第二章 均相反应动力学基础2.1 概述概述2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.3 等温变容过程等温变容过程 第二章 均相反应动力学基础21概述概述化学计量方程化学计量方程化学反应方程如：化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0一般式：一般式：aA+bB+cC+=0a,b,c称为计量系数，对产物为称为计量系数，对产物为正正，反应物为，反应物为负负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，并不代表实际反应历程关系，并不代表实际反应历程(反应机理反应机理)。第二章 均相反应动力学基础均相反应均相反应在均一液相或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操选型、操作与设计计算作与设计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础研究均相反应的首先掌握反应动力学研究均相反应的首先掌握反应动力学21概述概述第二章 均相反应动力学基础1、化学反应速率及其表示、化学反应速率及其表示对于均相反应对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应物消失的速率第二章 均相反应动力学基础因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号负号。而。而若若A为产物则为：为产物则为：对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为即可视为恒容反应恒容反应，V可视作恒定值，则可视作恒定值，则n/V=CA反应反应速率还可用浓度表示速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以体直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度积就是摩尔浓度C反应式就变的更简单。反应式就变的更简单。第二章 均相反应动力学基础对于反应：对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：写成： 前提是前提是恒容恒容恒容恒容反应反应第二章 均相反应动力学基础或可说，我们用不同的着眼级分来描述化学反应速或可说，我们用不同的着眼级分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。 若以浓度表示则为：若以浓度表示则为：第二章 均相反应动力学基础 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程冪数型动力学方程，是，是经验方程。经验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 式中式中kA称作反称作反应速率常数；速率常数；、是反是反应级数。数。1）幂数型数型动力学方程力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：第二章 均相反应动力学基础对于对于(恒容恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示用分压来表示。 注意各参数的量纲单位要一致注意各参数的量纲单位要一致 ，若分压的单位为，若分压的单位为Pa，则，则kp的单位：的单位： 第二章 均相反应动力学基础2）双曲型动力学方程）双曲型动力学方程H2Br22HBr实验得知得知此反应系由以下几个基元反应组成：此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢如：氢气与溴反应生成溴化氢第二章 均相反应动力学基础实验得知实验得知H2和和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成 计量方程反应历程（机理）计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系与实际反应历程（反应机理）无关 整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程际反应历程(反应机理无关反应机理无关)。第二章 均相反应动力学基础第一步链引发第一步链引发第二步链传递第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难的：对于化学反应的机理的研究是困难的：中间物种中间物种浓度低、寿命短浓度低、寿命短捕捉困难，又捕捉困难，又不具备正常化合物的性质不具备正常化合物的性质，就算捕捉到，就算捕捉到也难测定。也难测定。反应机理就有一定的不确反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。往往称做本征动力学方程。如果已知反应机理，则可根据一定的假如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。设，推导出反应的速率方程。 如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称该如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称该反应为反应为基元反应基元反应，反之为，反之为非基元反应非基元反应。基元反应基元反应-计量方程与实际反应历程一致；非基元反应计量方程与实际反应历程一致；非基元反应与实与实际反应历程不一致的际反应历程不一致的 。第二章 均相反应动力学基础单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系系 的反应。的反应。复合反应复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。的反应。通常规定计量系数之间不含通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计量方程以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。