第五章第五章化学平衡化学平衡一基本要求一基本要求1掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。2了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。3掌握标准平衡常数K与rGm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算rGm，从而获得标准平衡常数的数值。4了解标准摩尔生成 Gibbs 自由能fGm的定义和它的应用。5掌握温度对化学平衡的影响，记住vant Hoff 公式及其应用。6了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二把握学习要点的建议二把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。本章又用到了反应进度的概念， 不过其值处在01 mol的区间之内。 因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时， 是将化学势看作为一个定值， 也就是在有限的反应系统中，化学进度为d，如果在一个很大的系统中，1 mol。严格讲， 标准平衡常数应该用绝对活度来定义， 由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义， 其含义是一样的。 从标准平衡常数的定义式可知， 标准平衡常数与标准化学势一样， 都仅是温度的函数， 因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。 对于复相化学反应， 因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入rGm中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响， 能找到一个经济合理的反应条件， 为科研和工业生产服务。 而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算， 否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与rGm在数值上有联系，所以有了rGm的rGm RT lnKp，值，就可以计算Kp的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能fGm，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的fGm值，来计算反应的rGm，从而可以求出标准平衡常数。为什么说rGm与Kp仅是在数值上有联系呢因为它们处于不同的状态，rGm处于标准态，而Kp处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式：(rGm)T,p p rGm RT lnBBpB在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，(rGm)T,p 0，才得到 p rGm RT lnB RT lnKpBpe所以，Kp是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式） ，故将Kp称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。 而rGmBBBB，是处于标准态时化学势的代数和， 故称为反应的标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与Kp联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把rGm看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把Kp看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。标准平衡常数的数值与rGm一样，因为用到了化学反应进度的概念， 所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则rGm的值也呈倍数的关系，而Kp则成指数的关系。所以在计算Kp时，一定要与化学计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据vant Hoff公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握vant Hoff 定积分公式的应用。压力不影响平衡常数的数值， 而只可能影响有气体参与反应的平衡组成， 或通常说的会影响Kx的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。 只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应， 压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利， 反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。把不参与反应的气体称为惰性气体， 惰性气体对平衡的影响与压力相似， 只有在反应前后气体分子数改变的反应， 加入惰性气体才会影响平衡的组成。 加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之， 对气体分子数减少的反应， 惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降， 必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。三思考题参考答案三思考题参考答案1反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别答：答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化， 好像反应停止了。而微观上， 反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等， 使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。2为什么化学反应通常不能进行到底答：答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应， 可以粗略地认为可以进行到底。 这主要是由于存在混合 Gibbs 自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的 Gibbs 自由能降低。如果没有混合 Gibbs 自由能， 在 Gibbs 自由能对反应进度的变化曲线上， 应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在vant Hoff 平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合， 反应物反应掉一个分子， 向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。3什么是复相化学反应其平衡常数有何特征答：答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势， 所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。4什么是物质的解离压答：答： 在一定温度下， 某纯的固体物质发生解离反应， 如果只产生一种气体， 达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。5什么是标准摩尔生成Gibbs 自由能答：答：因为 Gibbs 自由能的绝对值不知道， 所以只能用相对值， 需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs 自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数B1的物质 B 时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能， 用符号fGm(B,P,T)表示。热力学数据表上一般列出的是在 K 时的数值。6根据公式，rGm RT ln K，所以说rGm是在平衡状态时的 Gibbs 自由能的变化值，这样说对不对答：答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的 Gibbs 自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而rGm是指在标准状态下 Gibbs 自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和， 即：rGm(T) BBB(T)，因此不能认为rGm是在平衡状态时的 Gibbs 自由能的变化值，否则在标准状态下。 它的数值永远等于零。7在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的rGm出一种催化剂使反应正向进行答：答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率， 使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响rGm的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。8 合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示， 两者的rGm和K的关系如何0，能否研制31(1) 3H2 N2 2NH3 (2)H2N2 NH322答：答：rGm的下标“m”表示反应进度为1 mol 时 Gibbs 自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol 时，得：rGm(1) 2rGm(2)K1 (K2)29工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：C(s)H2O(g) CO(g)H2(g)rHm133.5 kJ mol设反应在 673 K 时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。增加碳的含量；提高反应温度； 增加系统的总压力；增加水气分压； 增加氮气分压。答：答： 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应， 增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动， 会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应， 增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了， 这与降低系统的总压的效果相当， 起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。10 五氯化磷的分解反应为PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后， 改变如下条件， 五氯化磷的解离度将如何变化并解释为什么设所有气体均为理想气体。 (1) 降低系统的总压； (2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；1 (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：答： （1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。（3） 通入氮气， 因保持体积不变， 压力和气体的总物质量同时增加， 它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。四概念题参考答案四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的rGm 5 kJmol时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行(C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下rGm的变化值，而不能用rGm的值。除非该反应是在标准压力下进行，则rGm 0，反应能逆向自发进行。 或者rGm是一个绝对值很大的负值， 改变压力商也不可能改变rGm的符号，则rGm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式（）（A）rGm RT lnKp（B）rGm RT lnKp（C）rGm RT ln Kx（D）rGm RT ln Kc答：答： （B） 。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pB/ p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是Kp，相应的 Gibbs 自由能的变化值为rGm。13理想气体反应CO(g) 2H2(g) CH3OH(g)的rGm与温度T的关系为：rGm/(Jmol1) 21 66052.92T /K。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于 (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K答：答：(C)。rGm与标准平衡常数Kp的关系式为rGm RT lnKp，要使Kp1，则rGm 0。从已知的关系式，解得T 409.3 K。要使反应在标准压力下能自发正向进行，rGm必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。4在 973 K 时，反应CO(g) H2O(g)CO2(g) H2(g)的标准平衡常数2Kp 0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，pCO100 kPa，pH O 50 kPa，pCO210 kPa，pH210 kPa，在相同温度下，反应的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法判断答：答： （A） 。有一个可以作为判据的化学反应等温式为(rGm)T,p RT lnKp RT lnQp如果若Kp Qp，则(rGm)T,p 0，反应可自发向右正向进行。这个反应的Qp值为Qp1010 0.0210050Qp远小于Kp的值，所以反应自发向右进行。5在 350 K 时，NH4HCO3(s)发生分解反应的计量方程为NH4HCO3(s)3NH3(g)CO2(g)H2O(g)设在两个容积都等于10 dm的密闭容器 A 和 B 中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0 kg和20.0 kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于 B 内压力 (C) B 内压力大于 A 内压力 (D) 必须经实际测定方能判别答：答：(A)。因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6根据某一反应的rGm值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在rGm所对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况答：答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vant Hoff 公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用rGm不好确定。7某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量答：答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8在某一反应温度下，已知反应（1）2NH3(g)数为Kp(1)0.25。 那么， 在相同的反应条件下， 反应3H2(g)N2(g)的标准平衡常31H2(g)N2(g)22NH3(g)的标准平衡常数Kp(2)为 ( ) (A) 4 (B) (C) 2 (D) 1答：答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2 次方，所以1Kp(2) K (1)p1 21 0.251 2 29在 298 K 时，某化学反应的标准Gibbs 自由能变化的变化值rGm 1 0 (D)0 K 1 1。答：答：(B)。因为rGm RT ln K，rGm2 (B)Kp(1) Kp(2)，12 (C)Kp(1) Kp(2)，12 (D)Kp(1) Kp(2)，1 Kp，(rGm)T,p 0，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。 (2)QppCO2p pH2ppCOp pH2Op1.521.52 0.04510.135.065Qp Kp，(rGm)T,p 0，正向反应是自发的。2 反应CO(g) H2O(g)CO2(g) H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lnKp4951.55.103，当CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的起初组成的摩尔分数T /K分别为， ，和，总压为101.3 kPa时，问在什么温度以下（或以上） ，反应才能自发地向生成产物的方向进行解：解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的(rGm)T,p 0，即(rGm)T,p RT lnKpRT lnQp 0lnQp lnKpQppCO2p pH2ppCOp pH2Op0.200.20 0.4440.300.30ln0.444 4951.55.103T /K解得T 0lnQp lnKp这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH3(g)的压力有关。设需通入NH3(g)的物质的量为n，则 pNH3 nRT QppVp22 n8.3143132 27.09n3351010010lnKpln(91010) 25.22lnQpln(27.09n2) 3.302ln n3.302ln n 25.22n 57 526 mol4Ag(s)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应22Ag(s) H2S(g)Ag2S(s)H2(g)。试计算，在 298 K 和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混合气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀已知在 298 K 时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成 Gibbs 自由能分别为：fGm(Ag2S,s) 40.25 kJ mol，1fGm(H2S,g) 33.56 kJ mol1。解：解： 设H2S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为(1 x)。根据化学反应等温式(rGm)T,p rGm RT ln1 x 0xrGm1 x expxRTrGm fGm(Ag2S,s) fGm(H2S,g) (40.2533.56)kJ mol1 6.69 kJ mol1rGm6.69 kJmol1exp exp14.8811RT8.314 Jmol K298 K1 x14.88x 0.063x5 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O2(g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量O2(g)，其反应为：2Cu(s) 1O2(g)2Cu2O(s)。若在 873 K 时，使反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O2(g)的分压为多少已知反应的摩尔 Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：rGm (166 732 63.01T /K)J mol。解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算O2(g)的分压，实际就是计算在873 K 时的平衡常数。首先将 873 K 时的rGm计算出来rGm (166 732 63.01873)Jmol11 111.72 kJ mol1因为rGm RT lnKp RT ln p(O2,g) p12所以p(O2,g) p exp 2rGmRT 2(111 720) 9100 kPa exp 4.2710 Pa8.314873这时可以认为O2(g)已基本除干净了。6在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2(g)变换成原料气CO(g)，H2(g) CO2(g) CO(g) H2O(g)现有一个 混合气 体，各气 体的分 压分别 为pH2 pCO2 20 kPa，pCO 50.7 kPa，pH2O10 kPa。已知在 1 093 K 时，反应的Kp1，所有气体可视作理想气体。 (1)问在 1 093 K 时，该反应能否发生(2)如果把pCO2提高到405 kPa，而pCO提高到304 kPa，其余气体的分压不变，问情况又怎样解：解：(1) 根据化学反应等温式，(rGm)T,p RT lnKp RT lnQp RT lnQp8.3141 093ln50.710 1 Jmol2020 2.154 kJmol因为(rGm)T,p 0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。(2) 把pCO2和pCO的分压提高后130410 1(rGm)T,p8.3141 093ln Jmol20405 8.906 kJmol这时，(rGm)T,p 0，故在这个条件下，反应可自发正向进行。7 在 1 373 K 时，有下列反应发生： (1) C(s)2S(s)CS2(g)K1 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g)K210 (3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g)K310试计算在 1 373 K 时，用碳还原 Cu2S(s)反应的平衡常数K4。解：解：用碳还原 Cu2S(s)的反应式为： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2(g)这几个反应方程式之间的关系为(4) = (1)+2(2)+(3)所以K4 K1(K2) K3 0.258(3.910 )2.291033-2-3128.991088在 994 K 和 100 kPa 压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的 CoO(s)，则氧化物部分地被还原为 Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H2(g)的体积分数为。在同一温度时，若用CO(g)还原 CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为。如果将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混合物，在 994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率解：解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 (1)H2(g) CoO(s)K1H2O(g) Co(s)pH2O/ ppH2/ p10.02539.00.025CO2(g) Co(s) (2)CO(g) CoO(s)K2pCO2/ ppCO/ p10.019251.10.0192所要计算的反应是（3） ，(3) (2)(1)（3）CO(g) H2O(g)所以K3CO2(g) H2(g)K251.11.31K139.0设反应（3）的平衡转化率为 CO(g) H2O(g)CO2(g) H2(g)t 0 1 1 0 0t te 1 1这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等21.31K3(1)2解得： 0.539在 298 K 和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为CuSO43H2O(s)6CuSO4(s) 3H2O(g)3已知其标准平衡常数Kp1.010。 为了使 molCuSO4(s)在2 dm的容器中， 完全转化为CuSO43H2O(s)，试计算至少应加入H2O(g)的物质的量。设气体为理想气体。解：解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与H2O(g)的压力有关 p(H2O,g) 6Kp1.010p解得在平衡时p(H2O,g) p (Kp)1 3100 kPa (1.010 )6 1 331.0 kPanH2OpH2OVRT100021034 mol 8.0710 mol8.314298加入的H2O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入H2O(l)的物质的量为n(H2O,l) (30.018.0710 ) mol 3.0810 mol10反应NH4Cl(s)K 的温度范围NH3(g)HCl(g)的平衡常数，在 25040042内，与温度的关系式为 lnKp 37.32算在 300 K 时：21 020 K。设在这个温度范围内Cp 0。试计T（1）NH4Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压。（2）反应的rGm, rHm和rSm。解：解： （1）在 300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 lnKp 37.32Kp5.981021 020 K21 020 37.32 32.75T30015这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有1 p 15Kp 5.98102 p解得p 1.54710 Pa22pNH3 pHCl1p 7.73103 Pa2（2）rGm RTln Kp 8.314300(32.75) Jmol181.68 kJ mol1dln KpdTrHm21 020 K 22RTTrHm 21 020 K R (21 0208.314) J mol1174.76 kJ mol1rSmrHmrGmT(174.7681.68)10311 310.3 JKmol30011在 300 K和标准压力下，反应A(g) B(g)1AB(g)的标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值rGm 8.368 kJ mol。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应，试计算：(1) 反应的平衡转化率。 (2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。解：(1)设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为 A(g) B(g)AB(g)t 0 2 2 0t te 2 2 nBB (4)molKp exprGm8 368 exp 28.648.314300RTp(4) pKppAB/ p(4) 28.6422pA/ p pB/ p2 2p (4) p解得：1.63 mol平衡转化率为2mol100% 1.63100% 81.5%2（2）混合物中气体的总的物质的量为nBB n(AB)n(A) n(B) (1.630.370.37) mol 2.37 molxABnAB1.63 0.688nB2.37BxA xB21.63 0.1562.3712 在 400 K500 K 之间,反应 PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g)的标准 Gibbs 自由能变化可由下式给出：rGm/(J mol1) 83.6810314.52T /Kln(T /K)72.26T /K。试计算此反应在 450 K 时的rGm，rHm，rSm及Kp。解：将 450 K 代入rGm的表示式，计算 450 K 时的rGm的值31rGm 83.6810 14.52450 ln45072.26450 Jmol11.25 kJmol1rGm11250 exp Kp exp 0.049RT8.314450rGm1 83.68103 14.52ln(T /K) 72.26lnKp RTRT lnKpTrHm83.6810314.522RT2RTRT31rHm (83.6810 14.52450)J mol 90.21 kJmolrSm1rHmrGmT(90.21 11.25 )kJmol1175.5 JK1mol1450 K13 在 323 K 时，下列反应的解离压力为 kPa 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值rGm。解：解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为pH2O pCO211p 3.998 kPa 1.999 kPa22所以标准平衡常数pH2OpCO21.999 kPa 24Kp 4.010pp100 kParGm RT lnKp8.314323ln 4.0104 Jmol1 21.01 kJmol114在 298 K 时，有反应SO2(g) 1O2(g)2SO3(g)，试计算反应在该温度下的标准平衡常数Kp。 设气体为理想气体，298 K 时的热力学数据如表中所示。热力学函数SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm/(kJ mol1)Sm/(JKmol )11296.83248.22395.72256.760205.14解：解：要计算Kp的值，首先要求得反应的rGm。 利用所给的热力学数据，先计算反应的rHm和rSm，然后可得到rGm。rHmBBfHm1395.72296.83kJmolrSm 98.89 kJmol1BBSm(256.76248.22205.14)JK1mol12 94.03 JK1mol11rGm rHmTrSm31 98.89298(94.03)10 kJmol 70.87 kJ mol1rGm7087012 exp 2.6510Kp exp8.314298RT这个反应的趋势还是很大的。15在 630 K 时，反应：2HgO(s)试计算： (1) 反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在 630 K 时 HgO(s)的解离压力。 (3) 若将 HgO(s)投入到 630 K，O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中，在 630 K时达到平衡，求与 HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。2Hg(g) O2(g)的rGm 44.3 kJmol1。解：(1)Kp exprGmRT44 3004 exp 2.12108.3146301p，3(2) 设 HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为Hg(g)的分压为2p，则321 2Kpp/ pp/ p 2.121043 3解得解离压力p 11.27 kPa (3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为1pHg。达平衡时22p(O2) pHgKppp(0.5pHg100kPa) pHg4 2.1210pp2解得pHg1.45 kPa由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。16 某反应在 1 100 K 附近，温度每升高 1 K，Kp比原来增大 1%，试求在此温度附近的rHm。解：解：根据题意，dKpdTdlnKp1 0.01 K1 0.01 K1即dTKpdlnKpdT1根据 vant Hoff 公式，2rHmRT2所以rHm RT 0.01 K21 8.314(1100) 0.01 Jmol100.60 kJmol17在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) H2(g) + CO(g)若在 1 000 K 及 1 200 K 时的Kp分别为及，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数） ，及在 1100 K 时反应的平衡常数Kp(1 100K)。解：解：根据 vant Hoff 的定积分公式ln1Kp(T2)Kp(T1)rHmR 11 T1T2ln37.58rHm112.472R1 000K1 200K1解得rHm135.76 kJmollnKp(1 100K)2.472135 760 kJmol111R1 000K1 100KKp(1 100K)10.9218 已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数， 在 298 K 时为0.143， 在 338 K 时为2.64。试计算：（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。（2） 在 318 K，100 k Pa 下，N2O4(g)的解离度。解：解：(1)根据 vant Hoff 公式，lnKp(T2)Kp(T1)rHmR 11 T1T2ln2.64rHm110.143R298K338K1解得：rHm 61.04 kJmol（2）先求出 318 K 时的平衡常数Kp(318K)lnKp(318K)0.14361 040 Jmol111R298K318K解得：Kp(318K)0.673设N2O4(g)的解离度为， 解离反应为 N2O4(g)2NO2(g)t 0 1 0t te 1 2nBB12 2421 0.673Kp(318K) 1121解得： 0.3819乙烯水合反应C2H4(g)H2O(l)1C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能rGm与温度的关系为：rGm/(Jmol ) 34 585 26.4T /Kln(T/K) 45.19T /K，计算573 K 时的标准平衡常数Kp。解：解：在 573 K 时，rGm的值为：rGm34 58526.4573ln57345.19573 Jmol187.38 kJmol1 GKp exprmRT87 3808 exp 1.1108.31457320 在 298 K 时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g) C4H6(g) H2(g)，根据热力学数据表，试计算：（1）298 K 时反应的rHm，rSm，rGm和标准平衡常数Kp的值。（2）830 K 时标准平衡常数Kp的值，设rHm与温度无关。H2O(g) 1 15，（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为C4H8(g)试计算反应在 830 K，200 kPa 条件下，丁烯的平衡转化率。已知，298 K 时参与反应物质的热力学数据为：物质C4H8(g)C4H6(g)H2(g)fHm/(kJ mol1)0.13110.160Sm/(JK1mol1)305.71278.85130.68解：解：（1） 在 298 K 时rHmBBfHm(B)1110.160(0.13)kJmolrSm110.29 kJ mol1BBSm(B)11 (130.68 278.85305.71)JKmol103.82 JKmolrGm rHmTrSm110.29298103.8210 kJmolKp(298K) exp3111 79.35 kJ mol1rGmRT exp79350141.23108.314298（2）利用 van der Hoff 公式lnKp(T2)Kp(T1)rHmR 11 T1T2lnKp(830K)1.231014110.29 kJmol1118.314 JK1mol1298K830K解得Kp(830K)3.03102。可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。（3） 设反应开始时C4H8(g)为 1 mol，平衡转化率为 C4H8(g) C4H6(g) H2(g)t 0 1 0 0t te 1平衡时总的物质的量为n (1)15mol (16)mol已知总压p 200 kPa，则p 16ppC4H6/ p pH2/ p 3.03102Kp(830K) pC4H8/ p 1p16p解得 0.39如果不加水蒸气，n (1)mol，显然转化率会小得多。21 已 知 反 应COCl2(g)2CO(g) Cl2(g)在 373 K 时 的 标 准 平 衡 常 数Kp8.0109，rSm125.5 J K1mol1，试计算（可以作合理的近似）（1） 在 373 K，总压为200 kPa时COCl2(g)的解离度。（2） 在 373 K 时，反应的rHm。（3） 当总压为200 kPa时，要使COCl2(g)的解离度 0.001，应该控制的反应温度，设rCp,m 0。解：解： （1）设在 373 K 时的解离度为 COCl2(g)CO(g) Cl2(g)t 0 1 0 0t te 1总的物质的量为11p总1ppCO/ p pCl2/ p2 p总Kp2pCOCl2/ p1 p总1p1p22 200kPa 2 28.01021100kPa9解得 6.3210（2）rGm RT lnKp 8.314373ln(810 )JmolrHm rGmTrSm (57.82125.537310 ) kJmol31915 57.82 kJ mol1104.63 kJ mol1（3）当 0.001时，设需控制的温度为T2，这时的平衡常数为Kp(T2)2 p总26Kp(T2) 2 21021p利用公式lnKp(T2)Kp(T1)rHmR 11 T1T22106104.63103 11ln81098.314373T2/K解得T2 446 K22设在某一温度和标准压力下，有一定量的PCl5(g)的体积为1.0 dm，其解离度设3为，通过计算说明，在下列几种情况下，PCl5(g)的解离度是增大还是减小。设气体都是理想气体。 (1)降低气体的总压，直到体积增加到2.0 dm。 (2)通入N2(g)，使体积增加到2.0 dm，而压力仍为 100 kPa。 (3)通入N2(g)，使压力增加到 200 kPa，而体积维持为1.0 dm。（4） 通入Cl2(g)，使压力增加到 200 kPa，而体积维持为1.0 dm。解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。 设PCl5(g)的解离度为，解离反应如下3333 PCl5(g)PCl3(g) Cl2(g)t 0 1 0 0t te 1nBB1根据 Dalton 分压定律，当系统的总压为p时，各物质的分压pB pxBp(PCl3) 1 p,p(Cl2) p,p(PCl3) p111代入标准平衡常数的计算式，并整理得p(PCl3) p p(Cl2) p2pKp2p(PCl5) p1p已知在该反应温度下，当总压p 100 kPa时，解离度 0.50，在该温度下的标准平衡常数(0.50)2100 kPa 0.33Kp2(10.50 )100 kPa（1）在降低总压，体积增加到2.0 dm时，设解离度为1。因为保持温度不变，所以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压p1的值可计算如下：在等温条件下，对于理想气体有3p0V0p1V1n0n1p 1103m3p12103m3(10.5) mol(11) mol解得p1代入平衡常数的计算式，(11) p3 p KpBpB pxBBpeBB pBBpB1xKpBeBpeBpeB12(11) 0.332113解得1 0.62这说明系统的总压减低， 使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应， 降低压力，有利于气体分子数增加的反应。（2）设解离度为2，p2 p此时系统总的物质的量nBB,212 nN2，p0V0p2V2n0n2p 1103m3p 2103m3(10.5)molnB,2B解得代入平衡常数的计算式，nBB,2 3 molB pBp2BKpn BeBpeBnBpB220.333(12)BeB解得2 0.62说明通入氮气后，总的物质的量增加，体积增加， 使各物质的分压下降，这与降低总压的效果相同，所以使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应， 通入不参与反应的惰性气体，起到稀释作用，同样有利于气体分子数增加的反应。 (3)设解离度为3，p3 2p0， 此时总的物质的量nBB,313 nN2，p0V0p3V3p 1103m32p 1103m3,n0n3(10.5)molnB,3B解得代入平衡常数的计算式nBB,3 3 mol pBp3BKpn BeBpeBnBpBBBBe232 0.333(13)解得3 0.50这时解离度没有改变。说明通入氮气使压力增加， 一方面起到稀释作用，另一方面因压力增加对气体分子数增加的反应不利，两种作用抵消，故保持解离度不变。（4）设解离度为4，p4 2p0。通入Cl2(g)的物质的量为nCl2，此时总的物质的量nBB,414 nCl2，p0V0p4V4p 1103m32p 1103m3,n0n4(10.5)molnB,4B解得代入平衡常数的计算式KpnBB,4 3 mol pBB p4Bx BeBpeBpeBB4(4nCl2)24(4nCl2)332 0.333(14)143因为nBB,414nCl2 3mol， 所以4 nCl2 2mol解得4 0.20说明加入与生成物相同的物质后， 会使反应物的解离度下降。 增加生成物的压力，使反应的平衡组成向左移动。第六章第六章相平衡相平衡一基本要求一基本要求1 1掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。自由度数。2 2能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用相图中两相平衡线的斜率是如何用 ClapeyronClapeyron 方程和方程和 Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程确定方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。的，了解三相点与凝固点的区别。3 3能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。4 4了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。理。5 5掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。6 6了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。