态而裂解或转化的现象。使分子变为激发态而裂解或转化的现象。农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。例：中国农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员 “土壤中农药的光化学降解” （1982年在美研究成果） 研究对象： 5 类 35 种农药研究方法： 在光化学反应器中进行 （300350nm）处理温度3336处理过程处理过程：分别取分别取10、50、100g试样，试样，用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂，重复一次，将二玻片用溶剂淋洗入淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗容量瓶中，定容同时作空白（暗处）。处）。 结论结论： 不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 氨基甲酸脂 三均氮类农药 有机氯 拟除虫菊类 规律规律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有机磷 芳香族有机磷 有机物浓度与降解速率呈明显的负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光谱有关。 但是，直接 的光解作用也十分有限原因：光线在土壤中会迅速衰减光线在土壤中会迅速衰减土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光作用作用 光解的影响因素土壤质地土壤质地：团粒、微团结构影响光的穿透能力：团粒、微团结构影响光的穿透能力和农药分子土壤中的扩散性和农药分子土壤中的扩散性土壤水分土壤水分：增强农药的移动力性，有利光解：增强农药的移动力性，有利光解共存物质共存物质：猝灭和敏化作用：猝灭和敏化作用土层厚度土层厚度：土表：土表1mm处易光解处易光解矿物组分矿物组分：黏粒矿物有利于光解：黏粒矿物有利于光解光解类型 光氧化： 还原脱氯 水解：带酯键或醚键的农药 光异构化： P=S P-S(三三) 生生 物物 降降 解解通过生物的作用效有机污染物分解为小分子化合物的过程微生物微生物、高等植物和动物农药在土壤中持留时间的长短，是一农药在土壤中持留时间的长短，是一个有实际意义的问题。其半衰期既决定于个有实际意义的问题。其半衰期既决定于农药本身的特点，也与周围的环境因子和农药本身的特点，也与周围的环境因子和生物因子有关，特别是微生物的参与。生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约例如，氯代烃农药的半衰期约2-52-5年，年，但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。快农药的分解。顾顾宗宗濂濂研研究究湘湘江江流流域域农农田田土土壤壤微微生生物物群群体降解林丹的能力。体降解林丹的能力。 结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均源的细菌数为平均361036104 4/g/g干土，稻田干土，稻田淹水淹水8484天，林丹降解可达天，林丹降解可达98.4%98.4%，若不，若不淹水，淹水，8484天后只降解了天后只降解了43.5%43.5%，实实 例例黄黄和和鑫鑫研研究究在在田田间间积积水水的的条条件件下下，林林丹丹的的半半衰衰期期只只有有60.160.1天天，降降解解速速率率比旱地提高了两倍多。比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在以上两例都说明了土壤微生物在农农 药降解中的作用药降解中的作用 此外，同类有机物分子结构不同，此外，同类有机物分子结构不同，对其降解性能影响也不同。对其降解性能影响也不同。如如：除除草草剂剂 2,4-D2,4-D（2,4-2,4-二二氯氯苯苯氧氧乙乙酸酸）和和2,4,5-T2,4,5-T（2,4,5-2,4,5-三三氯氯苯苯氧氧乙乙酸酸）2020天天内内，2,4,5-T2,4,5-T几几乎乎未未被被降降解解，2,4-D2,4-D已降解至剩余已降解至剩余 10%10%以下。以下。 一般原则：一般原则： 含易失去电子的取代基如：含易失去电子的取代基如：-OH、COOH、NH2 的芳香化合物比含易得到的芳香化合物比含易得到电子的取代基如：电子的取代基如：- NO、-X、-SO3H的芳的芳香化合物易氧化代谢。香化合物易氧化代谢。取代顺序取代顺序： 脂肪酸脂肪酸 有机磷酸盐有机磷酸盐 短链苯氧短链苯氧基脂肪酸基脂肪酸 长链苯氧基脂肪酸长链苯氧基脂肪酸 单基取代苯氧基脂肪酸单基取代苯氧基脂肪酸 三基取三基取代苯氧基脂肪酸代苯氧基脂肪酸 硝基苯硝基苯 氯代氯代烃。烃。1. 