薄膜材料与纳米技术薄膜材料与纳米技术Thin Film Materials & NanotechnologyThin Film Materials & Nanotechnology北京科技大学材料科学学院 唐伟忠Tel: 6233 2475 E-mail: 课件下载网址： 下 载 密 码： 123456第八讲 薄膜材料的图形化 Patterning of thin films 提 要 u 薄膜图形化的光刻技术u 光刻使用的等离子体刻蚀技术u 等离子体刻蚀机制u 未来的纳米光刻技术n有时，并不满足于使用简单形态的薄膜，而需要有时，并不满足于使用简单形态的薄膜，而需要对薄膜进行有目的的加工，形成特定的图形对薄膜进行有目的的加工，形成特定的图形n对材料的表层（薄膜）进行显微加工，即它的图对材料的表层（薄膜）进行显微加工，即它的图形化，需要使用表面刻蚀技术形化，需要使用表面刻蚀技术n对应于制备薄膜材料的对应于制备薄膜材料的CVDCVD、 PVDPVD技术，则有技术，则有化学的、物理的表面刻蚀方法；在某种意义上，化学的、物理的表面刻蚀方法；在某种意义上，刻蚀过程是薄膜沉积过程的逆过程刻蚀过程是薄膜沉积过程的逆过程n半导体工业的高速发展是表面刻蚀技术的主要推半导体工业的高速发展是表面刻蚀技术的主要推动力，它应用的是光刻的方法动力，它应用的是光刻的方法薄膜沉积与其刻蚀技术八层布线的集成电路的断面形貌八层八层CuCu导线导线( (灰色灰色) )、其间由硬质碳形成的绝缘层、其间由硬质碳形成的绝缘层( (白色白色) )以及以及其下所连接的其下所连接的0.130.13 mm线宽线宽的的CMOSCMOS器件。这都需要薄膜器件。这都需要薄膜制备技术，也需要薄膜的图形化技术制备技术，也需要薄膜的图形化技术CuCCMOS以光刻技术在薄膜表面获得图形若要在若要在SiSi器件表面制备如图所示的器件表面制备如图所示的SiOSiO2 2图形，就需图形，就需要求助于光刻技术要求助于光刻技术Si光刻所用的掩膜掩膜的示意图掩膜的示意图掩膜由高度平整的紫外石英玻璃和它上面由电子束刻蚀形掩膜由高度平整的紫外石英玻璃和它上面由电子束刻蚀形成的成的CrCr薄膜薄膜图形图形所所组成，前者可以透过紫外线，而后者组成，前者可以透过紫外线，而后者将对紫外线发生强烈的吸收将对紫外线发生强烈的吸收半导体技术中所采用的光刻技术 Si片 氧化：形成SiO2层 涂敷：涂光刻胶 加热：光刻胶预固化 掩膜对准 暴光溶解：去除部分光刻胶 加热：光刻胶固化 SiO2层的刻蚀 溶解或灰化：去除光刻胶不仅不仅SiOSiO2 2, , 其他的材料其他的材料, ,如如Si, Al, Si, Al, 也可由光刻方法进行刻蚀也可由光刻方法进行刻蚀Automatic coat and develop track依次可完成清洗、涂胶、暴光、刻蚀等工序依次可完成清洗、涂胶、暴光、刻蚀等工序光刻过程中的暴光方法暴光可采用接触式、非接触式、以及投影式的形式。在后暴光可采用接触式、非接触式、以及投影式的形式。