用相图来提纯物质。二把握学习要点的建议二把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，相律是本章的重要内容之一， 不一定要详细了解相律的推导，不一定要详细了解相律的推导， 而必须理解相律中而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。以后看懂相图和分析相图打好基础。超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点， 了解一些二氧化碳超临界了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图， 要根据纵坐标是压要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度）温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度） ，为，为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。以后看懂复杂的二组分相图打下基础。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。杠杆规则可以在任何两相区使用，杠杆规则可以在任何两相区使用， 但也只能在两相区使用，但也只能在两相区使用， 在三相区和在三相平在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。衡线上是不能使用杠杆规则的。从具有最高会溶温度的相图，从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，是两液相的平衡共存区，这这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时， 首先要理解在步冷曲线上为什么会首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。的自由度就容易理解。要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、要进行相区、两相平衡线、两相平衡线、三相三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。一般是简单相图的组合。低共熔混合物到底有几个相这个问题初学时容易混淆，低共熔混合物到底有几个相这个问题初学时容易混淆， 答案当然是两相，答案当然是两相，不过这不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图， 要抓住相图的特点，要抓住相图的特点，了解稳定化合了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别， 比较一般的三相线与不稳定化合物比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同要注意表示液相组成点的位置有什么不同，转熔时的三相线有何不同要注意表示液相组成点的位置有什么不同， 这样在分析复杂这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶” ，所以不要把“溶”，所以不要把“溶”字误写为字误写为 “熔”“熔” 字。字。 既然固溶体是溶液的一种，既然固溶体是溶液的一种， 实际是混合物的一种实际是混合物的一种 （即固体混合物）（即固体混合物） ，所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。改变。 在相图上，在相图上， 固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。 在分析复杂相图，在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。三思考题参考答案三思考题参考答案1 1硫氢化铵硫氢化铵NH4HS(s)的分解反应：的分解反应： 在真空容器中分解；在真空容器中分解； 在充有一定在充有一定NH3(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样答：答： 两种独立组分数不一样。在中，两种独立组分数不一样。在中，C C=1=1。因为物种数。因为物种数S S为为 3 3，但有一个独立的化，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于 1 1。在中，物种数在中，物种数S S仍为仍为 3 3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C C=2=2。2 2纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少答：答： 碳酸钙固体的分解反应为碳酸钙固体的分解反应为CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)物种数为物种数为 3 3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于 1 1 的限制条件，所以独立组分数为的限制条件，所以独立组分数为 2 2。3 3制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C C (1) H (1) H2 2O(g)+ C(s)= HO(g)+ C(s)= H2 2(g)+ CO(g)(g)+ CO(g) (2) CO (2) CO2 2(g)+ H(g)+ H2 2(g)= H(g)= H2 2O(g)+ CO(g)O(g)+ CO(g) (3) CO (3) CO2 2(g)+ C(s)= 2CO(g)(g)+ C(s)= 2CO(g)答：答： 三个反应中共有三个反应中共有 5 5 个物种，个物种，S 5。方程。方程(1)(1)可以用方程可以用方程(3)(3)减去减去(2)(2)得到，因而只得到，因而只有有 2 2 个独立的化学平衡，个独立的化学平衡，R 2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C 3。4 4在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NH4Cl(s)统的独立组分数、相数和自由度数统的独立组分数、相数和自由度数答：答： 反应中有三个物种，反应中有三个物种， 一个平衡限制条件，一个平衡限制条件， 一个浓度限制条件，一个浓度限制条件， 所以独立组分数为所以独立组分数为 1 1，相数为相数为 2 2。 根据相律，根据相律， 自由度为自由度为 1 1。 即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5 5在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)出该系统的独立组分数、相数和自由度出该系统的独立组分数、相数和自由度答：答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为为 2 2，相数为，相数为 2 2，自由度为，自由度为 2 2。6 6碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。C(s)+NH3(g)HCl(g)。指出该系。指出该系NH3(g)HCl(g)。指指11O2(g)=CO(g) CO(g)+O2(g)=CO2(g)22答：答： 物种数为物种数为 4 4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为所以独立组分数为 2 2，相数为，相数为 2 2，自由度为，自由度为 2 2。7 7水的三相点与冰点是否相同水的三相点与冰点是否相同答：答： 不相同。纯水的三相点是气不相同。纯水的三相点是气- -液液- -固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为这时的压力为 Pa Pa，温度为，温度为 K K 。热力学温标。热力学温标 1 K1 K 就是取水的三相点温度的就是取水的三相点温度的 1/ K1/ K 。水的冰点是指在大气压力下，水的冰点是指在大气压力下， 冰与水共存时的温度。冰与水共存时的温度。 由于冰点受外界压力影响，由于冰点受外界压力影响， 在在 kPa kPa压力下，冰点下降压力下，冰点下降 K K，由于水中溶解了空气，冰点又下降，由于水中溶解了空气，冰点又下降 K K，所以在大气压力为，所以在大气压力为 kPa kPa 时，时，水的冰点为水的冰点为 K K 。虽然两者之间只相差。虽然两者之间只相差 K K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。，但三相点与冰点的物理意义完全不同。8 8沸点和恒沸点有何不同沸点和恒沸点有何不同答：答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液- -气两相达到平衡，当液体气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对RaoultRaoult 定律定律发生偏差，当偏差很大，在发生偏差，当偏差很大，在p x图上出现极大值（或极小值）时，则在图上出现极大值（或极小值）时，则在T x图上出现极图上出现极小值小值（或极大值）（或极大值） ，这时气相的组成与液相组成相同，这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低这个温度称为最低（或最高）（或最高）恒沸点，恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1 1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。9 9恒沸混合物是不是化合物恒沸混合物是不是化合物答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。但它的组成是不会改变的。1010在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。1111单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点答：答： 共同点：两者都是气共同点：两者都是气- -液液- -固三相共存。固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如统在低共熔点（如T T- -x x图上的图上的E E点）温度时，是纯的点）温度时，是纯的A A 固体、固体、B B 固体和组成为固体和组成为E E的熔液三相的熔液三相平衡共存，这时的自由度为平衡共存，这时的自由度为1 1，在等压下的条件自由度等于零。，在等压下的条件自由度等于零。E E点的组成由点的组成由 A A 和和 B B 的性质的性质决定，但决定，但E E点的温度受压力影响，当外压改变时，点的温度受压力影响，当外压改变时，E E点的温度和组成也会随之而改变。点的温度和组成也会随之而改变。1212低共熔混合物能不能看作是化合物低共熔混合物能不能看作是化合物答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。1313在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入 0的冰0的冰- -水水平衡系统中时，为什么会自动降温降温的程度有否限制，为什么这种致冷系统最多有几相平衡系统中时，为什么会自动降温降温的程度有否限制，为什么这种致冷系统最多有几相解：解： 当把食盐放入当把食盐放入 0的冰0的冰- -水平衡系统中时，水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰冰点降低，因此破坏了冰- -水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。根据相律：根据相律：f C 2 P，组分数为，组分数为H2O(l)和和NaCl(s)，C 2。当当f 0时，最多时，最多相数相数P 4，即气相，溶液，冰和，即气相，溶液，冰和NaCl(s)NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数时，最多相数P 3，溶液，冰和，溶液，冰和 NaCl(s)NaCl(s)三相平衡共存。三相平衡共存。四概念题参考答案四概念题参考答案1 1NH4HS(s)与任意量的与任意量的NH3(g)及及H2S(g) )达平衡时，有达平衡时，有 ( ) ( ) (A) (A)C C= 2= 2，P P = 2 = 2，f f= 2 (B)= 2 (B)C C= 1= 1，P P = 2 = 2，f f= 1= 1(C)(C)C C= 2= 2，P P = 3 = 3，f f= 2 (D)= 2 (D)C C= 3= 3，P P = 2 = 2，f f= 3= 3答：答：(A)(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH3(g)及及H2S(g)，就不，就不存在浓度限制条件，所以组分数存在浓度限制条件，所以组分数C 2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度度f 2。2 2在大气压力下，在大气压力下，FeCl3(s)与与H2O(l)可以生成可以生成FeCl32H2O(s)，FeCl35H2O(s)，FeCl36H2O(s)和和FeCl37H2O(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C C和能够平衡和能够平衡共存的最大相数共存的最大相数P P为为（）（B B）C 3, P 4（D D）C 3, P 5（A A）C 3, P 3（C C）C 2, P 3答：答： （C C） 。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，FeCl3(s)与与H2O(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就这一点，就可以决定选（可以决定选（C C） 。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则f C 2 P 0，理论上最大相数似乎应等于理论上最大相数似乎应等于 4 4， 但是题目已标明是在大气压力下，但是题目已标明是在大气压力下， 用用f C 1 P 3 P，所以能见到的平衡共存的最大相数只有所以能见到的平衡共存的最大相数只有 3 3 个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是数只能是 3 3 个。个。3 3在在 100 100 kPakPa 的压力下，的压力下，I2(s)在在H2O(l)和和CCl4(l)两个完全不互溶的液相系统中达两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时分配平衡。设平衡时I2(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为（）（A A）C 2,f1（C C）C 3,f 2*（B B）C 2,f 2（D D）C 3,f 3*答：答： （C C） 。该系统中显然有该系统中显然有I2(s)，H2O(l)和和CCl4(l)三个物种，三个物种，S 3，但无化学平衡，但无化学平衡，R 0，也无浓度限制条件，也无浓度限制条件，R 0（不要把（不要把I2在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了因为在推导分配常数时已用到了I2在两相中化学势相等的条件）在两相中化学势相等的条件） ，所以组分数，所以组分数C 3。由于。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度f C 1 P 312 2。4 4CuSO4与水可生成与水可生成CuSO4H2O，CuSO43H2O和和CuSO45H2O三种水合物，三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( ) ( )(A) 3(A) 3 种种 (B) 2 (B) 2 种种(C) 1(C) 1 种种 (D) (D) 不可能有共存的含水盐不可能有共存的含水盐答：答：(B)(B)。系统的组分数为。系统的组分数为 2 2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，多可以共存的相数，f C 1 P 21 P 0，最多可以三相共存。现在已指定有水，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有 2 2 种。种。*5 5某一物质某一物质 X X，在三相点时的温度是，在三相点时的温度是 2020，压力是，压力是 200 kPa200 kPa。下列哪一种说法是不正。下列哪一种说法是不正确的确的 ( ) ( ) (A) (A) 在在 2020以上，以上，X X 能以液体存在能以液体存在(B)(B) 在在 2020以下，以下，X X 能以固体存在能以固体存在 (C) (C) 在在 2525和和 100 kPa100 kPa 下，液体下，液体 X X 是稳定的是稳定的 (D) (D) 在在 2020时，液体时，液体 X X 和固体和固体 X X 具有相同的蒸气压具有相同的蒸气压答：答：(C)(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)(C)所描述的条件只能落在气相区，所所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。以这种说法是不正确的。6 6N2的临界温度是的临界温度是 124 K124 K，如果想要液化，如果想要液化N2(g)，就必须，就必须 ( ) ( ) (A) (A) 在恒温下增加压力在恒温下增加压力 (B) (B) 在恒温下降低压力在恒温下降低压力(C)(C) 在恒压下升高温度在恒压下升高温度 (D) (D) 在恒压下降低温度在恒压下降低温度答：答：(D)(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。恒压下用降低温度的方法使之液化。7 7当当Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( ) ( ) (A) (A)p p必随必随T T之升高而降低之升高而降低 (B) (B)p p必不随必不随T T而变而变 (C) (C)p p必随必随T T之升高而变大之升高而变大 (D) (D)p p随随T T之升高可变大也可减少之升高可变大也可减少答：答：(C)(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程，等方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以p p随随T T之升高而变大。之升高而变大。8 8对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是（ ) ) (A) (A) 与化合物一样，具有确定的组成与化合物一样，具有确定的组成 (B) (B) 不具有确定的组成不具有确定的组成 (C) (C) 平衡时，气相和液相的组成相同平衡时，气相和液相的组成相同 (D) (D) 恒沸点随外压的改变而改变恒沸点随外压的改变而改变答：答：(A)(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。的改变而改变。9 9对于二组分气液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯对于二组分气液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分组分（）（A A）接近于理想的液体混合物）接近于理想的液体混合物（B B）对）对 RaoultRaoult 定律产生最大正偏差的双液定律产生最大正偏差的双液系系（C C）对）对 RaoultRaoult 定律产生最大负偏差的双液系定律产生最大负偏差的双液系 （D D）部分互溶的双液系）部分互溶的双液系答：答： （A A） 。完全互溶的理想双液系，或对。完全互溶的理想双液系，或对 RaoultRaoult 定律发生较小正（负）偏差的都可以定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对RaoultRaoult 定律产生定律产生最大正（负）偏差的双液系，气液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混最大正（负）偏差的双液系，气液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。蒸馏方法是不行的。1010某一固体，在某一固体，在 2525和大气压力下升华，这意味着和大气压力下升华，这意味着 ( ) ( ) (A) (A) 固体比液体密度大些固体比液体密度大些 (B) (B) 三相点的压力大于大气压力三相点的压力大于大气压力 (C) (C) 固体比液体密度小些固体比液体密度小些 (D) (D) 三相点的压力小于大气压力三相点的压力小于大气压力答：答：(B)(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在2525和大和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。气压力下处于气相区，所以固体会升华。CO2的相图就属于这一类型。的相图就属于这一类型。1111在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相 ( ) ( )(A)(A) 恒沸点恒沸点 (B) (B) 熔点熔点(C)(C) 临界点临界点 (D) (D) 低共熔点低共熔点答：答：(C)(C)。