化工热力学化工热力学3.2 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 1 3.2 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.1 3.2.1 计算焓变计算焓变H H 和熵变和熵变S S 的关系式的关系式 3.2.2 3.2.2 理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 3.2.3 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 2.2.4 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 2 3.2 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.1 3.2.1 计算焓变计算焓变H H 和熵变和熵变S S 的关系式的关系式 3.2.2 3.2.2 理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 3.2.3 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 2.2.4 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 33.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.2 理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 焓、熵计算通式焓、熵计算通式4 例：例： 状态状态1 状态状态2 PV=RT T1，P1 T2，P23.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.2 理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 即即同样同样5 注意：注意：l 理想气体的焓与压力无关，只与温度有关；理想气体的焓与压力无关，只与温度有关；l 但熵与压力有关。但熵与压力有关。 如果从基准态积分到要求的状态，则如果从基准态积分到要求的状态，则 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.2 理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 6l 基准态的选择基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通是任意的，常常出于方便，但通 常多选物质的常多选物质的某些特征状态做基准态某些特征状态做基准态，例如：，例如：l 水（水蒸气）以三相点为基准态，即：水（水蒸气）以三相点为基准态，即： 令三相点（令三相点（0.01）的饱和水）的饱和水H=0，S=0 l 对于气体，大多选取对于气体，大多选取1atm（100kPa）；）； 25（298.15K）为基准态。）为基准态。 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.2 理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 7 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3. 2.1 计算焓变计算焓变H和熵变和熵变S的关系式的关系式 3.2.2 理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 83.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 原则上可用计算通式原则上可用计算通式9但是但是 理想气体理想气体 真实气体真实气体 可测，没有高压条件下的数据，直接计算可测，没有高压条件下的数据，直接计算有困难有困难 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 10 引入引入“剩余性质剩余性质”的概念和方法，对的概念和方法，对理想气体计算值进行校正，用于真实气理想气体计算值进行校正，用于真实气体计算体计算 目的：解决真实气体热力学性质（目的：解决真实气体热力学性质（H、S）计算）计算 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 113.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 2）计算剩余性质的一般表达式）计算剩余性质的一般表达式 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 4）真实气体热力学性质计算）真实气体热力学性质计算 123.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 2）计算剩余性质的一般表达式）计算剩余性质的一般表达式 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 4）真实气体热力学性质计算）真实气体热力学性质计算 13 定义：定义：剩余性质指气体在剩余性质指气体在真实状态真实状态下的热力学性下的热力学性质与在质与在同一温度、压力下同一温度、压力下当气体处于当气体处于理想状态理想状态下热力下热力学性质之间的差额。