的不确定性。第二章 均相反应动力学基础RAS平行反应平行反应RAS连串反应连串反应RAS平行连串反应平行连串反应T常见的复合反应有常见的复合反应有第二章 均相反应动力学基础表表21列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应单一反应有的有的是是复合反应复合反应。 表21 第二章 均相反应动力学基础对于基元反应：对于基元反应：aA+bB=rR+sS分子数：分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。基元反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲对于基元反应来讲,必须是正整数，必须是正整数，+是基元反是基元反应的应的分子数分子数，不能大于，不能大于3（根据碰撞理论，（根据碰撞理论，+的的取值不能大于取值不能大于3，必须是一个小于等于，必须是一个小于等于3的正整数）的正整数）。分子数：分子数：第二章 均相反应动力学基础反应级数反应级数指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的和和，和和分别称作组分分别称作组分A和组分和组分B的反应级数的反应级数+=n，n是是基元反应的总反应级数。基元反应的总反应级数。AR与与2A2R意义不同，前者意义不同，前者rA=kACA 后者后者rA=kACA2非基元反应非基元反应：aA+bB=rR+Ss+=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于等于3的任何数，的任何数，和和的值与计量系数的值与计量系数a和和b的值无关。取的值无关。取值是通过实验测定的。值是通过实验测定的。注意：区分反应级数和反应的分子数。注意：区分反应级数和反应的分子数。相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值取值n3；、仍称做反应物仍称做反应物A或或B的反应级数。的反应级数。不同点：非基元反应不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、的取值还可以是负数、0、小数；、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。动力学方程也可用分压表示动力学方程也可用分压表示对于：对于：aA+bB=rR+sS可逆反应速率方程的表示可逆反应速率方程的表示对于：对于：aA+bB rR+sS反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。愈显著。习题：习题：1、若反应级数为、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？，浓度对反应速率会有什么影响？2、反应级数和反应的分子数有什么区别？、反应级数和反应的分子数有什么区别？3、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。力学方程的关系。4、以分压表示反应速率的动力学方程的适用条件是什么？、以分压表示反应速率的动力学方程的适用条件是什么？ 2、速率常数、速率常数k化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。速率对浓度变化的敏感程度。 温度的影响则是由速率常数温度的影响则是由速率常数k体现的，根据阿伦尼乌体现的，根据阿伦尼乌斯方程斯方程 2、速率常数、速率常数k式中k0频率因子或指前因子E活化能，J或J/molR通用气体常数，(国际单位)8.314J/molKT绝对温度K，呈指数变化指前因子视作与温度无关的常数k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。对于恒温反应因为影响不大对于恒温反应因为影响不大k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数(理论理论上讲温度是有关的，只是当温度反应变化时对上讲温度是有关的，只是当温度反应变化时对k0的影的影响很小响很小) 活化能活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。的取值永远是正值。2、速率常数、速率常数k温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响以速度常数体现，速率常数用阿伦尼以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。乌斯方程展开。对阿伦尼乌斯方程对阿伦尼乌斯方程两边取对数两边取对数得到以得到以E/R为斜率以为斜率以lnk0为截距的一条直线。为截距的一条直线。lnk与与1/T是直线关系是直线关系E/R为斜率为斜率lnk0为截距为截距图21通过实验测出不同温度下的通过实验测出不同温度下的速率常数速率常数k，作图根据截距，作图根据截距就可以求出指前因子就可以求出指前因子k0，再，再根据直线的斜率求出活化能根据直线的斜率求出活化能E对给定的反应，反应速率与对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温温度的关系在低温时比高温时更加敏感时更加敏感 注意：注意：实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线；实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线；用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，否则将不具有代表性；的温度，否则将不具有代表性；温度范围不能太宽。温度范围不能太宽。（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步整个反应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线，可能是好多骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补偿效应。）条直线，我们称做补偿效应。）