在临界点时，气。在临界点时，气- -液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。1212在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为44.82 kJmol和和15.99 kJmol1。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( ) ( ) (A) (A)38.83 kJmol (B) (B)50.81 kJmol11 (C) (C)38.83 kJmol (D) (D)50.81 kJmol11答：答：(B)(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。H2O(l)，H2(g)，CO(g)和和CO2(g)，1313 某反应系统中共有的物种为某反应系统中共有的物种为Ni(s)，NiO(s)，它们之间可以达成如下三个化学平衡它们之间可以达成如下三个化学平衡（1 1）NiO(s)CO(g)Kp,1Ni(s)CO2(g)（2 2）H2O(l)CO(g)（3 3）NiO(s)H2(g)Kp,2H2(g)CO2(g)Ni(s)H2O(l)（）Kp,3该反应的组分数该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为和平衡常数之间的关系为（A A）C 3, Kp,1 Kp,2Kp,3（C C）C 3, Kp,3 Kp,1/Kp,2（B B）C 4, Kp,3 Kp,1/Kp,2（D D）C 4, Kp,3 Kp,2/Kp,1答：答： （B B） 。这个系统有。这个系统有 6 6 个物种，在三个化学平衡中只有个物种，在三个化学平衡中只有2 2 个是独立的，没有其他限制个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数条件，所以组分数C 4。因为。因为(1)(2) (3)，方程式的加减关系，反应的，方程式的加减关系，反应的 GibbsGibbs 自由能自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以Kp,3 Kp,1/Kp,2。1414将纯的将纯的H2O(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象象（）（A A） 沸腾现象沸腾现象（B B）三相共存现象）三相共存现象（D D）临界现象）临界现象（C C） 升华现象升华现象答：答： （D D） 。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、水的气、 液两种相态一直处于平衡状态，液两种相态一直处于平衡状态， 即即H2O(l)H2O(g)。H2O(l)随着温度的升高，随着温度的升高，的密度不断降低，的密度不断降低， 而水的蒸气压不断升高，而水的蒸气压不断升高， 致使致使H2O(g)的密度变大，的密度变大， 当当H2O(l)和和H2O(g)的两种相态的密度相等时，气的两种相态的密度相等时，气- -液界面消失，这就是临界状态。液界面消失，这就是临界状态。1515NaNa2 2COCO3 3和水可形成三种水合盐：和水可形成三种水合盐：NaNa2 2COCO3 3HH2 2O O、NaNa2 2COCO3 37H7H2 2O O 和和 NaCONaCO3 310H10H2 2O O。在常压。在常压下，将下，将NaNa2 2COCO3 3投入冰水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是投入冰水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是NaNa2 2COCO3 3水溶液，则另水溶液，则另一相是一相是（）(A) Na(A) Na2 2COCO3 3 (B) (B)NaNa2 2COCO3 3HH2 2O O (D) (D)NaNa2 2COCO3 310H10H2 2O O(C) Na(C) Na2 2COCO3 37H7H2 2O O答：答： （D D） 。画一张草图，。画一张草图， NaCONaCO3 310H10H2 2O O 的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。五习题解析五习题解析1 1将将N2(g)，H2(g)和和NH3(g)三种气体，输入三种气体，输入 773773 K K，3.210 kPa的放有催化剂的放有催化剂7的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）(1)(1)N2(g)，H2(g)和和NH3(g)三种气体在输入合成塔之前。三种气体在输入合成塔之前。(2)(2) 三种气体在塔内反应达平衡时。三种气体在塔内反应达平衡时。(3)(3) 开始只输入开始只输入NH3(g)，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。解：解： (1) (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数C 3。（2 2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数）在塔内反应达平衡时，系统的物种数S 3，但有一个化学平衡条件，故，但有一个化学平衡条件，故C 2。（3 3）开始只输入）开始只输入NH3(g)，NH3(g)分解达平衡，系统的物种数分解达平衡，系统的物种数S 3，但有一个化学，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故平衡条件和一个浓度限制条件，故C 1。2 2指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。 (1) CaSO (1) CaSO4 4的饱和水溶液。的饱和水溶液。 (2) (2) 将将 5 5NH3(g)通入通入 1 dm1 dm 水中，在常温下与蒸气平衡共存。水中，在常温下与蒸气平衡共存。3 3解：解： （1 1）物种数物种数S 2，CaSO4(s)和和H2O(l)。组分数组分数C 2，相数相数P 2。根据相律，根据相律，f C 2 P 2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变化。保持固、液两相平衡不发生变化。 (2) (2) 因为因为NH3(g)与水会发生相互作用，生成与水会发生相互作用，生成NH3H2O，所以物种数，所以物种数S 3，NH3(g)，H2O(l)和和NH3H2O。有一个形成一水合氨的平衡，故。有一个形成一水合氨的平衡，故R 1，所以，所以C 2。有气、液两相，有气、液两相，P 2。根据相律，。根据相律，f C 2 P 2。这两个自由度是指温度和压力，。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。3 3CaCO3(s)在高温下分解为在高温下分解为CaO(s)和和CO2(g)，根据相律解释下述实验事实。，根据相律解释下述实验事实。 (1) (1) 在一定压力的在一定压力的CO2(g)中，将中，将CaCO3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内的温度范围内CaCO3(s)不会分解。不会分解。 (2) (2) 在在CaCO3(s)的分解过程中，若保持的分解过程中，若保持CO2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。时，温度有定值。解：解：(1)(1) 该系统中有两个物种，该系统中有两个物种，CO2(g)和和CaCO3(s)，所以物种数，所以物种数S 2。在没有发。在没有发生反应时，组分数生反应时，组分数C 2。现在是一个固相和一个气相两相共存，。现在是一个固相和一个气相两相共存，P 2。当。当CO2(g)的压的压力有定值时，根据相律，条件自由度力有定值时，根据相律，条件自由度f C 1 P 212 1。这个自由度就是温度，。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。不会分解。（2 2）该系统有三个物种，）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和和CaO(s)，所以物种数，所以物种数S 3。有一。有一个化学平衡，个化学平衡，R 1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C 2。现在有三相。现在有三相共共存存（两两个个固固相相和和一一个个气气相相） ，P 3。若若保保持持CO2(g)的的压压力力恒恒定定，条条件件自自由由度度*f* C 1 P 213 0。也就是说，在保持。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变的压力恒定时，温度不能发生变化，即化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。的分解温度有定值。4 4已知固体苯的蒸气压在已知固体苯的蒸气压在 273 K273 K时为时为 k k PaPa，293 K293 K时为时为 k k PaPa；液体苯的蒸气压在；液体苯的蒸气压在 293293K K 时为时为 k k PaPa，液体苯的摩尔气化焓为，液体苯的摩尔气化焓为vapHm34.17 kJmol1。试计算。试计算(1)(1) 在在 303 K303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) (2) 苯的摩尔升华焓。苯的摩尔升华焓。 (3) (3) 苯的摩尔熔化焓。苯的摩尔熔化焓。解：解： （1 1） 用用 Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在方程，求出液态苯在 303 K303 K 时的蒸气压时的蒸气压p(T2)vapHm 11 lnp(T1)RT1T2p(303K)34 170 Jmol111ln1110.02 kPa8.314 J molK293K303K解得液体苯在解得液体苯在 303 K303 K 时的蒸气压时的蒸气压p(303K) 15.91 kPa（2 2）用）用 Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程，求出固体苯的摩尔升华焓方程，求出固体苯的摩尔升华焓ln12.303.27118.314Jmol1K1273K293KsubHm解得固体苯的摩尔升华焓解得固体苯的摩尔升华焓subHm 44.05 kJmol1（3 3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓fusHm subHmvapHm (44.0534.17) kJmol19.88 kJmol15 5结霜后的早晨冷而干燥，在结霜后的早晨冷而干燥，在- -5，当大气中的水蒸气分压降至5，当大气中的水蒸气分压降至 Pa Pa 时，霜会升华变时，霜会升华变为水蒸气吗为水蒸气吗 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大已知水的三相点的温度和压力若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大已知水的三相点的温度和压力分别为分别为 K K 和和 611 Pa611 Pa ，水的摩尔气化焓，水的摩尔气化焓vapHm 45.05 kJmol1，冰的摩尔融化焓，冰的摩尔融化焓fusHm 6.01 kJmol1。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，subHm vapHm fusHm (45.05 6.01) kJmol1 51.06 kJ mol1用用 Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程，计算方程，计算 K K（- -5）时冰的饱和蒸气压5）时冰的饱和蒸气压lnp(268.15K)611 Pa51 0608.314273.16268.1511解得解得p(268.15K) 401.4 Pa而而 K K（- -5）时，水蒸气的分压为5）时，水蒸气的分压为 Pa Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。时，霜可以存在。6 6在平均海拔为在平均海拔为 4 500 m4 500 m的高原上，大气压力只有的高原上，大气压力只有 kPa kPa。已知压力与温度的关系式为。已知压力与温度的关系式为ln(p/Pa) 25.5675 216 K。试计算在这高原上水的沸点。试计算在这高原上水的沸点。T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于压力的数据，计算蒸气压等于 kPa kPa 时的温度，时的温度，ln57 300 25.5675216 KT解得：解得：T 357 K即在海拔为即在海拔为 4 500 m4 500 m的高原上，水的沸点只有的高原上，水的沸点只有 357 K357 K，即，即84 ，这时煮水做饭都要用压力，这时煮水做饭都要用压力锅才行。锅才行。7 7将将NH3(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地区。已知某地区一年中最低水温为一年中最低水温为 2，最高水温为2，最高水温为37，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，37，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少已知：氨的正常沸点为则所选氨气压缩机的最低压力是多少已知：氨的正常沸点为- -33，蒸发焓为33，蒸发焓为1 368 Jg，设蒸发焓是与温度无关的常数。设蒸发焓是与温度无关的常数。解：解： 氨在正常沸点氨在正常沸点- -33(33(240 K)240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为时，它的蒸气压等于大气压力，为 kPa kPa。水温为。水温为 22（275275 K K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37（37（310K310K）时氨的蒸）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为：气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为：vapHm1 368 Jg117 gmol1 23.256 kJmol1根据根据 Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程，计算方程，计算 310 K310 K 时时 氨的蒸气压，氨的蒸气压， 。ln1p(310K)101.325kPa23 25618.3142401310解得：解得：p(310K) 1 408.3 kPa即在即在 37时，压缩机的最低压力必须大于37时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa，才能终年都能生产液氨。，才能终年都能生产液氨。8 8COCO2 2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：1 360 KT874 Klg(pl/Pa) 9.729Tlg(ps/Pa) 11.986试计算：试计算： (1) (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。二氧化碳三相点的温度和压力。 (2) (2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。解：解： (1) (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps pl，即，即11.9861 360 K874 K 9.729TT解得三相点的温度解得三相点的温度T 215.3 K代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）lg(p(三相点)/Pa) 11.9861 3605.669215.3解得解得p(三相点) 466.7 kPa(2)(2) 根据根据 Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程的一般积分式方程的一般积分式vapHm1pln CPaRT式中式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，发焓，subHm1 360 K2.303RsubHm (2.30313608.314) J mol1 26.04 kJ mol1vapHm2.303R874 KvapHm (2.3038748.314) Jmol116.73 kJmol1摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，fusHm subHmvapHm (26.0416.73) kJmol1 9.31 kJmol1fusHm9310 Jmol1fusSm= 43.2 Jmol1K1Tf215.3 K9 9根据根据CO2的相图，回答如下问题。的相图，回答如下问题。（1 1）说出）说出OA，OB和和OC三条曲线以及特殊点三条曲线以及特殊点O点与点与A点的含义。点的含义。（2 2）在常温、常压下，将）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相呈什么相态为什么态为什么（3 3）在常温、常压下，将）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态为呈什么相态为什么什么（4 4）为什么将）为什么将CO2(s)称为“干冰”称为“干冰”CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在在怎样的温度和压力范围内能存在解：解： （1 1）OA线是线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。的饱和蒸气压曲线。OB线是线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，的饱和蒸气压曲线，也也就是升华曲线。就是升华曲线。OC线是线是CO2(s)与与CO2(l)的两相平衡曲线。的两相平衡曲线。O点是点是CO2的三相平衡共存的三相平衡共存的点，的点，简称三相点，简称三相点，这时的自由度等于零，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。温度和压力由系统自定。A点是点是CO2的临界点，的临界点，这时气这时气- -液界面消失，只有一个相。在液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。液化。（2 2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。的相态。（3 3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，系统温度迅速下降，少量少量CO2会转化成会转化成CO2(s)，如雪花一样。如雪花一样。实验实验室制备少量干冰就是利用这一原理。室制备少量干冰就是利用这一原理。（4 4）由于）由于CO2三相点的温度很低，为三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为，而压力很高，为518 kPa。我们处。我们处在常温、常压下，只能见到在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时，这时CO2(s)会会直接升华，看不到由直接升华，看不到由CO2(s)变成变成CO2(l)的过程，所以称的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为为干冰。只有在温度为216.6 K至至304 K，压力为，压力为518 kPa至至7400 kPa的范围内，的范围内，CO2(l)才能存在。所以，生才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。的。1010某有机物某有机物 B B 与水（与水（A）完全不互溶，在）完全不互溶，在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于系统于90时沸腾，馏出物中水的质量分数90时沸腾，馏出物中水的质量分数wA 0.24。已知。已知90 时水的蒸气压90 时水的蒸气压*pA 70.13 kPa，请估算该有机物的摩尔质量。，请估算该有机物的摩尔质量。解：解： 以以m(A)代表水的质量，代表水的质量，m(B)代表有机物的质量。代表有机物的质量。 已知已知 90时，90时，pA 70.13 kPa，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：*pB (101.32570.13)kPa 31.20 kPa取蒸气相的总质量为取蒸气相的总质量为 100 g100 g ，则水气的质量，则水气的质量m(A) 24 g，有机物的质量，有机物的质量m(B)为：为：*m(B) (10024) g 76 g设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为p，则，则pA pyA p*nAnB*pB pyB pnAnBnAnB将两式相比，消去相同项，得将两式相比，消去相同项，得*pAnAm(A) / MA*pBnBm(B) / MB*pAMm(B)MB*ApBm(A)70.13kPa18 gmol1 76 g31.20 kPa24 g128 gmol1111 在标准压力下，在标准压力下， 已知已知H2O(l)(A)的沸点为的沸点为373 K，C6H5Cl(l)(B)的沸点为的沸点为403 K。