学性质之间的差额。 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质）剩余性质(Residual Property)定义定义 M-表示流体的摩尔性质（表示流体的摩尔性质（V,U,H,S,A,G,CP,CV等）等）14 注意：注意： 剩余性质剩余性质的引入是为了计算真实气体的热的引入是为了计算真实气体的热 力学性质服务的，力学性质服务的，是一个是一个假想的概念，假想的概念，是一是一 种种处理问题的方法处理问题的方法，目的是找出真实状态与，目的是找出真实状态与 假想的理想状态间的假想的理想状态间的差额差额，从而计算真实状，从而计算真实状 态下的热力学性质。态下的热力学性质。 和和M分别为体系处于理想状态和真实状分别为体系处于理想状态和真实状态、且具有态、且具有相同压力和温度相同压力和温度时，时，每每Kmol或每或每摩尔摩尔mol性质的数值。性质的数值。 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 15 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 (3) 真实的一定放在真实的一定放在前面前面。 (4) 理想状态理想状态: 任意温度下，任意温度下，压力趋压力趋于零的状态。于零的状态。16 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 17由此可知：对真实气体的热力学性质：由此可知：对真实气体的热力学性质： 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 183.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 2）计算剩余性质的一般表达式）计算剩余性质的一般表达式 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 4）真实气体热力学性质计算）真实气体热力学性质计算 19 热力学性质热力学性质M的计算，可分成两部分。的计算，可分成两部分。一部分一部分是理想气体的是理想气体的Mig ，另一部分是对理想气体校正的性，另一部分是对理想气体校正的性质质MR ，其值取决于其值取决于P-V-T关系。关系。 于是可设想如下的过程：于是可设想如下的过程： 参考态是任意取的，参考态是任意取的，当当P0足够低时，足够低时，M0= M0ig则则M0R=0； Mig项是理想气体从某参考态变化到温度为项是理想气体从某参考态变化到温度为T、压力为、压力为P的理想状态，由的理想状态，由理想气体状态方程理想气体状态方程和和CPig计算；计算； P0, T0 参考态参考态M0Mig P,T理想状理想状态态P 0 Mig MRP,T实际实际状态状态 M P0, T0 理理想状态想状态M0ig -M0R20 第三项第三项MR可认为是实际气体对理想气体压可认为是实际气体对理想气体压力校正项。力校正项。 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 21 在等温下由定义式对在等温下由定义式对P微分微分则在等温下的状态变化则在等温下的状态变化上式从上式从P 0到到P积分积分(即从理想状态积分到真实状态即从理想状态积分到真实状态)22式中式中(MR)P 0 项等于零项等于零，用于均相纯组分或定组成体，用于均相纯组分或定组成体系，对于某些热力学函数的计算如系，对于某些热力学函数的计算如H、S等是正确的等是正确的,(VR) P 00 则则所以所以23H=Hig+HR24上式中的热容用上式中的热容用平均等压热容平均等压热容表示，可简化计算。表示，可简化计算。25代入代入HR、SR的表达式的表达式(也可代入也可代入H、S的表达式的表达式)，得，得对于对于1mol真实气体，真实气体，PV=ZRT，V=ZRT/P（等温）（等温）26（等温）（等温） 利用上二式求解，必须知道压缩因子的关联式，利用上二式求解，必须知道压缩因子的关联式，在等温下数值求解，也可采用图解积分法。因而只要在等温下数值求解，也可采用图解积分法。因而只要有有P-V-T数据或合适的状态方程即可。数据或合适的状态方程即可。273.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 1）剩余性质定义）剩余性质定义 2）计算剩余性质的一般表达式）计算剩余性质的一般表达式 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 4）真实气体热力学性质计算）真实气体热力学性质计算 28 由气体由气体PVT实验数据计算实验数据计算图解积分法图解积分法 要点：要点： 要有要有PVT实验数据；实验数据； 作图量面积。作图量面积。 