表22反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升 反反应温度温度/活化能（活化能（J/mol）反反应温度温度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式对数方程中对数方程中 k 与与 E 的关系可以说明这一点。表的关系可以说明这一点。表 （22） 所所示则更为直观，如反应温度为示则更为直观，如反应温度为 400 ，活化能，活化能 E41868J/ mol 时，为使反应速率加倍所需的温升为时，为使反应速率加倍所需的温升为 70 ，而当，而当 E167500J/mol 时，所需温升就降为时，所需温升就降为 17 了。了。2、速率常数、速率常数k表表23反应速率与反应速率与E、R的函数关系的函数关系 反反应温度温度/活化能（活化能（J/mol）温度温度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001048102411000210541049104440021052104321010353520001056105221049表表 (23) 表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低小和温度的高低 3、化学反应的分类、化学反应的分类计量方程单一反应和复合反应可逆性可逆反应和不可逆反应 机理基元反应和非基元反应分子数单分子反应、多分子反应反应级数一级反应、二级反应热效应吸热反应和放热反应均相反应均相催化反应气相反应液相反应固相反应均相非催化反应非均相反应非均相催化反应液-液反应气-液反应液-固反应气-固反应气-液-固反应非均相非催化反应温度等温反应绝热反应非绝热反应压力常压反应加压反应减压反应操作方式间歇反应半间歇反应或半连续反应连续反应第二章 均相反应动力学基础22等温恒容过程等温恒容过程1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立 对于不可逆反应（把它看做恒容反应）对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB产物产物假定其动力学方程为：假定其动力学方程为：1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立整理并积分得整理并积分得 只有知道只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解这的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常在已知的浓度类动力学参数的常在已知的浓度CA随时间随时间t的数据的基的数据的基础上，采用础上，采用微分法微分法和和积分法积分法。 1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立微分法微分法微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合。否与此动力学方程相拟合。对于不可逆反应（把它看做恒容反应）对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA rR1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立只要求出只要求出k和和n的值就可以得到这个不可逆反应的速率方程。的值就可以得到这个不可逆反应的速率方程。要想求得动力学参数要想求得动力学参数k和和n就要通过实验得出一系列对应浓度就要通过实验得出一系列对应浓度和时间的值。和时间的值。 图261、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立微分法微分法求解反应动力学方程的程序求解反应动力学方程的程序假定机理列出动力学方程实 验 数据 CA t作图求 对 应 时间 点 的 斜率：对速率方程两边取对数进而求出n和k1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立1、CA对对t作图作图2、斜率即为反应速率、斜率即为反应速率3、对速率方程、对速率方程两边取对数得两边取对数得ln(-rA)=nlnCA+lnk作图，斜率为作图，斜率为n，截距为，截距为k1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立通通过实验取得取得t对应CA的数据的数据计算出算出tt1t2t3t4CAdCA/dtlnCAln(-rA)重复实验可以得到一系列的速率常数值重复实验可以得到一系列的速率常数值1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能和活化能E两边取对数两边取对数注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。将实验得到的数据不同将实验得到的数据不同t下的下的k值画出的直线，其斜率为值画出的直线，其斜率为E/R而而R是已知的常数从而求出活化能是已知的常数从而求出活化能E，再根据截再根据截距距lnk0求出指前因子求出指前因子k0，小结均相反应、非均相反应均相反应、非均相反应基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）幂数型动力学方程和双曲型动力学方程幂数型动力学方程和双曲型动力学方程单一反应和复合反应单一反应和复合反应分子数分子数反应级数反应级数速率常数速率常数指前因子（频率因子）指前因子（频率因子） 习题P29习题1、81 有一反应在间歇反应器中进行，经过有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化后，反应物转化掉掉 80 % ，经过，经过18 min 后转化掉后转化掉 90 % ，求表达此反应的动力，求表达此反应的动力学方程。学方程。8 在在 0 时纯气相组分时纯气相组分 A 在恒容间歇反应器中依照如下计在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应：量关系进行反应： A (5 P )/2实验获得如下数据：实验获得如下数据：时间时间/min02468101214压力压力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反应的动力学方程。