在后者的情况下，可对掩膜的图形缩小者的情况下，可对掩膜的图形缩小 1010倍倍光刻过程中的暴光 GCA 6700 STEPPER 光刻技术制备的显微防伪标记尺度单位为单位为5 5 5 5 mm光刻流程中的刻蚀存在两种刻蚀方法：存在两种刻蚀方法： 湿法（化学溶剂法）湿法（化学溶剂法）, , 干法（等离子体法）干法（等离子体法） SiO2层的刻蚀 正负性的光刻胶技术n光刻胶为对光敏感的由树脂、光敏剂、溶剂组成的有机化合物混合体(如SU8)n正性光刻胶在暴光时被分解而易于被溶去n而负性光刻胶在暴光时发生交联而不易于被溶去以化学溶剂法实现光刻图形时的情况uu优点：侵蚀过程有很强的选择性优点：侵蚀过程有很强的选择性uu缺点：对缺点：对SiOSiO2 2侵蚀为各向同性过程侵蚀为各向同性过程, , 形成形成“ “香槟杯香槟杯” ”形剖形剖面。面。在侵蚀深度为在侵蚀深度为1 1 mm时，光刻可获得的最小线宽约为时，光刻可获得的最小线宽约为3 3 mm，即在侵蚀深度：线宽比增加时，须采取各向异性的，即在侵蚀深度：线宽比增加时，须采取各向异性的刻蚀方法刻蚀方法应用等离子体的各种刻蚀方法应用等离子体的各种刻蚀方法等离子体刻蚀n当被刻蚀层的厚度与线宽可以比拟时，需采用干当被刻蚀层的厚度与线宽可以比拟时，需采用干法刻蚀法刻蚀n由于刻蚀过程必须是一个低温的过程，因而要借由于刻蚀过程必须是一个低温的过程，因而要借助于等离子体的高活性助于等离子体的高活性n对应于制备薄膜材料的对应于制备薄膜材料的CVDCVD、 PVDPVD技术，等离技术，等离子体刻蚀也将表现出其主要是化学的、或主要是子体刻蚀也将表现出其主要是化学的、或主要是物理的过程物理的过程n在某种意义上，等离子体的刻蚀过程是薄膜沉积在某种意义上，等离子体的刻蚀过程是薄膜沉积过程的逆过程过程的逆过程等离子体刻蚀等离子体的刻蚀实际上相当于等离子体的刻蚀实际上相当于PECVDPECVD的逆过程的逆过程等离子体刻蚀的监测等离子体刻蚀处理的终点监测可依靠监测等离子体的发射光谱的方法来进行如，在刻蚀光刻胶时，可监测CO在483.5nm的谱线强度的变化，其他材料的刻蚀也有相应的谱线 对等离子体刻蚀技术的要求n较高的刻蚀选择性，较高的刻蚀选择性，S Sen较高的刻蚀各向异性，较高的刻蚀各向异性，A An精确的亚微米尺度的线宽，良好的剖面形貌精确的亚微米尺度的线宽，良好的剖面形貌n较快的腐蚀速率较快的腐蚀速率等离子体刻蚀的微观过程等离子体刻蚀时，涉及七个微观过程：等离子体刻蚀时，涉及七个微观过程：n在等离子体中产生活性基团（离子、化学基在等离子体中产生活性基团（离子、化学基团），如：团），如：e e- -+Cl+Cl2 22Cl+e2Cl+e- -n活性基团从等离子体扩散、输送到表面活性基团从等离子体扩散、输送到表面n活性基团化学吸附到被刻蚀表面活性基团化学吸附到被刻蚀表面n活性基团在被刻蚀表面上扩散活性基团在被刻蚀表面上扩散n活性基团与表面原子发生化学反应，生成吸活性基团与表面原子发生化学反应，生成吸附态的反应产物，如：附态的反应产物，如：Cl+SiCl+SiSiClSiClx xn反应产物从刻蚀表面脱附反应产物从刻蚀表面脱附n反应产物扩散离开刻蚀表面，被真空系统排反应产物扩散离开刻蚀表面，被真空系统排除出系统除出系统比较一下：PECVD时的微观过程u在气相中,发生活性基团形成、扩散、反应的过程u在衬底表面,发生吸附、扩散、反应以及脱附等一系列过程CVD过程过程PECVD过程过程与薄膜沉积时相似，刻蚀过程也可以由数值模拟方法加以研究等离子体刻蚀过程的速率即化学反应速率受温度、浓度、反应激活能等动力学因素所控制即化学反应速率受温度、浓度、反应激活能等动力学因素所控制如如CVDCVD时一样，时一样，SiSi、SiOSiO2 2被被化学化学基团基团F F所刻蚀的速度也所刻蚀的速度也可被描述为可被描述为等离子体刻蚀过程的选择性一个刻蚀过程的选择性可用参数一个刻蚀过程的选择性可用参数SeSe表征表征即即A A，B B两两种物质被刻蚀的速率之比。