状态方程法状态方程法 普遍化关系式法普遍化关系式法 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 29 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 由气体由气体PVT实验数据计算实验数据计算图解积分法图解积分法 根据所用参数不同，可以有三种类型的图解根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分：积分： （I）直接利用）直接利用HR、SR的通式图解积分的通式图解积分30（）利用）利用VR图解积分图解积分 积分式的求取积分式的求取微分微分 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 由气体由气体PVT实验数据计算实验数据计算图解积分法图解积分法 31将上式代入积分式，得（恒温）将上式代入积分式，得（恒温） 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 由气体由气体PVT实验数据计算实验数据计算图解积分法图解积分法 32 例例3-43-4 根据下列已知条件，计算根据下列已知条件，计算360.96360.96K K时饱和时饱和异丁烷的焓、熵值。异丁烷的焓、熵值。已知已知 87.81 87.810 0C C异丁烷的饱和蒸汽压为异丁烷的饱和蒸汽压为1.5741.574MPaMPa。 设在设在25250 0C C、0.1MPa0.1MPa异丁烷理想气体参考态异丁烷理想气体参考态 H H0 0igig=349.0J=349.0Jg g-1-1，S S0 0igig =1.360J =1.360Jg g-1-1 K K -1-1。 异丁烷理想气体状态时异丁烷理想气体状态时 CpCpigig= -7.912+4.159= -7.912+4.1591010-1-1T-2.30T-2.301010-4-4T T 2 2J Jg g-1-1 K K-1-1 气体异丁烷的气体异丁烷的P-V-TP-V-T关系列于下表，不同温关系列于下表，不同温度、压力下的体积度、压力下的体积V/mV/m3 3 Kg Kg-1-1。 33P/105Pa 327.66K 344.36K 360.96K 377.66K 1.38 0.33049 0.34822 0.36583 0.38337 2.76 0.16013 0.16949 0.17861 0.18766 4.14 0.10306 0.10972 0.11612 0.12248 6.90 0.05694 0.06173 0.06617 0.07041 10.36 0.03735 0.04093 0.04429 13.80 0.02812 0.03107 15.50 0.02369 0.02654解：解： 利用剩余性质图解积分求解。已知利用剩余性质图解积分求解。已知34 （1）根据上表的数据，根据上表的数据，计算不同状态下的计算不同状态下的VR值。值。如：如： P=1.38 105Pa，T=327.66K，M=58.0，V=0.33049 m3 Kg -1。 3536计算结果列表如下，计算结果列表如下，VR/m3 Kg -1 ，取绝对值。取绝对值。P/105Pa 327.66K 344.36K 360.96K 377.66K 1.38 0.00986 0.00948 0.00911 0.00892 2.76 0.01005 0.00936 0.00886 0.00848 4.14 0.01039 0.00951 0.00886 0.00828 6.90 0.01113 0.00981 0.00882 0.00805 10.36 0.01030 0.00901 0.00796 13.8 0.00937 0.00816 15.5 0.00969 0.00839 (2) 将上表数据将上表数据VR-P绘图绘图，根据题要求在，根据题要求在360.96K温度下积分，所以只绘出上表中的第三列数温度下积分，所以只绘出上表中的第三列数据即可。积分上下限分别为据即可。积分上下限分别为P=0至至P=15.74105Pa。因因此，曲线外插至此，曲线外插至p=0、P=15.74105Pa。37图解积分得到图解积分得到 （3）求求 因此，根据上表数据分别绘出不同压力下的因此，根据上表数据分别绘出不同压力下的VR-T等压线，并求出这些曲线上温度为等压线，并求出这些曲线上温度为360.96K时的斜率时的斜率360.96KVR0 15.74MPa P积分图积分图38见下表见下表P/105Pa 1.38 2.76 4.14 6.90 10.36 13.8 15.5( VR/ T)P/m3kg-1K-1/10-5 -2.25 -2.81 -3.48 -4.61 -6.18 -7.64 -8.43根据表中数据（取绝根据表中数据（取绝对值）绘图对值）绘图 。0 15.74 P/105Pa积分结果积分结果= -0.0798 Jg -1K-139 (4) 求求 HR、SR考虑到绘图的符号考虑到绘图的符号 HR= -14.22-360.960.0798= -43.025 Jg 1 SR = -0.0798 Jg -1K-1 （5）计算计算 H、S40-41.025= 349+112.71-43.025=418.685Jg -1 =24283.73 Jmol -141 H、S值与采用的参考态有关，但对值与采用的参考态有关，但对 H、 S值无影响。值无影响。 =1.360+0.3422-0.3932-0.0798=1.229Jg -1K-1 =71.282 Jmol-1K-1 42（）利用）利用 Z 图解积分法见有关文献图解积分法见有关文献 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 由气体由气体PVT实验数据计算实验数据计算图解积分法图解积分法 43 利用剩余性质的定义和有关热力学利用剩余性质的定义和有关热力学函数的定义，把热力学函数分别表示为函数的定义，把热力学函数分别表示为 F=f(P，T)、 F=f(T，V) 的形式，尤其是后的形式，尤其是后一种形式实际价值较大。