水和氯苯在液态时完全不互溶，水和氯苯在液态时完全不互溶， 它们的共沸点为它们的共沸点为364 K。 设一个氯苯的质量分数设一个氯苯的质量分数wB 0.20的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。（1 1）画出）画出H2O(l)(A)和和C6H5Cl(l)(B)的的T wB相图的示意图。相图的示意图。（2 2）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。（3 3）这种相图有什么实际用处）这种相图有什么实际用处解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表个纵坐标，即分别代表wB 0和和wB1在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出1H2O(l)和和C6H5Cl(l)的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸点温度画出三相平衡线，就得相图如下点温度画出三相平衡线，就得相图如下（2 2）在）在CED线以上，是气相单相区；在线以上，是气相单相区；在CFE范围内，是范围内，是H2O(l)和气相两相区；在和气相两相区；在DEG范围内，是范围内，是C6H5Cl(l)和气相两相区；在和气相两相区；在FEG线以下，是线以下，是H2O(l)和和C6H5Cl(l)两相两相区。在区。在FEG线上，由线上，由H2O(l)，C6H5Cl(l)和气三相共存。表示气相组成的和气三相共存。表示气相组成的E点的位置要点的位置要根据混合蒸气的组成而定。根据混合蒸气的组成而定。（3 3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比H2O(l)的的沸点还低，更比沸点还低，更比C6H5Cl(l)的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体完全不互溶，馏出物很容易分离。完全不互溶，馏出物很容易分离。1212在大气压力下，液体在大气压力下，液体A与液体与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和和B对对 RaoultRaoult 定律发生很大的正偏差，定律发生很大的正偏差， 在它们的在它们的T wB的气的气- -液相图上，液相图上， 在在363 K出现出现最低恒沸点，最低恒沸点，恒沸混合物的组成为恒沸混合物的组成为wB 0.70。液体液体A与液体与液体B的的T wB的气的气- -液相图，液相图，与与液体液体A与与B部分互溶形成的帽形区在部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，时重叠， 在在363 K的水平线上有三相共存：的水平线上有三相共存： 液液体体A中溶解了中溶解了B的溶液的溶液l1，其，其wB 0.10；液体；液体B中溶解了中溶解了A的溶液的溶液l2，其，其wB 0.85；以及组成为以及组成为wB 0.70的气的气- -液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：（1 1）画出液体）画出液体A与液体与液体B在等压下的在等压下的T wB的相图示意图。设液体的相图示意图。设液体A的沸点为的沸点为373 K，液体，液体B的沸点为的沸点为390 K。（2 2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。（3 3）在大气压力下，将由）在大气压力下，将由350 g液体液体A和和150 g液体液体B组成的物系缓缓加热，在加热组成的物系缓缓加热，在加热到接近到接近363 K（而没有到达（而没有到达363 K）时，分别计算）时，分别计算l1和和l2两个液体的质量。两个液体的质量。解：解： （1 1）根据题意，所画的相图示意图如下，）根据题意，所画的相图示意图如下，（2 2）CED线以上，是线以上，是A和和B的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度自由度f 2；*CFA线以左，是液体线以左，是液体A中溶解了中溶解了B的溶液的溶液l1，单相区，单相区，f* 2；CFE线之内，是气体与溶液线之内，是气体与溶液l1的两相平衡共存区，的两相平衡共存区，f*1；DGB线以右，是液体线以右，是液体B中溶解了中溶解了A的溶液的溶液l2，单相区，单相区，f* 2；DEG线之内，是气体与溶液线之内，是气体与溶液l2的两相平衡共存区，的两相平衡共存区，f*1；FEG线以下，是溶液线以下，是溶液l1与溶液与溶液l2的两相平衡共存区，的两相平衡共存区，f*1；（3 3）在由）在由350 g液体液体A和和150 g液体液体B组成的物系中，组成的物系中，wB150 g 0.30(150350)g在在wB 0.30的物系加热到接近的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K时两液相的组成，时两液相的组成，以以wB 0.30为支点，为支点，利用杠杆规则，利用杠杆规则，计算计算l1和和l2两个液相的质量两个液相的质量m(l1)(0.300.10) m(l2)(0.850.30)m(l1)m(l2) (350150)g 500 g解得，解得，m(l1) 367 g，m(l2) 133 g1313乙酸（乙酸（A A）与苯（）与苯（B B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265265 K K，低共熔混合，低共熔混合物中含苯的质量分数物中含苯的质量分数wB 0.64。（1 1）指出各相区所存在的相和自由度。）指出各相区所存在的相和自由度。（2 2）说明）说明CECE，DEDE，FEGFEG三条线的含义和自由度。三条线的含义和自由度。（3 3）当）当wB 0.25(a点)和和wB 0.75(b点)的熔液，自的熔液，自 298 K298 K 冷却至冷却至 250 K250 K，指出冷却，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。解：解： （1 1）CEDCED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为f* C 1 P 211 2*CFECFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度f1。EDGEDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度f1。在在FEGFEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度f1。（2 2）CECE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f1；DEDE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f1；在在FEGFEG线上，线上， 苯固体、苯固体、 乙酸固体与组成为乙酸固体与组成为E E的熔液三相共存，的熔液三相共存， 条件自由度条件自由度f 0。（3 3）*abTabt自自 298 K298 K，从，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CECE线相交时，开始有乙线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEGFEG线相交时，乙线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度f 0，步冷曲线，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。继续下降。从从b点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。其余分析基本相同。1414水（水（A A）与）与NaClNaCl（B B）的相图如下。）的相图如下。C C 点表示不稳定化合物点表示不稳定化合物NaCl2H2O(s)，在，在264264K K 时，不稳定化合物分解为时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为和组成为F的水溶液。的水溶液。*（1 1）指出各相区所存在的相和自由度。）指出各相区所存在的相和自由度。（2 2）指出）指出FG线上平衡共存的相和自由度。线上平衡共存的相和自由度。（3 3）如果要用冷却的方法得到纯的如果要用冷却的方法得到纯的NaCl2H2O(s)，溶液组成应落在哪个浓度范围之溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好内为好（4 4）为什么在冰水平衡系统中，加入）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温后可以获得低温解：解： （1 1）在）在DEFDEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度f 2；DIEDIE区，区，H2O(s)与溶液两相共存，与溶液两相共存，f1；EFHJEFHJ区，区，NaCl2H2O(s)与溶液两相共存，与溶液两相共存，f1；H HCBCBG G区，区，NaCl2H2O(s)与与NaCl(s)两相共存，两相共存，f1；FHGFHG线以上，线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，与溶液两相共存，f1；IEJIEJ线以下，线以下，H2O(s)与与NaCl2H2O(s)两相共存，两相共存，f1。（2 2）在）在FGFG线上，线上，NaCl2H2O(s)、NaCl(s)与组成为与组成为F F的溶液三相共存，条件自由的溶液三相共存，条件自由度度f 0。（3 3）如果要得到纯的如果要得到纯的NaCl2H2O(s)，溶液组成应落在与溶液组成应落在与EFEF所对应的浓度范围之内，所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于并且温度不能低于 253 K253 K，以防有冰同时析出。如果在，以防有冰同时析出。如果在FHFH对应的浓度范围之内，开始有对应的浓度范围之内，开始有*NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成析出，要在冷却过程中再全部转化成NaCl2H2O(s)，不太容易。，不太容易。（4 4）在冰与水的平衡系统中加入）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物后，会形成不稳定水合物NaCl2H2O(s)，冰与冰与NaCl2H2O(s)有一个低共熔点，温度在有一个低共熔点，温度在 253 K253 K 左右（实验值为左右（实验值为 252 K252 K） ，所以随着，所以随着NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至的加入，温度会不断下降，直至 252252 K K，形成，形成H2O(s)、NaCl2H2O(s)和饱和溶和饱和溶液三相共存的系统。液三相共存的系统。1515 （1 1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。（2 2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物（3 3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。解：解：（1 1） 1 1 区，区， 溶液溶液(l)单相；单相； 2 2 区，区，A(s)l两相；两相； 3 3 区，区，AB(s)l两相；两相； 4 4 区，区，A(s)AB(s)两相；两相；5 5 区，区，AB2(s)l两相；两相；6 6 区，区，AB(s)AB2(s)两相；两相；7 7 区，区，AB3(s)l两相；两相；8 8 区，区，AB2(s) AB3(s)两相；两相；9 9 区，区，固溶体固溶体(s)单相；单相；1010 区，区，(s)l两相；两相；1111 区，区，固溶体固溶体(s)单相；单相；1212 区，区，(s)l两相；两相；1313 区，区，(s)(s)两相；两相；（2 2）AB(s)和和AB2(s)是不稳定化合物，是不稳定化合物，AB3(s)是稳定化合物。是稳定化合物。（3 3）共有共有 4 4 条三相平衡线，条三相平衡线，相应的组成为：相应的组成为：cd线，线，由由A(s)，AB(s)和熔液三相组成；和熔液三相组成；ef线，由线，由AB(s)，AB2(s)和组成为和组成为e的熔液组成；的熔液组成；gh线，由线，由AB2(s)，AB3(s)和组成为和组成为g的熔液组成；的熔液组成；jk线，由组成为线，由组成为j的固溶体的固溶体(s)、组成为、组成为k的固溶体的固溶体(s)和熔液组成；和熔液组成；1616在大气压力下，有如下热分析数据：在大气压力下，有如下热分析数据：（A A）LiCl(s)与与KCl(s)在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。（B B）LiCl(s)的熔点为的熔点为878 K，KCl(s)的熔点为的熔点为1049 K。两者形成的低共熔点的温。两者形成的低共熔点的温度为度为629 K，低共熔混合物中，含，低共熔混合物中，含KCl(s)的质量分数的质量分数wB 0.50。（C C）用）用wB 0.43的熔化物作步冷曲线，在的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有时曲线斜率变小，有LiCl(s)析出。析出。（D D）用）用wB 0.63的熔化物作步冷曲线，在的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有时曲线斜率变小，有KCl(s)析出。析出。根据这些热分析数据，根据这些热分析数据，（1 1）画出以温度为纵坐标，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的质量分数为横坐标的LiCl(s)(A)与与KCl(s)(B)的二组分低的二组分低共熔的共熔的T wB相图的草图。相图的草图。（2 2）说出在各相区中，相的组成和条件自由度。）说出在各相区中，相的组成和条件自由度。（3 3）分析图中各相线的组成和条件自由度。）分析图中各相线的组成和条件自由度。（4 4）说出工业上用电解的方法，从）说出工业上用电解的方法，从LiCl(s)制备金属制备金属Li(s)时，要加入时，要加入KCl(s)的原因。的原因。解：根据已知条件，画出的的解：根据已知条件，画出的的T wB相图的草图如下：相图的草图如下：（2 2）在）在CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度f* C 1 P 211 2在在CFE范围之内，是范围之内，是LiCl(s)与熔液两相区，与熔液两相区，f1。在在DGE范围之内，是范围之内，是KCl(s)与熔液两相区，与熔液两相区，f1*在在FEG线以下，是线以下，是LiCl(s)和和KCl(s)的两相区，的两相区，f1。（3 3） 曲线曲线CE是与是与LiCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线， 根据相律，根据相律，f1，温度和组成只有一个可以改变。温度和组成只有一个可以改变。曲线曲线DE是与是与KCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，f1。水平线水平线FEG是是LiCl(s)，KCl(s)与组成为与组成为E的熔液三相平衡共存线，的熔液三相平衡共存线，f 0。（4 4）由于）由于LiCl(s)的熔点比较高，电解的熔点比较高，电解LiCl(s)时耗能较多，加入等量时耗能较多，加入等量KCl(s)后，可后，可以使以使LiCl(s)的熔点从的熔点从878 K降到降到629 K，节省了能耗，也使操作难度降低。，节省了能耗，也使操作难度降低。1717根据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的根据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的Ni(s)(A)与与*Mo(s)(B)的二组分低共熔的的二组分低共熔的T wB相图的草图。已知相图的草图。已知（1 1）金属）金属Ni(s)的相对原子质量为的相对原子质量为58.69，熔点为，熔点为1728 K；金属；金属Mo(s)的相对原子的相对原子质量为质量为95.94，熔点为，熔点为2898 K。（2 2）Ni(s)和和Mo(s)可以形成化合物可以形成化合物NiMo(s)，该化合物在，该化合物在1620 K时分解成时分解成Mo(s)和和wB 0.53的熔液。的熔液。（3 3）在）在1573 K时有唯一的最低共熔点，这时由时有唯一的最低共熔点，这时由NiMo(s)，wB 0.48的熔液和的熔液和wB 0.32的固溶体三相平衡共存，固溶体中的的固溶体三相平衡共存，固溶体中的Mo含量随温度的下降而下降。含量随温度的下降而下降。解：解：从从Ni(s)和和Mo(s)的相对原子质量，的相对原子质量，可以计算化合物可以计算化合物NiMo(s)中中Mo的质量分数，的质量分数，可以确定化合物可以确定化合物NiMo(s)的位置。的位置。wB95.94 0.6295.9458.69从化合物在从化合物在1620 K时分解成时分解成Mo(s)和和wB 0.53的熔液，说明的熔液，说明NiMo(s)是个不稳定是个不稳定化合物。化合物。根据热分析数据，所画的相图草图如下。根据热分析数据，所画的相图草图如下。1818在大气压力下，在大气压力下，H2O(A)与与NaCl(B)组成的二组分系统在组成的二组分系统在 252 K252 K 时有一个低共熔时有一个低共熔点，此时由点，此时由H2O(s)，NaCl2H2O(s)和和wB 0.223的的 NaClNaCl 水溶液三相共存。水溶液三相共存。264 K264 K 时，时，不稳定化合物不稳定化合物NaCl2H2O(s)（C C） 分解为分解为NaCl(s)和和wB 0.27的的 NaClNaCl 水溶液。水溶液。 已知：已知：Cl的相对原子质量为的相对原子质量为35.5，Na为为23.0；NaCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。升高溶解度略有增加。（1 1）试画出）试画出H2O(A)与与NaCl(B)组成的二组分系统的组成的二组分系统的T wB相图的草图，并分析各相图的草图，并分析各相区的相态。相区的相态。（2 2）若有）若有 kg kg 的的wB 0.28的的 NaClNaCl 水溶液，由水溶液，由 433 K433 K 时冷却到时冷却到 265 K265 K，试计算能分离，试计算能分离出纯的出纯的 NaCl(s)NaCl(s)的质量。的质量。（3 3）若用若用wB 0.025的海水，的海水，用冷却的方法制备淡水，用冷却的方法制备淡水，问需冷却到什么温度可以得到问需冷却到什么温度可以得到最多的淡水最多的淡水解：解： （1 1）在不稳定化合物）在不稳定化合物NaCl2H2O(s)中，含中，含NaCl(s)的质量分数的质量分数wBm(NaCl)58.5 0.62m(NaCl) m(H2O)58.536则在则在T wB图的图的wB 0.62处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度 264 K264 K 时时为止。在为止。在 264 K264 K 处画一水平线，线的右端与表示处画一水平线，线的右端与表示wB1.0的纵坐标相交，左端到水溶液组的纵坐标相交，左端到水溶液组成为成为wB 0.27处为止，用点处为止，用点F F表示。表示。在低共熔温度在低共熔温度 252 K252 K 处作一水平线，线的左端与处作一水平线，线的左端与wB 0的代表纯水的纵坐标相交，右的代表纯水的纵坐标相交，右端与端与wB 0.62的代表不稳定化合物的代表不稳定化合物 C C 的垂线相交。在代表纯水的纵坐标的垂线相交。在代表纯水的纵坐标 273 K273 K 处标出处标出H2O(s)的熔点的熔点D D，在低共熔温度，在低共熔温度 252 K252 K 的水平线上标出的水平线上标出wB 0.223的溶液组成的溶液组成E E。将将D D点与点与E E点相连，为水的冰点下降曲线。将点相连，为水的冰点下降曲线。将E E点与点与F F点相连，为不稳定化合物点相连，为不稳定化合物 C C 的的溶解度随温度的变化曲线。从溶解度随温度的变化曲线。从F F点向上作斜线，代表点向上作斜线，代表NaCl(s)的溶解度随温度上升略有增的溶解度随温度上升略有增加的溶解度曲线。所画相图为加的溶解度曲线。所画相图为在相图中，在相图中， 各相区的相态为：各相区的相态为： 在在DEF线以上，线以上， 是是NaCl不饱和水溶液的单相区；不饱和水溶液的单相区； 在在DIE范围内，是范围内，是H2O(s)与溶液两相区；在与溶液两相区；在FEJH范围内，是范围内，是NaCl2H2O(s)与溶液两相区；与溶液两相区；在在IEJ线以下，是线以下，是H2O(s)与与NaCl2H2O(s)两相区；在两相区；在FHG线以上，是线以上，是NaCl(s)与溶液与溶液两相区；在两相区；在HJC线以右，是线以右，是NaCl2H2O(s)与与NaCl(s)两相区。两相区。（2 2）当）当 kg kg 的的wB 0.28的的 NaClNaCl 水溶液，由水溶液，由 433 K433 K 时冷却到时冷却到 265 K265 K 时（刚好在时（刚好在NaCl2H2O(s)的转熔温度之上，但是物系的组成可以借用转熔温度时的组成）的转熔温度之上，但是物系的组成可以借用转熔温度时的组成），析出的，析出的NaCl(s)的量，可利用杠杆规则求算。设溶液和的量，可利用杠杆规则求算。设溶液和NaCl(s)的质量分别为的质量分别为m(l)和和m(NaCl)，m(l)(0.280.27) m(NaCl)(1.00.28)m(l)m(NaCl) 1.0 kg解得解得m(NaCl) 13.7 g（3 3）若用冷却的方法，从海水制备淡水，实际就是先得到冰，则将海水冷却到低共熔）若用冷却的方法，从海水制备淡水，实际就是先得到冰，则将海水冷却到低共熔温度温度 252252 K K 上面一点点，可以得到最多的上面一点点，可以得到最多的H2O(s)，也就制得最多的淡水。