它可以是指被种物质被刻蚀的速率之比。它可以是指被刻蚀物质相对于掩膜的刻蚀选择性，也可以是指被刻刻蚀物质相对于掩膜的刻蚀选择性，也可以是指被刻蚀的两种不同物质的刻蚀选择性蚀的两种不同物质的刻蚀选择性刻蚀过程要尽量地优化刻蚀过程要尽量地优化S Se；一般的刻蚀过程的选择性；一般的刻蚀过程的选择性多不超过多不超过5050等离子体刻蚀过程的选择性优化刻蚀过程选择性的方法有：优化刻蚀过程选择性的方法有：n n利用形成气态反应产物的化学反应的速率要大于形成非利用形成气态反应产物的化学反应的速率要大于形成非气态产物的反应的特性：用气态产物的反应的特性：用O O2 2与光刻胶发生选择性反应，与光刻胶发生选择性反应，生成生成CO, COCO, CO2 2, H, H2 2O O等气态产物等气态产物n n利用形成的化合物越稳定，其反应速率越快的特性：用利用形成的化合物越稳定，其反应速率越快的特性：用ClCl2 2等离子体，选择性刻蚀等离子体，选择性刻蚀SiOSiO2 2上的上的AlAln n利用改变化学平衡点的方法：虽然在利用改变化学平衡点的方法：虽然在CFCF4 4等离子体中，等离子体中， SiOSiO2 2的刻蚀速率与的刻蚀速率与SiSi相近，但在等比例的相近，但在等比例的CFCF4 4+H+H2 2等离子等离子体中，体中，SiOSiO2 2的刻蚀速率则可达到多晶硅的的刻蚀速率则可达到多晶硅的4545倍以上倍以上n n利用其他动力学因素：如利用利用其他动力学因素：如利用ClCl对于重度对于重度n n型搀杂硅的型搀杂硅的刻蚀能力比未搀杂时的硅高刻蚀能力比未搀杂时的硅高2020倍倍常用电子材料的等离子体刻蚀方法被刻蚀材料刻蚀气体其他气体刻蚀机理与对照物相比的刻蚀选择性SiCl2CCl4CF4SiCl4SF6-O2O2O2O2化学高能离子-化学SiO2-光刻胶GaAsCl2CCl4SiCl4-O2O2化学/晶体取向-SiO2, 光刻胶-AlCl2SiCl4, CCl4, BCl3侧壁钝化的离子辅助SiO2, Si3N4, 某些光刻胶Ti，Ta，Mo，W，NbF2，CF4-O2侧壁钝化的离子辅助SiO2,光刻胶等离子体刻蚀过程的各向异性一个刻蚀过程的各向异性可用参数一个刻蚀过程的各向异性可用参数A A表征表征即垂直、平行方向上物质被刻蚀的速率之比。各向异性即垂直、平行方向上物质被刻蚀的速率之比。各向异性刻蚀时，刻蚀时，A=1A=1；各向同性刻蚀时，；各向同性刻蚀时，A=0A=0在要求大的刻蚀深度在要求大的刻蚀深度/ /线宽比时，尤其要有高的各向异线宽比时，尤其要有高的各向异性的刻蚀特性性的刻蚀特性等离子体刻蚀过程的选择性提高刻蚀过程各向异性的方法有：提高刻蚀过程各向异性的方法有：n提高离子运动的方向性提高离子运动的方向性n提高活性基团的离化率提高活性基团的离化率n选择合适的气体成分和反应基团选择合适的气体成分和反应基团n选择低的刻蚀温度选择低的刻蚀温度n采用可使侧壁钝化的化学组分采用可使侧壁钝化的化学组分早期使用的等离子体刻蚀系统早期的刻蚀使用简单的电感、电容耦合式系统。样品竖直地浸早期的刻蚀使用简单的电感、电容耦合式系统。