一种形式实际价值较大。44由气体由气体PVT实验数据计算实验数据计算图解积分图解积分法法 状态方程法状态方程法 普遍化关系式法普遍化关系式法 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 由气体由气体PVT实验数据计算实验数据计算图解积分法图解积分法 453）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 状态方程法状态方程法 基本要点：基本要点： 将方程中有关的热力学性质转化成将方程中有关的热力学性质转化成 或或 等偏导数形式，等偏导数形式，然后对状态方程求导，再把上述偏微分代入求解然后对状态方程求导，再把上述偏微分代入求解.46 R-K方程是显压型方程，即方程是显压型方程，即 要求的是要求的是 需要变形需要变形 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 状态方程法状态方程法 47（2）状态方程法）状态方程法-Equations of State Method 状态方程法的实质是导数法（偏微分法），状态方程法的实质是导数法（偏微分法），只不只不过把真实气体的过把真实气体的P-V-T状态方程求偏微分后代入微分状态方程求偏微分后代入微分关系式求解。关系式求解。 H=Hig+HR S=Sig+SR如如 RK方程方程48 此式是此式是V的隐函数式，且是的隐函数式，且是V的三次方程。为的三次方程。为了方便计算，先将（了方便计算，先将（ V/ T)P转化为（转化为（ P/ T)V。根据循环关系式根据循环关系式或或49 VdP=d(PV)-PdV (PV)=PV-(PV)ig=ZRT-RT应用于应用于RK方程方程5051令令所以所以式中式中Z： 构成了一套由构成了一套由RK方程求解剩余焓的公式。式中方程求解剩余焓的公式。式中V由由RK方程的原方程试差求解。方程的原方程试差求解。 其它的状态方程类似。其它的状态方程类似。52 由气体由气体PVT实验数算实验数算 图解积分法图解积分法 状态方程法状态方程法 普遍化关系式法普遍化关系式法 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 53 工程上常用的方法工程上常用的方法 推导思路：以压缩因子为基础。推导思路：以压缩因子为基础。 通式通式3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 普遍化关系式法普遍化关系式法54 欲使这两个式子普遍化，关键在于把它们欲使这两个式子普遍化，关键在于把它们 与与Z关联起来关联起来 压力一定时压力一定时: 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 普遍化关系式法普遍化关系式法55 代入得普遍化关系式法的通式代入得普遍化关系式法的通式 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 普遍化关系式法普遍化关系式法56l 计算方法：普压法、普维法计算方法：普压法、普维法 l 注意使用条件注意使用条件 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 普遍化关系式法普遍化关系式法 5743210 Tr 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pr普遍化压缩因子使用区普遍化压缩因子使用区 （或（或Vr 2）图图2-9 普遍化关系式使用区域普遍化关系式使用区域普遍化维理系数使用区普遍化维理系数使用区 （或（或Vr 2）58(3) 普遍化法普遍化法-Generalized Method 普遍化方法求热力学性质是一种近似的方法，对普遍化方法求热力学性质是一种近似的方法，对于非极性、弱极性、无缔合、无氢键的体系较精确。于非极性、弱极性、无缔合、无氢键的体系较精确。但在工程上，当缺乏所需的但在工程上，当缺乏所需的PVT（包括状态方程和数包括状态方程和数据）关系时，可用普遍化方法计算。据）关系时，可用普遍化方法计算。前面讨论过：前面讨论过：代入对比参数：代入对比参数：P=PCPr dP=PcdPr T=TCTr dT=TCdTr59A 普遍化压缩因子普遍化压缩因子(Compressibility factor)关系式关系式 当当Vr 2或或Pr、Tr对应的点位于图对应的点位于图2-9曲线的下方时。曲线的下方时。60恒压下对恒压下对Tr求偏导数求偏导数代如上二式，得代如上二式，得61 因为，因为，Z0、Z均为均为Pr、Tr的复杂函数，可查有关的复杂函数，可查有关热力学图表。同样的方法可以计算热力学函数。热力学图表。同样的方法可以计算热力学函数。62 同解决真实气体的同解决真实气体的PVT性质的计算方法一样，性质的计算方法一样，普压法用于解决普压法用于解决HR和和SR时也是采用查图的方法。时也是采用查图的方法。 3）剩余性质的计算方法）剩余性质的计算方法 普遍化关系式法普遍化关系式法63B 普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数(Second Virial confficients)法法 当当Vr 2或或Pr、Tr对应的点位于图对应的点位于图2-9曲线的上方曲线的上方时，应采用普遍化第二维里系数法。