若知道所用海水，也就制得最多的淡水。若知道所用海水的量，也可以用杠杆规则计算所得的量，也可以用杠杆规则计算所得H2O(s)的量。的量。第七章化学反应动力学一基本要求1掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a=b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3了解温度对反应速率的影响，掌握 Arrhenius 经验式的 4 种表达形式，学会运用 Arrhenius 经验式计算反应的活化能。4掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设） ，从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。5了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数， 掌握活化能与阈能之间的关系。 了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。7了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同， 它没有以定律的形式出现， 而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。 又由于测定的实验条件限制， 同一个反应用不同的方法测定， 可能会得到不同的速率方程， 所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。 由于动力学方程既有幂函数型， 又有非幂函数型， 所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零） 、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a=b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程， （1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t=t）时，反应物和生成物的浓度； （2）写出速率方程的微分形式； （3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量； （5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系； （6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、 一级反应和a=b的二级反应的特点。确定反应级数的方法通常有4 种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图， 所以适合于在科学研究中使用。 而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上， 仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法） ，适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。 确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点， 如速率系数的单位、 浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数， 从基元反应的反应式就可知道其反应级数。 基元反应通常是一级或二级，少数是三级， 基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。 值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的， 所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数， 要从复杂反应的特点， 找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。Arrhenius 经验式表明了温度对反应速率影响的程度， 使用该公式时的温度区间不能太大， 因为只有在温度温度区间不太大时， 才能像 Arrhenius 那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius 经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与1之间T的线性关系， 从直线的斜率可以求出反应的活化能， 这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。 从 Arrhenius 公式的定积分式， 可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能， 这样显然要比作图法简单， 但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数， 计算另一个温度下的速率系数， 所以这个公式在做习题或考试时用得较多。 从 Arrhenius 公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义， 是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合， 组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法， 常用的近似法有速控步法、 稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。 速控步近似法主要用于连续反应， 平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应， 而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因， 要关心日常生活中常见的爆炸事故， 如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等， 并记住今后如何设法防止爆炸的发生。速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型推导中引进了什么假定计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。 在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中， 对于过渡态理论应该了解得更多一点， 而单分子理论只是有所了解即可。催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点， 了解它们的最新科研成果和应用， 以拓宽知识面和提高学习兴趣。三思考题参考答案1 有如下几个化学反应计量式， 分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。（1）AB C（2）2AB 2C（3）A2B C2D（4）2ClM Cl2M答： 化学反应速率的定义式为r 1 dcB， 用参与反应的任意一种物质表示的速率，Bdt都应该有相同的结果。 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比， 其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数， 这就是质量作用定律， 质量作用定律只适用于基元反应。所以dAdBdCr1 k1A B d td td t1 dAdB1 dC2（2）r2 r2 k2A B 2 d td t2 d tdA1 dBdC1 dD2（3）r3 r3 k3A B d t2 d td t2 d t1 dCldMdCl2dM2（4）r4 r4 k4Cl M 2 d td td td t（1）r1 2某化学反应的计量方程为AB C，能认为这是二级反应吗答：不能。反应级数应该从实验中求出。 化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。 若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。 但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。3化学反应的计量方程为AB3 A3B，这样的反应是否可能为基元反应答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应， 现在逆反应有四个分子， 所以逆反应不可能是基元反应， 则正反应也不可能是基元反应。4零级反应是否是基元反应答：一定不是。 因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中， 反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关， 所以对反应物呈现零级反应的特点。 零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。 在表面催化反应中， 反应物通常总是过量的， 速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。5某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应答：已知t c0（c0为反应物起始浓度） ，则该反kc0，即c0 kt，当反应进行完全时，x c0 kt，这是零级反应的特征，k所以该反应为零级反应。6具有简单级数的反应是否一定是基元反应答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数， 但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)I2(g) 2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为r kH2 I2。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。7对一级、二级（a =b）和三级（a =b =c）反应，当反应物消耗 50%，75% 和%所t3 4t7 8之比各为何值需时间t1 2答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为t1 2t3 4t7 81 23对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为111n1 ktn1n1aa x对二级反应，n 2， 当反应物消耗 50%时，x 13t t3 4；a，t t1 2； 消耗 75%时，x a，24消耗%时，x 7a，t t7 8；分别代入定积分的通式，再相比得8t3 4t7 81 3 7t1 2同理，对三级反应，用相同的方法，可得t1 2t3 4t7 81 5 218用 Arrhenius 公式的定积分式，当用lnk对 1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因答：Arrhenius 公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数， 所以用lnk对 1/T作图，应该得到一根直线。 现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：(1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。(2) 反应是一个总包反应， 由若干个基元反应组成， 各基元反应的活化能差别较大。 在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。k1,Ea,1k2,Ea,29已知平行反应A B和A C，且Ea,1Ea,2，为提高 B 的产量，应采取什么措施答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成 B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使 B 的含量提高。10为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。 这种反应不多，一般与 NO 的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应， 一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。11 在气相复合反应中， 为什么有的仅仅是双分子反应， 而有的却要第三物种M 参加如：2A A22Cl + M Cl2+ M答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出， 或可以分散到若干个其他键上， 就不需要第三物种 M 参与； 如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M 把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。12试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答： （1）ln(a x)t呈线性关系。（2）速率系数k的单位仅是时间-1。（3）半衰期在定温下有定值，t1 2ln2，与反应物的起始浓度无关。k1（4）所有的分数衰期（如t1 3，t1 5，t1 7等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。t3 4t7 81 23。（5）反应物转化 1/2，3/4 和 7/8 所需时间的比值t1 2（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为lnca k1t，相当于ln0 k1t，将它写成指数形式为ca xc ek1tc0c也有定值。c0当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以13碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应， 这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程， 根据反应的各种物理和化学性质， 引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。14 碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么与 Arrhenius 活化能Ea在数值上有何关系答：碰撞理论中的阈能Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与 Arrhenius 活化能Ea在数值上的关系为Ec1 EaRT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰2撞理论还是半经验的。15过渡态理论中的活化焓rHm与 Arrenius 活化能Ea有什么不同答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别， 不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。 （1）两者的物理意义不同，rHm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。（2） 两者在数值上也不完全相等， 对凝聚相反应， 两者差一个RT； 对气相反应， 差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即Ea rHm RT(凝聚相反应)Ea rHm nRT(有气相参与的反应)16 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量） ，就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如Ah PdP Iadt17已知 HI 在光的作用下，分解为H2和 I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。该反应的机理为： HI +h H + I H + HI H2+ II + I + M I2+ M答： 量子产率应该等于 1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子 (或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。18 现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。 为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化， 然后将能量传给反应物， 使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。19催化剂为什么能加快反应速率答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。20 合成氨反应在一定温度和压力下， 平衡转化率为 25%。 现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了 20 倍，问平衡转化率提高了多少答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变rGm和K的数值。四概念题参考答案1某化学反应的方程式为2A P，则在动力学中表明该反应为 ( )（A）二级反应（B）基元反应（C）双分子反应（D）无确切意义答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。CD，实验测定得到其速率系数为2某化学反应的计量方程为A2Bk 0.25(moldm3)1s1，则该反应的级数为（）（A）零级反应（B）一级反应（C）二级反应（D）三级反应答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。3有某化学反应，已知反应物的转化分数y k51时所需的时间，是y 所需时间的 293倍，则该反应是 ( )（A）3级反应（B）二级反应2（C）一级反应（D）零级反应t5 91 2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是答：(C)。t1 3一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式t1 3111113lnlnlnk1 yk11k232t5 911191 313ln5lnln 2lnk19k4k2k2t1 3t5 91 2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。4当某反应物的初始浓度为 moldm 时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度为 moldm 时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B)级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。5有一个放射性元素，其质量等于8 g，已知它的半衰期t1 210 d，则经过 40 d 后，其剩余质量等于 ( )（A）4 g（B）2 g（C）1 g（D） g答：(D)。半衰期为10 d，那40 d相当于过了 4 个半衰期，即-3-38 g 4 g 2 g 1 g 0.5 gCD，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则6对于反应A 反应的级数为 ( ) (A)一级 (B)二级 (C)零级 (D)级k答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。7某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol 时，吸热 50 kJ。则该反应的实验活化能Ea值的大小范围是（）1（A）Ea 50 kJ mol1（C）Ea= -50 kJ mol1（B）Ea Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得产物B 和 D 的比例 ( ) (A) 提高反应温度 (C) 加入适当催化剂 (B) 延长反应时间 (D) 降低反应温度答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物 B 和 D 的比例。 提高反应温度， 对活化能高的反应有利， 即产物 B 的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B 的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。12a,1a,2B，A C，设反应开始时，11有两个都是一级的平行反应，A k,Ek,E生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的 ( ) (A)k总 k1 k2 (C)E总 Ea,1 Ea,2 (B)k1/k2B/C (D)t1 2ln2k1k2答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。 如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。 