样品竖直地浸没在等离子体中，相似于湿法刻蚀。由于样品的方位与电极位没在等离子体中，相似于湿法刻蚀。由于样品的方位与电极位置缺乏对应性，这种刻蚀不具有各向异性的特性置缺乏对应性，这种刻蚀不具有各向异性的特性等离子体刻蚀系统的发展之后，等离子体刻蚀技术经历了之后，等离子体刻蚀技术经历了高密度等离子体刻蚀可在相对低的压力下，实现各向异性刻高密度等离子体刻蚀可在相对低的压力下，实现各向异性刻蚀，并可分别控制离子的能量和密度，优化腐蚀速率蚀，并可分别控制离子的能量和密度，优化腐蚀速率n低等离子体密度的等离子体刻蚀低等离子体密度的等离子体刻蚀（Plasma Plasma EtchingEtching）n反应离子刻蚀反应离子刻蚀（Reactive Ion EtchingReactive Ion Etching）n高密度等离子体刻蚀高密度等离子体刻蚀 (HDP etching) (HDP etching) ： 电子回旋共振电子回旋共振（Electron Cyclotron Electron Cyclotron Resonance, ECRResonance, ECR） 感应耦合等离子体感应耦合等离子体（Inducting Coupled Inducting Coupled Plasma, ICPPlasma, ICP）Plasma etching 电容耦合式的等离子体刻蚀系统n n为提高刻蚀的各向异性，可使用如图的电极形式，但一次为提高刻蚀的各向异性，可使用如图的电极形式，但一次只能刻蚀一片样品只能刻蚀一片样品n n为提高产量，需大幅度地提高刻蚀速度（等离子体密度）为提高产量，需大幅度地提高刻蚀速度（等离子体密度）在气压较高时，样品放在阳极上；此时，主要依靠的是等离子在气压较高时，样品放在阳极上；此时，主要依靠的是等离子体中活性基团产生的化学刻蚀体中活性基团产生的化学刻蚀Plasma etching 电容耦合式的等离子体刻蚀系统在气压较低时，样品放在阴极上；这时，离子在自偏压下轰击在气压较低时，样品放在阴极上；这时，离子在自偏压下轰击表面，形成离子辅助刻蚀，即它结合了两种刻蚀机理：等离子表面，形成离子辅助刻蚀，即它结合了两种刻蚀机理：等离子体活性基团的各向同性的、选择性刻蚀和高能离子轰击造成的体活性基团的各向同性的、选择性刻蚀和高能离子轰击造成的各向异性的、非选择性的刻蚀各向异性的、非选择性的刻蚀Reactive ion etching, RIE 电容耦合式的等离子体刻蚀系统RIE 六角柱形的射频反应离子刻蚀系统柱形系统柱形系统: : 提高了提高了RIERIE方法的效率；离子轰击阴极表面，形成方法的效率；离子轰击阴极表面，形成离子辅助刻蚀离子辅助刻蚀上述射频等离子体刻蚀系统的缺点u样品浸没在等离子体中，易受到较强的离子轰击，样品浸没在等离子体中，易受到较强的离子轰击，使介电薄膜发生电荷积累损伤，使不耐高温的材使介电薄膜发生电荷积累损伤，使不耐高温的材料受到高温损伤料受到高温损伤u气体压力较高，气体分子的散射造成离子运动的气体压力较高，气体分子的散射造成离子运动的方向性差，刻蚀的方向性也较差方向性差，刻蚀的方向性也较差u离子的能量、剂量不能独立调节，造成刻蚀速率离子的能量、剂量不能独立调节，造成刻蚀速率较低较低高密度射频等离子体刻蚀系统 Inducting Coupled