普遍化的第二维时，应采用普遍化第二维里系数法。普遍化的第二维里系数方程里系数方程则则646566因为因为B0、B仅是温度的函数，等温下对仅是温度的函数，等温下对Pr积分，得积分，得67 以上几种计算方法，以上几种计算方法，导数法导数法给出了热力学函数的给出了热力学函数的关联方法（普遍适用的通式），关联方法（普遍适用的通式），图解积分法和状态方图解积分法和状态方程法程法较精确但计算麻烦，较精确但计算麻烦，普遍化方法普遍化方法计算精度差但较计算精度差但较实用，作为手算用的较多。实用，作为手算用的较多。 使用时注意：使用时注意：l 使用条件，用使用条件，用VrVr 2 2或或P Pr r、T Tr r对应的点位于图对应的点位于图2-92-9曲线的上方曲线的上方判断。判断。l H HR R、S SR R的符号要与概念相一致。的符号要与概念相一致。l 求某状态的求某状态的H H、S S或或H H、 S S时要设计过程。时要设计过程。 l 各种热效应的计算。如显热、潜热、化学反各种热效应的计算。如显热、潜热、化学反应热效应、混合热效应。应热效应、混合热效应。68状态方程法状态方程法对应状态法对应状态法维里方程维里方程普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法立方型状态方程立方型状态方程普遍化维里系数法普遍化维里系数法剩余焓和剩余熵的计算剩余焓和剩余熵的计算c69 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 l 3. 2.1计算焓变计算焓变H和熵变和熵变S的关系的关系式式 l 3.2.2理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 l 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 l 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 703.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 l 思路：思路：由于由于H、S是状态函数，只要始终是状态函数，只要始终态确定，则数值一定，与进行的过程（途径）态确定，则数值一定，与进行的过程（途径）无关，因此可设计一个无关，因此可设计一个可计算的过程可计算的过程进行分进行分步计算。步计算。 l 要求：要求：熟练掌握设计计算途径熟练掌握设计计算途径,计算计算H、S、H、S的方法、步骤（画方框路径图）的方法、步骤（画方框路径图） 常见的有三种情况常见的有三种情况 :71（1）始态（基准态）是理想气体，终态是真实）始态（基准态）是理想气体，终态是真实气体，求气体，求H、S或或H、S理想气体理想气体(基准态基准态) P0，T0 ，H0，S0理想气体，理想气体，(假想假想) P，T，Hig，Sig实际状态实际状态(终态终态) P，T，H，SH,SHig Sig3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 HRSR72（2）始态（基准态）饱和液体，终态是真实气体的）始态（基准态）饱和液体，终态是真实气体的H、S、H、S(基准态基准态)饱和液饱和液体体T0,P0,H0,S0饱和蒸汽饱和蒸汽(真实状态真实状态)气体气体(理想理想状态状态)P0,T0气体气体(理想理想状态状态)P,T终态气体终态气体(真实真实状态状态)P,T,H,S汽汽 化化HV,SV-H1R -S1RHig ,SigH2R S2RH , S3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 73则则3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 74（3）计算真实气体任意两状态间的）计算真实气体任意两状态间的H、S(始态始态)真实状态，真实状态， P1，T1理想状态，理想状态， P1，T1 (始态始态)(终态终态)真实状态，真实状态， P 2，T2理想状态，理想状态， P2，T2 (终态终态) H S-H1R -S1RHig SigH2R S2R3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 75 例例3-5 试估算试估算1-丁烯丁烯473.15K、7MPa下的下的V、U、H和和S。假定假定1-丁烯饱和液体在丁烯饱和液体在273.15K（Ps=1.27105 Pa)时的时的H0和和S0值为零。值为零。 已知：已知： TC=419.6K PC=4.02MPa =0.187 Tn=267K(正常沸点正常沸点) Cpig/R=1.967+31.630 10-3T-9.837 10-6T2 (T：K)76 (1) 求求V 据此判断，用普遍化压缩因子关据此判断，用普遍化压缩因子关联式。查得：联式。