大学化学大学化学- -络合滴定络合滴定 (2) (2)二、EDTA及其金属络合物的特性 EDTA是四元酸，常表示为：H4Y，在络合滴定中，使用二钠盐(Na2H2Y2H2O)H4Y + 2H+ = H6Y2+H6Y2+的六级解离常数为：H6Y = H5Y + H Ka1 = 10-0.9 mol/L H5Y = H4Y + H Ka2 = 10-1.6 mol/LH4Y = H3Y + H Ka3 = 10-2.07 mol/L H3Y = H2Y + H Ka4 = 10-2.75 mol/LH2Y = H1Y + H Ka5 = 10-6.24 mol/L H1Y = Y + H Ka6 = 10-10.34 mol/L1）滴定剂的副反应系数Y：Y与其它干扰金属离子N的副反应系数Y(N)若存在多种干扰金属离子1）滴定剂的副反应系数Y：如果Y同时与H和N发生副反应，则总的副反应系数为：Y如果同时存在I, II, .n种副反应，则总副反应系数Y为：2）金属离子M的副反应系数M：若两种络合剂L和A同时与M发生副反应：推广到一般：2）金属离子M的副反应系数M：除了M与L络合外，M还会形成羟基络合物水解效应系数M同时发生与L的络合和与OH-的副反应：如果M同时存在I, II, .n种副反应，则总副反应系数M为：MOH可查表例：当以Y滴定Zn2+，应用NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在pH = 10.0，溶液中NH3 = 0.1 mol/L，求算lgZn。解：Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。查表，pH = 10.0时，lgZn(OH) = 2.4，计算pH = 9.0, NH3 = 0.10 mol/L时的lgZn(NH3)值当M与Y反应比较完全时，可不考虑M与L的副反应，则：LLT3）配合物MY的副反应系数MY：MY + H+ = MHYMY + OH- = MOHY酸式、碱式络合物一般不太稳定，多数计算中可忽略不计。4）配合物的条件稳定常数M + Y = MY条件稳定常数EDTA络合物的lgKMY-pH曲线例：计算pH = 2.0和9.0时的lgKZnY。解：例：当以Y滴定Zn2+，应用NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在pH = 10.0，溶液中NH3 = 0.1mol/L，求算lgKZnY。解：查表：lgKZnY=16.5, pH = 10.0, lgY(H) = 0.5从前面例题可知：问题：若条件给定为c(NH3 + NH4Cl) = 0.1mol/L时，求lgKZnY?问题：若条件给定为c(NH3+NH4Cl) = 0.1mol/L时，求lgKZnY?求c(NH3) = ?已知：NH4+的Ka = 10-9.25，三、配位滴定的基本原理三、配位滴定的基本原理1）滴定曲线配位滴定的基本要求：定量、完全、且符合化学计量关系、有指示终点的方法、要求KMY大。化学计量点时：Msp = Ysp，且很小。(注意：Mfreesp Yfreesp 自由离子)化学计量点时：MYsp = Msp- Msp Msp 也就是M初始 经过体积校正后的总金属离子浓度。Msp是经过体积校正后的总金属离子浓度。反映了计量点时未被滴定的金属离子分析浓度。sp = stoichiometric point例题：例题：在pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用210-2 mol/L的EDTA滴定等浓度的Zn2+，NH3的初始浓度为0.2 mol/L。计算滴定到化学计量点时的pZn、pZn、pY、pY。解：达到化学计量点时， NH3浓度为0.1 mol/L。查表， lgKZnY = 16.5, pH = 9.0时，lgZn(OH) = 0.2，lgY(H) = 1.4Zn = Y (为什么？)影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是KMY和M。不同lgKMY时的滴定曲线不同浓度EDTAc(M)=c(Y)与M的滴定曲线当KMY和M都变化时，滴定突跃大小决定于KMYM， KMYM越大，突跃就越大。 三、配位滴定的基本原理三、配位滴定的基本原理2）络合滴定指示剂及作用原理金属指示剂：金属指示剂通常是同时具有酸碱性质的有机染料，它对金属离子浓度的改变十分灵敏，在一定的pH范围内，当金属离子浓度发生改变时，指示剂的颜色发生变化，用以指示滴定终点。 M + In = MIn 甲色 乙色铬黑T (EBT)MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2-pH=10红蓝Mg2+ + In = MgIn 红Mg2+ + Y = MgY(未考虑MIn的副反应)在转变点时，MIn = In， 此时，pM = lgKMIn，溶液呈混合色(指示剂的理论变色点)。