Plasma, ICP为克服上述缺点，发展了高密度等离子体刻蚀技术：为克服上述缺点，发展了高密度等离子体刻蚀技术：在上游喂入活性气体，形成高密度等离子体；在下游发生刻蚀在上游喂入活性气体，形成高密度等离子体；在下游发生刻蚀过程，两者相互分离过程，两者相互分离高密度微波等离子体刻蚀系统 Electron Cyclotron Resonance, ECR Electron Cyclotron Resonance, ECR使用高密度等离子体刻蚀系统的优点：气体压力低（使用高密度等离子体刻蚀系统的优点：气体压力低（1/201/20倍）倍）, ,等离子体密度高（等离子体密度高（1010倍），离化率高（倍），离化率高（100100倍）和刻蚀速度快倍）和刻蚀速度快RIE与高密度等离子体（HDP)刻蚀系统的比较参量反应离子刻蚀（RIE）高密度等离子体刻蚀（HDP）气压(mTorr)10-10000.5-50等离子体密度(1/cm3)108-10101010-1013离子能量(eV)100-100020-300离化率10-6-10-310-4-10-1u物理溅射物理溅射u化学刻蚀化学刻蚀u离子辅助刻蚀离子辅助刻蚀u侧壁钝化侧壁钝化(side (side wall passivation)wall passivation)的离子辅助刻蚀的离子辅助刻蚀等离子体刻蚀的四种机制等离子体刻蚀的五种机制u物理溅射物理溅射u化学刻蚀化学刻蚀u离子辅助刻蚀离子辅助刻蚀u侧壁钝化侧壁钝化(side (side wall passivation)wall passivation)的离子辅助刻蚀的离子辅助刻蚀u反应离子刻蚀反应离子刻蚀又有人提出了又有人提出了侧壁钝化的离子辅助等离子体刻蚀 利用两种不同的气体产生等离子体，一种将在侧壁产生高分子的吸附沉积物，而另外一种则产生刻蚀作用。刻蚀过程在两种气体之间不断转换，每个刻蚀周期持续数妙的时间反应离子刻蚀（RIE) 指利用离子加速后作定向运动、产生定向刻蚀效果的所有等离子体刻蚀技术，包括早期的RIE和后期的高密度等离子体刻蚀方法刻蚀机制中性化学刻蚀基团高能离子轰击侧壁沉积基团压力化学刻蚀-1000mTorr离子辅助-50mTorr侧壁钝化离子辅助50mTorr物理溅射-1mTorr等离子体刻蚀的四种机制的比较 （按气体压力排列）Si的离子辅助等离子体刻蚀的效果高能离子与活性基团一同产生的刻蚀速率大于两者各自的速率高能离子与活性基团一同产生的刻蚀速率大于两者各自的速率化学刻蚀离子辅助物理溅射不同等离子体刻蚀机制的特点u 离子参与的过程：可具有强的方向性（各向异性）离子参与的过程：可具有强的方向性（各向异性） 缺少选择性缺少选择性u 活性化学基团参与的过程：强的选择性活性化学基团参与的过程：强的选择性 缺少各向异性缺少各向异性因此，等离子体刻蚀方法总是在寻找两者的折中因此，等离子体刻蚀方法总是在寻找两者的折中由高密度等离子体实现的单晶硅的各向异性刻蚀刻蚀刻蚀: 0.4: 0.4 mm 4 4 mm由高密度等离子体实现的SiO2的各向异性刻蚀25nm25nm 788n788nmm集成电路多层布线技术uu 镶嵌式（左）：绝缘层光刻镶嵌式（左）：绝缘层光刻- -金属层金属层PVDPVD- -化学机械抛光化学机械抛光uu 标准式（右）：金属层光刻标准式（右）：金属层光刻- -绝缘层绝缘层CVDCVD- -化学机械抛光化学机械抛光光刻技术的未来: 莫尔定律（Moores