微生物在农药转化中的作用 (1)(1)矿化作用矿化作用 许许多多农农药药是是天天然然化化合合物物的的类类似似物物质质，某某些些微微生生物物具具有有分分解解它它们们的的酶酶系系，它它们们可可作作为微生物的营养源而被分解成无机物。为微生物的营养源而被分解成无机物。 生物降解都是由酶的催化完成的，生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结合是污染物能被酶而酶与污染物质的结合是污染物能被酶催化降解的第一个关键步骤。催化降解的第一个关键步骤。这种结合这种结合常是以污染物的某个基团的作用或空间常是以污染物的某个基团的作用或空间结构形态为前提的。结构形态为前提的。如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻合，二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活的过程。 合成的有机化合物常常不能直接被甲合成的有机化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的微生物降解，但有另一可供碳源和能源的辅助基助基质同同时存在，即乙微生物可使其存在，即乙微生物可使其发生部分降解，而生部分降解，而经过乙微生物作用的乙微生物作用的产物物又可被甲微生物又可被甲微生物继续降解。降解。这就是共代就是共代谢作用，作用，这种生物降解种生物降解过程要复程要复杂得多。得多。 (2) 共代谢作用 除除草草剂剂2，4，5-T难难以以降降解解，可可利利用用苯苯酸酸脂脂而生长的细菌对其有共代谢作用。而生长的细菌对其有共代谢作用。 间间- -硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。基醌。 实实 例例 (3) 生物化学反应 氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化； 碳：矿化(复杂有机物分解为简单无机物) 腐殖化(矿化过程中某些中间产物缩 合成新的有机物)硫：植物吸收 SO42- 等 脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、 氧化还原、环裂解、缩合等生物化学反应。 2.微生物转化农药的方式 去毒作用去毒作用 矿化或不能完全矿化只部分降解，甚至经共代谢作用除去个别基团也可以变有毒为无毒。 活化作用活化作用 经微生物作用变无毒为有毒，或使毒性加剧无毒（降解）中间产物有毒并持续。 例例： 2,4-DB (2,4-二氯苯氧丁酸） （微生物）2,4- D (除草剂) 结合、复合或加成作用结合、复合或加成作用 使使微微生生物物代代谢谢产产物物和和农农药药结结合合形形成成复复杂的物质。杂的物质。例：氨基酸、其他有机酸、甲基等加在底物上，多数物质可去毒。 改变毒性谱改变毒性谱 一类生物有毒物可影响另一类。例：农药五氯苯醇（共代谢，脱氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（无杀菌能力，但可抑制水稻后作物的生长）影响有机污染物生物降解的影响有机污染物生物降解的环境因素环境因素 土壤类型和性质 例：溴氰菊酯在江苏太湖水稻土、江西红壤、东北黑土的t1/2：4.8d、8.4d和8.8d土壤水分和温度老化：农药与土壤组分结合更牢固三、土壤中农药的结合残留三、土壤中农药的结合残留又称不可萃取残留，用甲醇连续萃取24h后仍残存于样品中的农药残留物特点：特点： 与农药品种有关 结合位点主要为土壤腐殖质 微生物对其有降解作用 降低农药有效毒性第三节第三节 土壤中有机污染物的生态土壤中有机污染物的生态效应与环境质量效应与环境质量一、有机污染物对生物的影响一、有机污染物对生物的影响微生物数量微生物数量：影响有选择性。农药对土壤：影响有选择性。农药对土壤中的硝化细菌、根瘤菌相根际微生物的影响中的硝化细菌、根瘤菌相根际微生物的影响较大。较大。如敌草隆的降解产物对亚硝化细菌、硝化细菌如敌草隆的降解产物对亚硝化细菌、硝化细菌有抑制作用。有抑制作用。苯氧羧酸类除草剂和有机氯杀虫剂，可通过影苯氧羧酸类除草剂和有机氯杀虫剂，可通过影响寄生植物而抑制共生固氮菌的生长和活动。响寄生植物而抑制共生固氮菌的生长和活动。一、有机污染物对生物的影响一、有机污染物对生物的影响微生物呼吸作用微生物呼吸作用：呼吸强度是评价污染物对土壤微生物生态效应的重要指标之一。土壤酶土壤酶：被用于污染物的影响研究一、有机污染物对生物的影响一、有机污染物对生物的影响动物动物： 有机污染物可影响土壤动物(蚯蚓)的数量和种类如每公顷施用4.5-9.0kg西玛津时，土壤中的无脊推动物数目减少33-50，一些捕食螨、蚯蚓、双翅目、鞘翅目幼虫等也受到影响。一、有机污染物对生物的影响一、有机污染物对生物的影响对人的健康：对人的健康：会引起人体的急性中毒、亚急性中毒或慢性中毒致癌(DDT、艾氏剂 )、致畴(西维因)、致突变问题二、农药污染与农产品安全二、农药污染与农产品安全李天齐 P158