但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总 k1 k2的关系式导出（代入Arrhenius 公式的指数式，进行整理即可） 。 k12 某总包反应的表观速率系数k 2k21， 则表观活化能Ea与基元反应活化能2k4之间的关系为（）（A）Ea 2Ea,21 21Ea,12Ea,42（B）Ea Ea,21Ea,1Ea,421 2（C）Ea Ea,2 Ea,1 Ea,4 Ea,1（D）Ea Ea,22Ea,4答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得lnk ln2lnk21lnk1ln2lnk42将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得dlnkdlnk21 dlnk1dlnk4dTdT2dTdT在等式双方各乘以RT2，得RT2dlnkdlnk212dlnk1dlnk4 RT2RT RT2dTdT2dTdT2根据活化能的定义式，Ea RT系为Ea Ea,2dlnk，就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关dT1Ea,1Ea,4。2在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。13在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec (B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec (C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。114在 300 K 时，某基元反应的阈能Ec 83.68 kJ mol，则有效碰撞的分数值等于 ( )（A）3.71910（C）2.691014（B）6.17101511（D）2.691015答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式Eq eEc/RT expcRT exp83 68015 2.69108.314300所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。15在碰撞理论中，校正因子P小于 1 的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应， 能量不能传递到要破裂的化学键上， 或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于 1。16已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓rHm之间的关系为 ( )（A）Ea rHm（B）Ea rHm RT（C）Ea rHm RT（D）Ea rHm 2RT答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓rHm之间只差 1 个RT。在温度不高的情况下，通常可以认为Ea rHm。17在过渡态理论的计算速率系数的公式中， 因子kBT /h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A)10 s1331 (B)10 s313 (C)10 s1 (D)10 s答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K 左右时，进行计算kBT1.381023 JK1500K11013 s134h6.6310 Js所得结果约为10 s。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用10 s不会引入太大的误差。18汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为131131NO2O2NO O3NOO2NO2O 在此机理中，NO 起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是答：(C)。NO 参与了破坏奇数氧的反应， 但反应前后本身没有变化， 起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。19某一反应在一定条件下的平衡转化率为%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 % (B) 小于 %(C) 等于 % (D) 不确定答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。20关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行rGm 0的反应(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象(C) 反应初级过程的量子效率等于1(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。五习题解析1在 1 100 K 时，NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t1 2，获得下列数据p0/Pa101010444t1 2/min试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。解： 根据实验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比， 这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式t1,12t1,22 a2a1n1即n 1lnt1 2,1/t1 2,2ln(a2/a1)把实验数据分别代入，计算得n 1lnt1 2,1/t1 2,2ln(p0,2/ p0,1)1ln7.6/3.7 044ln(1.710/3.510 )同理，用后面两个实验数据计算，得n 1ln3.7/1.7 0ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用 3 组实验数据，计算得 3 个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即t1 2pa02k02k0p03.5104Pak0 2.3103 Pamin12t1 227.6 min2某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为 15 min。若该试样有 80%被分解，计算所需的时间解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值， 因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。 然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。k ln2ln2 = 0.046 min1t1 215 min试样被分解 80%，即转化分数y 0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为t 11lnk11 y11ln 35.0 min0.046min110.8033 已知物质 A 的分解反应是一级反应。 在一定温度下， 当 A 的起始浓度为0.1 moldm时，分解 20%的 A 需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t1 2。 (3) 当 A 的起始浓度为0.02 moldm时，分解 20%的 A 所需的时间。3解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内 A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即11k lnt1 y11ln 4.46103min150min10.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即t1 2ln2ln2155.4 min31k4.4610 min(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以， 只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。4某抗菌素A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射 g 该抗菌素， 然后在不同时刻t， 测定 A 在血液中的浓度cA(以 mg/100cm 表示)， 得到下面的数据：3t /h 4 8 12 16cA/(mg/100cm ) (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求 A 的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于100cm ，计算需要注射第二针的时间。33解： （1）有多种方法可以确定该反应的级数。方法 1因为测定时间的间隔相同，t 4 h。利用一级反应的定积分式ln则c0 kt，cc0 exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也cc00.4800.3260.222=1.47c0.3260.2220.151基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。方法 2 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，ln0.480 k4 hk 0.0967 h10.3260.326 ln k4 hk 0.0961 h10.2220.222 ln k4 hk 0.0963 h10.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。也可以用ln1a xt作图，也就是用ln1cAt作图，若得到一条直线，说明是一级反应。 (2)将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得k 0.0964 h。(3)利用一级反应的半衰期公式1t1 2ln2ln2 7.19 h10.0964 hk3(4) 方法 1。 利用一级反应的积分式， 以在 4 h 时测试的浓度为起始浓度， 不低于 100cm的浓度为终态浓度，计算从4 h 起到这个浓度所需的时间，1alnka x10.480ln 2.70 h0.0964 h10.370t 所以，注射第二针的时间约是：t (2.7 4.0) h 6.7 h方法 2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度lnlna k1ta xa 0.0964 h14.0 h30.480(mg/100cm )3解得抗菌素的初始浓度a 0.706(mg/100cm )，则注射第二针的时间约为t 1a10.706lnln 6.70 hk1a x0.0964 h10.370145在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素C 的含量。一旦 CO2被光合作用“固定” ，从大气中拿走 C，作为植物的组成后，新的 C 又不再加入，那么植物中 C的放射量会以 5770 年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的 C 含量是大气中 CO2的 C 含量的%，试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的C 含量为c0，古松树中C的含量为c。根据已知的 C 的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值1414141414141414k ln20.6931.20104 a1t1 25 770 a14再利用一级反应的定积分式，计算 C 的量剩下%所需的时间t 11lnk1 y11ln 4 997 a411.2010 a0.549这就是该古松树的树龄，为4 997 年。6某有机化合物 A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH5 的溶液中进行时，其半衰期为 min，在 pH4 的溶液中进行时，其半衰期为 min，且知在两个 pH 值的各自条件下，半衰期t1 2均与 A 的初始浓度无关。设反应的速率方程为dA kAH+dt试计算 (1)和的值。 (2) 在 323 K 时，反应的速率系数k。 (3) 323 K 时，在 pH3 的水溶液中，A 水解 80所需的时间。解：根据已知条件，半衰期t1 2均与 A 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物 A 是一级反应，即1。因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即r dA kAH+ kA kAdt根据一级反应的特点有kln2，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得t1 2k1t1 2(2)6.93 0.1k2t1 2(1)69.3因为k kH ，所以在不同 pH 的溶液中，有k1kH1(105) (0.1)4k2kH 2(10 )将与两个公式相比较，得1。（2）根据一级反应的特征，kln20.693 0.01min1t1 269.3mink0.01min1k 5310 moldmH 1000 (mol dm )min (3) 根据一级反应的定积分公式311t 1111lnlnk1 yk 1 yH11ln1.61min(1000103)min110.87在 298 K 时，乙酸乙酯与NaOH 溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为6.36(moldm3)1min1。若起始时，乙酸乙酯与NaOH 溶液的浓度均为0.02 moldm3，试求在 10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数。解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为y k2ta1 y3113 6.36(moldm )min 10min0.02 moldm解得y 0.56在 10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。8在 298 K 时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系， 根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。 由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同， 一个是左旋的，另一个是右旋的， 使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度t列于下表：t/min010204080180300t/( )试计算该反应的速率系数k的值。解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0代表蔗糖的起始浓度，t代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据，所得的速率系数基本为一常数， 则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为k ln1ta1ln0a xtt将实验数据分别代入，计算速率系数值k116.60(1.98)ln 0.0051min110min6.17(1.98)16.60(1.98)ln 0.0050min120min5.79(1.98)k2k316.60(1.98)ln 0.0052min140min5.00(1.98)1同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k 0.0051min。该题也可以用作图法，以ln1tt作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求的速率系数的平均值。用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。9酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K 时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH 和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k2，NaOH 和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k2，两者的关系为k2 2.8k2。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为时，计算乙酸乙酯的转化分数。解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下， 所有反应物的起始浓度相同，反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式， 代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数y 0.90，就能得到乙酸乙酯的转化分数y的值。1y1yk2k2at 1 yat 1 y将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：k2y/(1 y)k2y/(1 y) 2.8 0.90/(10.90)y /(1 y )解得：y 0.76即乙酸乙酯的转化分数为 。10乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH 的起始浓度都等于8.04 moldm时， 测定结果如下： 在反应进行到 4 min 时， 碱的浓度为5.30 moldm；33进行到 6 min 时，碱的浓度为4.58 moldm。求反应的速率系数k。解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式k 31xt a(a x)将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。进行到 4 min 时，x1 (8.045.30) moldm3 2.74 moldm3 3.46 moldm3进行到 6 min 时，x2 (8.044.58) moldm312.74 moldm3k14min(8.045.30)(moldm3)2 0.0161(moldm )min31113.46 moldm3k26min(8.044.58)(moldm3)2 0.0157(mol dm )min取两者的平均值，即是要计算的速率系数值k 3111(0.01610.0157)(moldm3)1min12311 0.0159 (mol dm )min11在298 K 时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 moldm，每隔一定时间， 用标准酸溶液滴定其中的碱含量， 实验所得结果如下：3t/min35710152125OH/(103moldm3)（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 moldm，试计算该反应完成 95%时所需的时间及该反应的半衰期。3解： （1） 假设反应是二级反应， 代入二级反应 （a b） 的定积分式，k 1x，t aa x计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(a x)的数值，所以k11xt aa x1(0.017.40103)moldm33min0.01moldm37.40103moldm311.71(moldm3)1min11(0.016.34103)moldm3k25min0.01moldm36.34103moldm311.55(moldm )min3111(0.015.50103)moldm3k33337min0.01moldm5.5010 moldm11.69(mol dm )min同理，可以求出其他的速率系数值分别为：311k411.55(moldm3)1min1，k511.70(mol dm3)1min1，k611.77(mol dm3)1min1，k711.75(mol dm3)1min1。速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：k 11.67 (mol dm3)1min1。也可以用作图法来确定反应的级数。 假设反应为二级， 以说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。（2） 利用以转化分数表示的二级反应的定积分式， 和a b的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化 95%所需的时间和半衰期。1a x若得一直线，t作图。t 1yka 1 yt1 210.95814.0 min1(11.670.002)min10.951ka1 42.8 min311311.67(moldm )min 0.002moldm12在 298 K 时，某有机物 A 发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：r k HdtdAA。