Law）为协调半导体技术的发展，国际半导体行业协会为协调半导体技术的发展，国际半导体行业协会(SIA)(SIA)每年都在制每年都在制定定International Technology Roadmap for SemiconductorsInternational Technology Roadmap for Semiconductors, , ITRSITRS未来的光刻技术n当今主流的光刻技术已是当今主流的光刻技术已是90nm90nm线宽的技术；下一线宽的技术；下一代光刻技术则是所谓的代光刻技术则是所谓的65nm65nm、45nm45nm线宽的技术线宽的技术n目前主要使用的光刻光源是波长为193nm的ArF激光。下一代光刻技术据说将使用波长为157nm 的F2激光、13nm的极紫外光n有兴趣的同学可以查阅：有兴趣的同学可以查阅： “The ending of optical lithography and the prospects of its successors”, Burn J. Lin, Microelectronic Engineering, 83(2006)604-613纳米光刻技术为了半导体技术的持续发展，需要克服的难题包括：为了半导体技术的持续发展，需要克服的难题包括：u发展更短波长的光源（极深紫外、发展更短波长的光源（极深紫外、X-X-射线、射线、电子束、电子束、 离子束）离子束）u芯片的平整化技术芯片的平整化技术u移相式移相式（phase-shiftingphase-shifting）暴光方法的改进暴光方法的改进u短波长光学器件短波长光学器件( (投影、反射器件投影、反射器件) )的发明的发明u适用的光刻胶体系适用的光刻胶体系u掩膜的制造技术掩膜的制造技术u适宜的表面刻蚀方法适宜的表面刻蚀方法 第八讲 小结n n在需要对薄膜材料进行图形化时，光刻技术是一个有力的在需要对薄膜材料进行图形化时，光刻技术是一个有力的技术手段。技术手段。n n与薄膜材料的与薄膜材料的PECVDPECVD方法相对应，等离子体刻蚀技术可被方法相对应，等离子体刻蚀技术可被用于对薄膜材料进行表面刻蚀。用于对薄膜材料进行表面刻蚀。n n发展中的等离子体刻蚀技术与化学溶剂刻蚀方法相比，可发展中的等离子体刻蚀技术与化学溶剂刻蚀方法相比，可在更小的线宽尺度上，对材料进行各向异性的刻蚀。在更小的线宽尺度上，对材料进行各向异性的刻蚀。n n等离子体刻蚀的微观机制可以被分为四类（或五类），它等离子体刻蚀的微观机制可以被分为四类（或五类），它们的主要区别在于发挥作用的活性基团和它们的作用机制。们的主要区别在于发挥作用的活性基团和它们的作用机制。n n反应离子刻蚀、高密度等离子体刻蚀两种方法是目前半导反应离子刻蚀、高密度等离子体刻蚀两种方法是目前半导体技术中各向异性刻蚀的主要手段。体技术中各向异性刻蚀的主要手段。思 考 题1.对比等离子体光刻技术与PECVD技术的异同点。2.讨论湿法与干法半导体光刻技术的优点与缺点。3.说明：高密度等离子体光刻技术逐渐取代早期的反应离子刻蚀技术的原因。4.比较溅射、化学刻蚀、离子辅助刻蚀、侧壁钝化的离子辅助刻蚀等四种等离子体刻蚀机制的特点。5.尝试解释离子辅助刻蚀方法能够获得高的刻蚀速率的原因。6.讨论等离子体刻蚀方法提供的刻蚀选择性和刻蚀各向异性。7.讨论：在使用193nm或13nm波长的紫外光源暴光的情况下，由光刻技术可以获得的线宽。