求此反应的动力学方程。1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立积分法积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（C）和时间（）和时间（ t ）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。下面仅以验。下面仅以幂数型幂数型的动力学方程为例，讨论几种单一反的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。应的动力学方程的建立。积分法积分法1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立估取估取a和和=b值值,以时间以时间t为横坐标，以（为横坐标，以（29）的积分）的积分项为纵坐标，作图可得斜率为项为纵坐标，作图可得斜率为-k的直线。的直线。程序程序（29）首选我们可以通过实验（照样可以用微分法求动力学参首选我们可以通过实验（照样可以用微分法求动力学参数的实验数据）求得不同温度数的实验数据）求得不同温度t条件下的条件下的k值值对于式对于式(29)1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和和值值以不可逆反应以不可逆反应aArR为例为例在恒容反应体系中以在恒容反应体系中以A为着眼组分的反应速率为：为着眼组分的反应速率为： （210）若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和和值值 。微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先假定假定分离变量分离变量 应用的实验数据一样，但具体的处理方法不同。应用的实验数据一样，但具体的处理方法不同。 1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立两边积分得到（等号左边由两边积分得到（等号左边由CA0到到CA积分，等号的右边积分，等号的右边由由0到到t积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级数，积分得到一个代数式级数，积分得到一个代数式 ，我们先假设反应级数为，我们先假设反应级数为21、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立假设反应级数假设反应级数n2后，把浓度的数值代入积分就可得到一后，把浓度的数值代入积分就可得到一个代数式，对个代数式，对-kt作图，应该得到一条直线。作图，应该得到一条直线。以负速率常数以负速率常数k为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明假为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明假设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，作设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重新假设新假设n，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。 微分法虽然简单，但对实验数据的精度要求很高否，若微分法虽然简单，但对实验数据的精度要求很高否，若实验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于实验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。对于恒容反应，也可以浓度代替。对于恒容反应，也可以浓度代替。转化率转化率：转化了的着眼组分：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比的摩尔数与初始摩尔数之比或或1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立例：例：A与与B发生液相反应生成发生液相反应生成S，计量方程为，计量方程为aAA+aBBaSS对于对于A和和B都是一级反应，那么反应总级数就是二级。都是一级反应，那么反应总级数就是二级。速率方程为：速率方程为：求求CA0/CB0=aA/aB和和CA0/CB0aA/aB时的速率方程积分形式。时的速率方程积分形式。1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立解：解：(1)当原料的初始浓度之比符合计量比当原料的初始浓度之比符合计量比CA0/CB0=aA/aB（按计量比投料）时（按计量比投料）时反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比CA0/CB0CA/CBaA/aB CB （aB/aA）CA对于对于aAA+aBBaSS开始开始CA0 CB0CA0 /CB0=aA/aB（因为按计量比投料）（因为按计量比投料） 1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立反应一段时间后反应掉的反应一段时间后反应掉的A的量和反应掉的的量和反应掉的B的量分别是的量分别是CA0CA CB0CB对于aAA+aBBaSSaAAaBB开始CA0CB0CA0/ CB0= aA/aB(按计量比投料)反应一段时间CA0CA（反应掉的A的量）CB0CB（反应掉的B的量）（CA0CA）/（CB0CB）=（aA/aB）1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立开始开始反应一段时间反应一段时间1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立也就是反应掉的也就是反应掉的A的量和反应掉的的量和反应掉的B的量之比等于计量系的量之比等于计量系数之比数之比把把CA0/CB0=aA/aBCB0=CA0（aB/aA）代入得：代入得：1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立而而反反应若按若按计量比投料，那么反量比投料，那么反应在任意在任意时刻反刻反应物的物的浓度之度之比都等于比都等于计量系数之比量系数之比 。