在保持 A 的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转化分数y 0.5和y 0.75所需的时间t1 2和t3 4，实验数据如下：实验次数A/(mol dm3) (1) (2)H/(mol dm3)t1 2/ht3 4/h0.11.02.00.11.0试求：对反应物 A 和对酸催化剂的反应级数和的值。解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变， 所以速率方程可改写为准级数的形式：dAdt k H A kAk k H 从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y 0.5和y 0.75所需的时间t1 2和t3 4的关系都是t3 4 2t1 2，这是一级反应的特征，所以对反应物A 呈一级的特征，1。因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即k1 kH 1k2 kH 2根据一级反应半衰期的表示式t1 2+ln2ln2， 分别将两组实验的半衰期和酸的浓度+kk /H 的数值代入，将两式相比，消去相同项，得1.00.02H+2+0.50.01t1 2(2)H 1解得：1t1 2(1)酸是催化剂， 但它的浓度可以影响反应的速率， 水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。13某一级反应的半衰期，在300 K和 310 K分别为 5 000 s和 1 000 s，求该反应的活化能。解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为t1 2ln2k半衰期之比就等于速率系数的反比。 根据 Arrhenius 公式的定积分公式， 已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。lnt1 2(T1)k(T2)Ea 11 lnk(T1)RT1T2t1 2(T2)Ea5 000111 0008.314 J K1mol1300K310Kln1解得活化能Ea124.4 kJ mol14某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K 时的速率系数为 h ，求在 343 K 时的半衰期及该反应的活化能Ea。解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数k(293 K) -1ln2ln2t1 261.5 d1 0.0113 d 4.71104 h1再从 343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期t1 2(343 K) ln20.693 4.01 h1k20.173 h已知两个温度下的速率系数， 根据 Arrhenius 公式的定积分公式， 就可以计算反应的活化能。lnk(T2)Ea 11 k(T1)RT1T2lnEa0.173114.711048.314 J K1mol1293K343K1解得Ea 98.70 kJ mol15药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100时的速率系数为7.92 d，活化能为56.43 kJmol。求在 17时，阿斯匹林水解30%所需的时间。解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius 公式的定积分式，首先求出在 17（ K）时的速率系数ln11k(T2)Ea 11 k(T1)RT1T2k(290.2K)56 430 J mol111ln7.92 d18.314 JK1mol1373.2K290.2K解得：k(290.2K) 0.0436 d然后，利用一级反应的定积分式，求在 K 时转化 30%所需的时间t 111lnk1 yt 11ln8.18 d10.0436 d10.30C2H2(g) H2(g)为一级反应，反应的活化16已知乙烯的热分解反应C2H4(g)1能Ea 250.8 kJ mol。在 1 073 K 时，反应经过10 h 有 50%的乙烯分解，求反应在1 573K 时，分解 50%的乙烯需要的时间。解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用 Arrhenius 公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值， 再计算分解 50%的乙烯所需时间。lnk(T2)Ea 11 k(T1)RT1T2而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t1 2 ln2/k，代入 Arrhenius 公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即k(T2)t1 2(T1)k(T1)t1 2(T2)EaR 11 T1T2lnt1 2(T1)t1 2(T2)ln10 h250 80011t1 2(1 573K)8.3141 0731 573解得：t1 2(1 573K) 0.001315 h 4.73 s从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。 当然， 过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。17某药物如果有30被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能Ea130.0 kJ mol1。解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能， 利用Arrhenius 公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。lnk(T2)Ea 11 k(T1)RT1T2因为是一级反应，求的都是分解 30所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即lnk(T2)t(T )E 11 ln1ak(T1)t(T2)RT1T2ln2365 d130 000 11 t(298K)8.314276298解得：t(298K) 11.14 d即分解 30所需的时间为天，故在室温(25)下搁置二周，该药物已失效。18某一级反应，在40时，反应物转化20%需时 15 min ，已知其活化能为100 kJmol1。若要使反应在 15 min 内，反应物转化 50%，问反应温度应控制在多少解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数k1ln1t11 y11ln 0.0149min115min10.2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间） ，就可以计算该温度下的速率系数k(T2) ln20.693 0.0462min1t1 215min根据 Arrhenius 公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数lnk(T2)Ea 11 k(T1)RT1T20.0462100103 11 ln0.01498.314313T2解得：T2 323 K所以，反应温度应控制在323 K。19有一个酸催化反应Co(NH3)3FH2O Co(NH3)3H2OF，反应的速率方程为r k Co(NH3)3F2+H+3+2+络合物转 H。 在指定温度和起始浓度的条件下，化0.5和0.75所用的时间分别用t1 2和t3 4表示，所测实验数据如下：实验编号Co(NH3)3F32+0(moldm )123010020010H+03(moldm )T /K001002001298298308t1 2/h100505t3 4/h201010试根据实验数据，计算：（1）反应的级数和的值。（2）分别在 298 K 和 308 K 时的反应速率系数k。（3）反应实验活化能Ea的值。解因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变， 可以并入速率系数项，使速率方程可简化为r k Co(NH3)3F2+k kH（1） 首先确定级数的数值。根据第 1 组（或第 2 组）实验数据，在 298 K 温度下，t1 2t3 41 2，这是一级反应的特征，所以1。对于一级反应，t1 2ln2，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据kk kH的关系式，代入酸浓度，得k1 kH1 k0.01 moldm3k2 kH 2 k0.02 mol dm 3t1 2t1 212k2k0.02moldm3 2k1k0.01moldm31根据实验数据，同在 298 K 时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为t1 2t1 2121.0 h20.5 h1对照半衰期的两个比值， 可以得到1。所以，速率方程为r k Co(NH3)3F（2） 因为速率方程实际为r k Co(NH3)3F2+ H 。2+，k kHln2t1 2，所以，k ln2t1 2H。利用 298 K 时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）k(298K) ln2t1 2H ln2 69.3(moldm3)1h131.0 h0.01 moldmln23 11k(308K) 138.6(moldm )h30.5 h0.01 moldm（3） 利用 Arrhenius 的定积分公式计算实验活化能k(T2)Ea 11 lnk(T1)RT1T2lnEak(308K)1111k(298K)8.314 J Kmol298K308K138.6(moldm3)1h1 ln69.3(moldm3)1h11解得Ea 52.89 kJ mol对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。20已知 1-1 级对峙反应AkfkbB，kf 0.006 min1，kb 0.002 min1。若反-3应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为 1 moldm 。计算反应进行到 100 min 时，产物 B 的浓度。解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况 AkfkbBt 0a 0t ta xxt tea xexe对于 1-1 级对峙反应，其速率方程为：dx kf(a x)kbxdtdx 0，得达到平衡时，净速率等于零，即dtkf(a xe) kbxe则kbkf(a xe)（1）xe将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe0.006min1(1.0 xe)moldm30.002minxe13解得xe 0.75 moldm将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：a xexdx k1,fa xk1,fdtxeaxe xxe k1,f对上式进行定积分，得kfxexeln（2）ta(xe x)将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x0.75 moldm30.75ln0.006 min100 min1.0moldm3(0.75 x)1解得x 0.413 moldm即当反应进行到 100 min 时，产物 B 的浓度为0.413 moldm。1a,12a,2B；A D。设反应和21有两个都是一级的平行反应A 33k ,Ek ,E的指前因子相同，但活化能不同，Ea,1120 kJmol，Ea,280 kJmol，则当反应在温度为 1 000 K 时进行，求两个反应速率系数的比值k1/k2。解： 根据 Arrhenius 公式的指数形式k Aexp11EaRT将两个活化能的数值分别代入Arrhenius 公式，两式相比，消去相同的指前因子项。得：(80120)103 Ea,2Ea,1k13 exp exp8.1410k2RT8.3141000计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。22设臭氧分解反应2O3(g) 3O2(g)的反应机理为（1）O3k1k1O2O快平衡k2（2）OO3 2O2慢反应求速率dO3的表达式。dt解： 这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为dO3 k2O O3dt中间产物O的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）达到平衡时，有k1O3 k1O2 O O代入速率表示式，得k1O3k1O2dO3k1k2 O32 k2O O3dtk1O223在 673 K，合成氨反应为3H2(g)N2(g)12NH3(g)。动力学实验测定结果表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9 kJ mol，速率系数为k0。当加了Fe 的复合催化剂后，活化能降至167.4 kJ mol，速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值kcat/k0。解：根据 Arrhenius 公式k Aexp1EaRTk0 AexpEa,1Ea,2k AexpcatRTRT Ea,2 Ea,1kcat expk0RT(334.9167.4)10313 exp1.0108.314673从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。24乙醛热分解反应的主要机理如下：1 CH3CHO CH3+ CHO (1)k2 CH3+ CH3CHO CH4+ CH3CO (2)k3 CH3CO CH3+ CO (3)k4 CH3+ CH3 C2H6 (4)k试推导： （1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表观活化能Ea的表达式。解： （1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为dCH4 k2CH3 CH3CHOdt但是，这个速率方程是没有实际意义的， 因为含有中间产物CH3项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，dCH3 k1CH3CHOk2CH3 CH3CHOdt2k3CH3CO2k4CH3 0dCH3CO k2CH3 CH3CHOk3CH3CO 0dt根据上面两个方程，解得 k1 2CH31CH3CHO2k4代入甲烷的生成速率表示式，得1 2dCH4 k2CH3 CH3CHOdt1 2 k3 23 2 k21CH3CHO kCH3CHO2k4这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为 kk k212k41 2（2） 活化能的定义式为：Ea RT得：lnk lnk2然后对温度微分：2dlnk。 对表观速率系数表达式的等式双方取对数，dT1lnk1ln2lnk42dlnkdlnk21 dlnk1dlnk4dTdT2dTdT等式双方都乘以RT2因子，得RT2dlnkdlnk21 2dlnk1dlnk4 RT2RT RT2dTdT2dTdT对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：1Ea Ea,2Ea,1 Ea,4225氯气催化臭氧分解的机理如下： Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3k1ClO + ClO2（1）ClO3 + O2（2）ClO2 + 2O2（3）Cl2 + 3O2（4）1232k2k3k4由此推得，速率方程r kCl2 O3，其中k 2k3基元反应活化能之间的关系。 k1。求反应的表观活化能与各2k412解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得lnk ln2lnk3然后对温度微分：1lnk1ln2lnk42dlnk31 dlnk1dlnk4dlnkdTdT2dTdT等式双方都乘以RT因子，得RT22dlnk31 2dlnk1dlnkdlnk4 RT2RT RT2dTdT2dTdT从公式Edlnkdlnka2，得到活化能的定义式：Ea RT2，于是得：dTRTdTEa Ea,31Ea,1 Ea,42由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系， 则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。126某双原子分子的分解反应，它的临界能Ec 83.68 kJ mol，求在 300 K 时，活化分子所占的分数。解：分子之间的反应首先要发生碰撞， 但是并不是每次碰撞都是有效的， 只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为q expEcRT exp8368015 2.68108.314300这就是活化分子所占的分数， 可见这个数值还是很小的， 也就是说， 大部分的碰撞是无效的。27实验测得气相反应 C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为363 800 1k 2.01017expsRT试计算，在 1 000 K 时： (1) 反应的半衰期t1 2。 (2) C2H6(g) 分解反应的活化熵rSm，已知普适常数kBT 2.01013s1。h解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时，363 800 1k 2.01017expsRT363 800121 2.01017exps1.9810 s8.3141 000t1 2ln20.693 35 s21k1.9810 s(2) 对照 Arrhenius 的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出 Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，Arrhenius 的指数公式：k Aexp过渡态理论计算速率系数的公式：EaRT rSmkBT1nk (c )exphRrHmexpRT这是一个单分子气相反应，Ea rHm RT，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系数的公式，得到 rSmkBT1nk e(c )exphREaexpRT对照 Arrhenius 的指数公式和速率系数的表示式，得kBTS1n则Ae(c )exprmhR因为n=1，171 2.010 srSm2.010 s 2.010 s2.718exp118.314JKmol171131解得：rSm 68.3 JKmol11rSm降28 反应在催化剂作用下的rHm K)比非催化反应的降低了20 kJmol，低了50 JKmol。计算在 298 K 时，催化反应的速率系数kcat与非催化反应的速率系数k0的比值。解：过渡态理论计算速率系数的公式为：111 rSmkBT1nk (c )exphRrHmexpRT将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比， 消去相同项， 并将等式双方取对数， 得：(kcat(rSm)cat(rSm)0rHm)0(rHm)catlnk0RRT 2.0588.3148.314298解得kcat/k0 7.8催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的倍。29363 K 时，NH2SO2OH 水解反应的速率系数k 1.1610 (molm )s，活化能Ea127.6 kJ mol1，试用过渡态理论，计算该水解反应的rGm，rHm，和rSm。233311 50 20 000已知：玻耳兹曼常数kB1.3810 JK1，普朗克常数h 6.6261034 Js。解：这是个液相反应，rHm与活化能的关系为rHm Ea RT，所以rHm Ea RT (127.68.314363103)kJmol1124.6 kJ mol1过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为： rSmkBT1nk e(c )exphREaexpRT这里只有活化熵是唯一的未知数，代入已知数据，计算得活化熵为：rSm 97.8 JmolK根据热力学函数之间的关系rGm rHmTrSm11 (124.636397.8103)kJmol189.05 kJ mol130乙醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下：Ia(1) CH3CHOh CH3CHO2(2) CH3CH3CHO CH4CH3COk3COCH(3) CH3CO 34(4) 2CH3 C2H6kk试推导出 CO 生成速率的有效表达式和CO 的量子产率表达式。解：dCO k3CH3COdt由于CH3CO是中间产物， 这速率方程是无实际意义的， 要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。设到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零dCH3CO k2CH3 CH3CHOk3CH3CO 0（a）dtdCH3 Iak2CH3 CH3CHOk3CH3CO2k4CH32 0（b）dt因为反应（1）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的，所以反应速率只与吸收光的强度有关，初级反应的速率就等于吸收光速率Ia。从（a）式可得k2CH3 CH3CHO k3CH3CO将（a）与（b）两式相加，得 ICH3a2k4所以1 2dCO k3CH3CO k2CH3 CH3CHOdt I k2aCH3CHO2k41 2CO1dCO/ dt k2CH3CHOIa2k I4a1 2