指示剂的变色范围：lgKMIn13）金属指示剂的条件：在滴定要求的pH条件下，In和MIn具有明显不同的颜色。因指示剂颜色随pH变化，因此，必须控制pH范围。H2In-pKa2 = 6.3HIn2-In3-（铬黑）pKa3 = 11.6pH 11.6 橙 MIn具有适当的稳定性，MIn的稳定性要略低于M-EDTA的稳定性。否则EDTA不能夺取MIn中的M，在终点看不到颜色变化(指示剂的封闭现象blocking of indicator)，但也不能太低，否则终点变色不灵敏(僵化作用ossification of indicator)。一般要求lgKMY/lgKMIn102。 MIn指示剂比较稳定，便于储存和使用。 指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且具有良好的可逆性。络合滴定法准确直接滴定的判据：目测pM的误差为0.2，在要求允许误差0.1%的条件下，根据Ringbom终点误差公式：则要求： lgMspKMY 6.0若Msp= 0.01mol/L，则要求lgKMY 8.0。pM为滴定终点pMt和计量点pMsp之差允许的最低pH(或最高酸度)关系式假如不考虑金属离子的副反应和Y与干扰金属离子的副反应。4）配位滴定中酸度的控制 最高酸度：若Msp= 0.01mol/L，若Msp 不是0.01 mol/L，则根据lgMspKMY 6.0来判断。EDTA酸效应曲线最低酸度：最低酸度： lgKMY = lgKMY -lgM - lgY金属离子开始生成氢氧化物沉淀的酸度最低酸度。可通过沉淀的溶度积Ksp来计算。Ksp = MOHn缓冲剂的重要性： M + H2Y = MY + 2H+在滴定过程中酸度会发生变化，影响lgKMY，因此，要加缓冲剂，控制酸度。此外，指示剂的颜色也随pH变化，也应控制pH。四、混合离子滴定四、混合离子滴定 当存在M, N两种金属离子，浓度分别为M和N，且KMY KNY。在一定条件下，要选择性地滴定M， 则视N与Y的络合为副反应。对M仍需满足：lgMspKMY 6.0，M + Y = MYHY : : NY若能准确滴定M，在滴定点时，NY很小(由于KMY KNY )。c(N)sp = c总(N)sp c(NY)sp c总(N)sp当酸度不太低时， N不水解，则Y(N)为定值。当pH较低时， Y(H) Y(N)与N不存在一样，即N不影响M的滴定。当pH较高时， Y(H) Y(N)当pH较高时， Y(H) 6要求Bi3+的最小pH为0.7，pH1.5严重水解。选pH =1.0，Pb2+没影响。要求Pb2+的最小pH为3.5，选pH在4-6之间滴定。EDTA酸效应曲线二）掩蔽法：配位掩蔽法：配位掩蔽剂与干扰离子N形成稳定、易溶的无色或浅色配合物，而不与M离子配位。如：在滴定Ca2+或Mg2+时，可用三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+、Sn4+、Ti4+等离子（pH=10.0）。（熟悉表19-10）氧化还原掩蔽法：加入氧化剂或还原剂改变干扰离子的价态，达到消除干扰的目的。例如：在Bi3+和Fe3+共存体系中，滴定Bi3+。lgKFe(III)Y = 25.1, lgKBiY = 27.9可将Fe3+用抗坏血酸或羟胺还原成Fe2+lgKFe(II)Y = 14.3, lgKBiY = 27.9若Bi3+ 与 Fe2+浓度相当时，满足lgK 6；可准确分步滴定若Bi3+ 与 Fe3+浓度相当时，不满足lgK 6；不能准确分步滴定EDTA酸效应曲线沉淀掩蔽法：加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接滴定。问题：在Ca2+和Mg2+离子共存情况下，怎样分别滴定Ca2+和Mg2+离子？lgKCaY = 10.7, lgKMgY = 8.7加入NaOH到pH=12-13，可沉淀出Mg(OH)2，但Ca2+不沉淀，可单独滴定Ca2+问题：当Ca2+和Mg2+同时存在，且有少量Al3+、Fe3+干扰，能分别测定Ca2+和Mg2+吗？结果怎样？(怎样排除Al3+、Fe3+的干扰?)EDTA酸效应曲线例：用0.02 mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn2+、Al3+混合液，可加入F-离子掩蔽Al3+，设终点时F- = 0.01 mol/L，问在pH = 5.5时能否被准确滴定？(lgKZnY = 16.5, lgKAlY = 16.1)EDTA酸效应曲线Al = 10-11.9 mol/LY(Al) = 1 + AlKAlY = 1 + 10-11.91016.1 = 104.2pH = 5.5时，Y(H) = 5.5, Zn(OH) = 0.8Y = Y(H) + Y(Al) - 1 105.5解：查表AlF63-的lg1-lg6分别为6.1, 11.2, 15.0, 17.7, 19.4和19.7。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！45