1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立所以反应任何时刻都会是所以反应任何时刻都会是 反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比度之比都等于计量系数之比任意时刻：任意时刻：反应物的浓度之比投料比反应计量系数之比反应物的浓度之比投料比反应计量系数之比1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立故有故有CB B可用可用CA A表示反表示反应的速率方程就可的速率方程就可简化化为：（因为只能对（因为只能对CA进行定积分，这样积分变量就统一了）进行定积分，这样积分变量就统一了） 1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立分离变量积分得分离变量积分得按计量比投料，相当于二级反应按计量比投料，相当于二级反应相当于对的积分(2)不按计量比投料不按计量比投料时即初始浓度之比不符合计量比时即初始浓度之比不符合计量比CA0/CB0aA/aB反应前反应前CA0CB0反应一段反应一段CACBCB0（aB/aA）（CA0CA）对反应速率方程积分对反应速率方程积分CB须得用须得用CA表示表示反应消耗的反应消耗的A的量的量CA0CA反应消耗的反应消耗的B的量的量（aB/aA）(CA0CA)1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立反应掉的B的量aAA+aBBaSS1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数与又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数与与浓度成正比反应速率方程可写成与浓度成正比反应速率方程可写成对上式分离变量积分对上式分离变量积分a相当于相当于对的积分的积分对于于变换把化做把化做差的差的积分等于分等于积分的差分的差1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立那么不按计量比投料的积分运算则为那么不按计量比投料的积分运算则为显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多求取动力学参数求取动力学参数微分法微分法积分法积分法假设反应级数假设反应级数n分离变分离变量积分量积分代入数值代入数值实验数据实验数据分别做图分别做图验证验证n得到直线得到直线 n假设正确假设正确否则重新假设否则重新假设n依据实验数依据实验数据做据做CA-t图图对应点的斜率：对应点的斜率：-rA对对-rAkCA两边取对数两边取对数ln(-rA)=nlnCA+lnk斜率斜率n截距截距k做图做图由直线斜率由直线斜率k假设正确得到假设正确得到n1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立（2）可逆反应）可逆反应(恒容恒容)（假（假设CS00）式中式中kCA-A的消耗速率的消耗速率kCS-A的生成速率的生成速率速率方程速率方程对于一级可逆反应对于一级可逆反应将将CS用用CA表示表示可逆反应可逆反应A与与S是是1：1的关系的关系开始开始S为为0，反应到某一时刻，反应到某一时刻A的浓度为的浓度为CAS的浓度为的浓度为CSA消耗的量消耗的量CA0CAS的生成量的生成量A的消耗量的消耗量CSCA0CAA除反应消耗可逆反应中还会增加除反应消耗可逆反应中还会增加把把CSCA0CA代入速率方程代入速率方程（2）可逆反应）可逆反应（假（假设CS00）分离分离变量量积分分（2）可逆反应）可逆反应当反当反应达到平衡达到平衡时A的的浓度不再下降，度不再下降，这时的的浓度就叫度就叫平衡浓度CAe式中式中CA0、CA、CAe都是可都是可测的已知数的已知数 用平衡常数用平衡常数 来表示来表示（2）可逆反应）可逆反应当反当反应达到平衡达到平衡时，设平衡平衡浓度度为CAe和和CSe,代入速率代入速率积分式中分式中t由由CA-t 的实验数据，则可根据上式计算速率常数的实验数据，则可根据上式计算速率常数k和和k并并由此求出平衡常数由此求出平衡常数K前提是一前提是一级反反应，否，否则对t作作图不是一条不是一条直直线，就必，就必须重新假重新假设反反应级数再数再进行行积分。分。通通过实验得到不同得到不同时刻的刻的浓度度值若所作的若所作的图为一条直一条直线，则说明假明假设是是对的，否的，否则就是假就是假设的反的反应级数不数不对。直。直线的斜率的斜率为平衡常数可以通平衡常数可以通过实验得到。得到。这样由由Kk/k 值和斜率就可以求出和斜率就可以求出k和和k 3 可逆一级液相反应可逆一级液相反应 A P ，已知：，已知： CA0=0.5mol /L ；当；当此反应在间歇反应器中进行时，经过此反应在间歇反应器中进行时，经过 8min 后，后， A 的转化率是的转化率是 33 . 3 %，而平衡转化率是，而平衡转化率是 66 . 7 % ，求此反应的动力学方程。，求此反应的动力学方程。5、考虑反应、考虑反应A3P，其动力学方程为，其动力学方程为试推导：在恒容下以总压试推导：在恒容下以总压p表示的动力学方程。表示的动力学方程。（2）可逆反应）可逆反应作业：作业：3、53、复合反应、复合反应复合反应复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程 描述的反应称为复合反应。描述的反应称为复合反应。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应注意区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。3、复合反应、复合反应化学反化学反应连串反串反应复合反复合反应平行反平行反应平行平行连串反串反应单一反应单一反应APSAASPPST平行反应平行反应连串反应连串反应（串联反应）（串联反应）平行连串反应平行连串反应将上述几种类型的复合反应之将上述几种类型的复合反应之P视作目的产物。视作目的产物。