查得：Z0=0.476， Z=0.135 Z= Z0 + Z =0.476+0.187 0.135=0.501 解：解：77 (2)求求H、S 设计过程如下设计过程如下 参考态参考态H0，S0 273.15K,0.127MPa 丁烯饱和液体丁烯饱和液体273.15K,0.127MPa 下理想气下理想气体状态的丁烯体状态的丁烯473.15K,7MPa 下理想气体状下理想气体状 态的丁烯态的丁烯 终态终态 H，S 473.15K,7MPa 下丁烯蒸汽实下丁烯蒸汽实际状态际状态 (a) HV SV (b) -HR(c) -SR Hig Sig (c)HR (d) SR H S实际状态，蒸汽实际状态，蒸汽78 （a） 1-丁烯在恒温恒压下汽化，要计算汽化热。丁烯在恒温恒压下汽化，要计算汽化热。应用应用Watson 公式，但必须先估算常压下的汽化热，可公式，但必须先估算常压下的汽化热，可采用采用Riedel推荐的公式。推荐的公式。 式中式中 Tn为常压沸点为常压沸点K， Hn为常压沸点下的摩尔为常压沸点下的摩尔汽化热汽化热J/mol，PC为临界压力为临界压力MPa，Trn为常压沸点下为常压沸点下的对比温度，的对比温度，Trn=267/419.6=0.636。则79273.15K时的汽化热，根据时的汽化热，根据Watson公公式。式。Tr =273.15/419.6=0.651Hn =82.79267=22105J/mol80HV=(0.349/0.364)0.3822105=21754J/molSV = HV/T=21754/273.15=79.64J/molK （b）在在P1、T1下将下将1-丁烯饱和蒸汽变为理想气丁烯饱和蒸汽变为理想气体。体。 Tr=273.15/419.6=0.651 Pr=0.127/4.02=0.0316 由于在由于在饱和状态饱和状态下，用普遍化第二维里系数法。下，用普遍化第二维里系数法。818283 （c）理想气体从理想气体从273.15K、0.127MPa变化到变化到473.15K、7MPa。计算计算Hig、 Sig需要计算需要计算CPHig和和CPSig，计算的平均温度为：计算的平均温度为：8485判断，采用普遍化压缩因子法，查图表判断，采用普遍化压缩因子法，查图表 (d) 在在473.15K、7.0MPa下下1-丁烯由理想气体转变丁烯由理想气体转变成实际气体。成实际气体。86 (e) 求求 H、S、U 将上述各步焓变和熵变各自相加，得从始态变化将上述各步焓变和熵变各自相加，得从始态变化至终态的总焓变和熵变，即终态的焓和熵值（初态即至终态的总焓变和熵变，即终态的焓和熵值（初态即参考态的焓、熵值为零）。参考态的焓、熵值为零）。87计算结果与实验值较接近。计算结果与实验值较接近。 本讲主要讨论了本讲主要讨论了剩余性质的定义、热力学关联及剩余性质的定义、热力学关联及利用剩余性质计算体系状态变化时的热力学函数变化利用剩余性质计算体系状态变化时的热力学函数变化值值。对于对于混合气体混合气体，剩余性质中的参考态必须是与研剩余性质中的参考态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物。究态同温、同组成的理想气体混合物。88思考题思考题: 1 1 热力学函数关系式热力学函数关系式dHdH= =TdS+VdPTdS+VdP只适用于可逆过只适用于可逆过程。程。 2 2 当压力趋于零时当压力趋于零时M(T,P)-MM(T,P)-Migig(T,P)0(M(T,P)0(M是摩尔是摩尔容量性容量性) )。 3 3 根据剩余性质的定义，表现出对压力的校正，根据剩余性质的定义，表现出对压力的校正，所以剩余性质所以剩余性质与与温度温度无关无关。 4 4 以以状态方程状态方程 P(V-b)=RT P(V-b)=RT 表示表示的剩余焓和剩余的剩余焓和剩余熵熵表达式表达式分别是？若要计算分别是？若要计算 M(TM(T2 2,P,P2 2)-M(T)-M(T1 1,P,P1 1) = ) = M M，要计算要计算那些项那些项？891 纯苯从纯苯从0.1MPa和和80的饱和液体变化到的饱和液体变化到1.0MPa和和180的的饱和蒸汽，试计算此过程的纯苯性质变化、和。饱和蒸汽，试计算此过程的纯苯性质变化、和。已知：纯苯在正常沸点下的蒸发潜热，饱和液体体积为；蒸已知：纯苯在正常沸点下的蒸发潜热，饱和液体体积为；蒸汽定压热容为汽定压热容为 ，第二维里系数，第二维里系数参考值：参考值：H=11131.52kJ/kmol S=8.49kJ/kmolK V=3766.87m3/kmol已知：纯苯在正常沸点下的蒸发潜热已知：纯苯在正常沸点下的蒸发潜热 ，饱和液，饱和液体体积为体体积为 ；蒸汽定压热容为蒸汽定压热容为 . 第二维里系数第二维里系数 。课外作业：课外作业：90 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3. 2.1计算焓变计算焓变H和熵变和熵变S的关系式的关系式 3.2.2理想气体热力学性质的计算理想气体热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算真实气体热力学性质计算 2.2.4 设计过程与应用举例设计过程与应用举例 91 3 章流体的热力学性质章流体的热力学性质 3.1 热力学性质之间的关系热力学性质之间的关系 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.3 两项系统的热力学性质及热力学图表两项系统的热力学性质及热力学图表 92 3 章流体的热力学性质章流体的热力学性质 3.1 热力学性质之间的关系热力学性质之间的关系 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.3 两项系统的热力学性质及热力学图表两项系统的热力学性质及热力学图表 93