总收率总收率瞬时收率瞬时收率总选择性总选择性瞬时选择性瞬时选择性得率得率总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的的物质的量物质的量之差之差/反应物反应物反应前后反应前后物质的量物质的量之差之差对于恒容反应对于恒容反应总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的浓度之差的浓度之差/反应物反应物A反反应前后浓度之差应前后浓度之差瞬时收率瞬时收率某一瞬间目的产物某一瞬间目的产物P的变化量（摩尔的变化量（摩尔数或浓度）数或浓度）/反应物反应物A的消耗量（摩尔数或浓度）的消耗量（摩尔数或浓度）得率得率xP转化为产物转化为产物 P 的物质的量的物质的量/反应开始时反应物反应开始时反应物 A 的物质的量的物质的量换言之换言之瞬时收率瞬时收率瞬间产物瞬间产物P的生成速率的生成速率/反应物反应物A的消耗速率的消耗速率总选择性总选择性SO （selectivity） 反应前后目的产物的变化量反应前后目的产物的变化量/副产物的变化量副产物的变化量这里把这里把S看做副产物看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性瞬时选择性SP某一瞬间生成目的产物的反应速率某一瞬间生成目的产物的反应速率/生成非生成非目的产物的反应速率目的产物的反应速率3、复合反应、复合反应注意区分注意区分工工业生生产中所指与反中所指与反应工程中的概念不一致工程中的概念不一致收率（工业） 反反应前后目的前后目的产物的摩物的摩尔尔数的数的变化量化量/反反应物初始摩物初始摩尔尔数数收率（工业中）与反与反应工程中的得率相同。工程中的得率相同。反反应工程工程这种定种定义是比是比较麻麻烦，若非目的，若非目的产物只有一种物只有一种还比比较简单，若非目的，若非目的产物不只一种物不只一种计算算选择性就性就变得相当繁复。得相当繁复。反反应工程中所定工程中所定义的的总收率、瞬收率、瞬时收率、收率、总选择性和瞬性和瞬时选择性性仅适用于反适用于反应工程。工程。具体具体应用用时要特要特别注意注意这些概念是如何定些概念是如何定义的。的。总选择性（工性（工业中）中）与反与反应工程中的工程中的总收率相同。收率相同。3、复合反应、复合反应1）平行反应平行反应反应物能同时分别地进行两个或两个或两个反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上的反应以上的反应。 平行反应动力学方程的建立平行反应动力学方程的建立以一个反应物以一个反应物 A 在两个在两个竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方程式是如何建立的。程式是如何建立的。 SPA平行反应平行反应k1k23、复合反应、复合反应对于单一反应产物只有一种就不存在对于单一反应产物只有一种就不存在产物分布产物分布问题，而对于问题，而对于复合反应就存在产物分布问题，如收率、选择性都与定量计复合反应就存在产物分布问题，如收率、选择性都与定量计算选择性有关。算选择性有关。 速率方程不同，产物分布随时间的变化趋势也会有区别。速率方程不同，产物分布随时间的变化趋势也会有区别。对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（无论对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（无论是目的产物或非目的产物）分布不同。是目的产物或非目的产物）分布不同。平行反应产物分布产物（无论是目的产物或非目的产物）单调递增没有极值出现产物（目的产物或非目的产物出现极值）对于平行反应产物分布是1.反应物单调递减，产物（无论是目的产物或非目的产物）单调递增不会有最大值或最小值出现；2.反应物单调递减，产物1单调递增，增加到一定程度，趋于不变。产物2可能出现最大值。3、复合反应、复合反应平行反应产物分布平行反应产物分布tCACA0CSCPt0CPCACSCA0t0对于一级不可逆的平行反应对于一级不可逆的平行反应 SPA平行反应平行反应k1k2生成生成P和和S的反应都是一级，其速率方程分别表示为的反应都是一级，其速率方程分别表示为复合反应复合反应 A的消耗速率的消耗速率A生成生成P和和S的速率之和的速率之和（假若生成P和S的反应都是一级反应）瞬瞬时收率（收率（设P为目的目的产物）物）分离分离变量量积分分3、复合反应、复合反应假设CP00当反应开始时目的产物当反应开始时目的产物P的摩尔数或说摩尔浓度为的摩尔数或说摩尔浓度为0代入总收率为代入总收率为可见，总收率与瞬时收率相等可见，总收率与瞬时收率相等思考：试推导思考：试推导CS表达式表达式将将CP将式将式代入式代入式得总收率为得总收率为当生成目的产物和非目的产物的反应级数一样时当生成目的产物和非目的产物的反应级数一样时总收率瞬时收率总收率瞬时收率得出：平行反应若级数相等且不可逆，总收率与瞬得出：平行反应若级数相等且不可逆，总收率与瞬时收率相等并与浓度无关。时收率相等并与浓度无关。因此，在这种情况下，不能通过调整浓度来改变产因此，在这种情况下，不能通过调整浓度来改变产物分布，只能通过调整反应温度来调整反应收率。物分布，只能通过调整反应温度来调整反应收率。速率常数反映了反应温度对反应的影响。前面推导了总收速率常数反映了反应温度对反应的影响。前面推导了总收率与瞬时收率的关系，同理也可以推出总选择性瞬时选率与瞬时收率的关系，同理也可以推出总选择性瞬时选择性速率常数之比择性速率常数之比式中：式中：k01反应生成目的产物的指前因子反应生成目的产物的指前因子k02反应生成非目的产物的的指前因子（频率因子）反应生成非目的产物的的指前因子（频率因子）E1生成目的产物生成目的产物P的活化能的活化能E2生成非目的产物生成非目的产物S的活化能的活化能讨论：讨论：目的产物的选择性越高，意味着转化相同的反应物得到的目的产物的选择性越高，意味着转化相同的反应物得到的目的产物就越多。目的产物就越多。我们希望反应物的每一个原子都进入到目的产物中，而没我们希望反应物的每一个原子都进入到目的产物中，而没有废物排放。有废物排放。如果如果E1E2则升高温度对反应有利；反之，则降低反应温则升高温度对反应有利；反之，则降低反应温度有利于选择性的提高。度有利于选择性的提高。如果如果E1和和E2差别不大，很难通过改变反应温度而显著改变差别不大，很难通过改变反应温度而显著改变反应的选择性。反应的选择性。