第五章第五章丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂 ABS树脂树脂 第1页，共42页。一、概述丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂简称ABS树脂：它是丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）的三元共聚物或或丙丙烯烯腈腈丁丁二二烯烯的的共共聚聚物物与苯苯乙乙烯烯丙丙烯烯腈腈共共聚聚物物的掺混物，或丙烯腈丙烯腈-苯乙烯苯乙烯AS接枝丁二烯得到的ABS是在PS改性基础上发展起来的一种热塑性通用工程塑料。第2页，共42页。第3页，共42页。最早的ABS树脂出现于20世纪40年代，由美国橡胶公司采用苯苯乙乙烯烯丙丙烯烯腈腈共共聚聚物物（AS）和丁丁腈腈橡橡胶胶（NBR）混炼而得。新的ABS树脂生产方法采用乳液、本体、悬浮等聚合工艺，具体的实施方法很多，均可制得具有较高冲击强度和综合性能优良的ABS树脂。第4页，共42页。二、ABS树脂的生产l原料的制备生产 ABS树脂的原料有苯乙烯、丙烯腈、丁二烯。原料的制备如下。（1）丙烯腈丙烯腈（CH2CHCN）是无色液体，沸点78，蒸气有毒，溶于大多数有机溶剂。由于丙烯腈是合成纤维、橡胶和塑料的重要原料，因而在三大合成工业中占有重要地位。第5页，共42页。早期工业生产的丙烯腈主要采用乙炔与氢氰酸加成的方法。由于石油化学工业的发展，现在工业上主要用丙烯与氨氧化合成法来生产丙烯腈，中国目前也用这种方法。反应式如下：此法的特点是原料价廉易得、工艺简单、成本低、制得的丙烯腈产品纯度高。第6页，共42页。（2）丁二烯丁二烯 是无色气体，易液化，不溶于水，易溶于有机溶剂。由于具有共轭双键，丁二烯性质活泼，易于聚合，是合成橡胶的重要原料。合成丁二烯的方法很多，工业上主要采用石油加工副产品的C4组分来制取，如正丁烷脱氢：将正丁烷和循环的正丁烷正丁烯混合物一起加热到600620之后压人装有氧化铬、氧化铝催化剂反应器，经脱氢反应生成丁二烯，提纯后即可作为单体使用。 第7页，共42页。早期的ABS树脂是采用混炼法生产的，先先分分别别制制得得AS树脂和NBR后，再通过共混的方法制得ABS树脂。如：将6570份的AS树脂（含丙烯腈30）在开炼机上（150200）塑化，再加人3035份 NBR及适量的硫化剂等，于 150180继续混炼20min，即得到均匀的混合物ABS树脂。由于混炼法制得的ABS树脂质量差，长期使用易变质或分层，因而，现在ABS树脂的生产主要采用接枝共聚法。2ABS的生产 第8页，共42页。（1）乳液接枝掺混法乳液接枝掺混法 是目前生产ABS树脂最常用的方法， 第9页，共42页。丁二烯胶乳的制备是：首先将丁二烯加人聚合釜中，以脂肪酸钾等为乳化剂，有机过氧化物为引发剂，在520下进行乳液聚合制得聚丁二烯乳胶。然后，转人接枝釜中加人苯乙烯和丙烯腈，在5075下进行乳液接枝共聚，使丙烯腈和苯乙烯共聚物接枝到聚丁二烯上，得到ABS乳液。接枝的接枝的ABS乳液乳液可直接用于掺混，也可经凝聚、离心洗涤、于燥得到ABS接枝粉后再进行掺混。 第10页，共42页。AS的制法，常用本体、悬浮等合成方法。尤其是本体聚合采用热引发、连续聚合，产品纯度高、质量稳定，对环境污染少，近年来取得较大发展。该法是把苯乙烯、丙烯腈单体和分子质量调节剂按一定比例连续地加人反应器中进行聚合，得到产物经挤出工序造粒，得到AS粒状物。上述制得的接枝ABS和AS共聚物经掺混、挤出造粒得到最终产物ABS树脂。第11页，共42页。是将用于增韧的橡胶（如聚丁二烯、丁苯橡胶）溶于单体溶于单体（苯乙烯、丙烯腈）和少量溶剂中进行接枝聚合，随着聚合反应的进行，体系中形成以接技橡胶为分散相、以AS共聚物为连续相的两相结构，当反应物相对分子质量和单体转化率达到要求时，经造粒制得连续本体法ABS树脂颗粒料。（2）连续本体法第12页，共42页。三、ABS树脂结构与性能的关系 ABS树脂的结构通式 从构成ABS的各单体含量来看：丙烯腈2030，丁二烯630，苯乙烯4570。每一种组分赋予ABS不同的性能，并表现出很好的协同作用。第13页，共42页。丙烯腈丙烯腈使ABS具有良好的刚性、硬度、耐油、耐腐蚀、良好的着色和电镀性；丁二烯丁二烯使ABS具有较高的韧性、耐寒和冲击强度；苯乙烯苯乙烯则赋予ABS良好的刚性、硬度、光泽和加工流动性。各组分在ABS中所占的比例不同、相互组合方式不同，ABS的性能随之改变。第14页，共42页。四、ABS树脂的性能 1. 物理性能ABS树脂呈浅象牙色、不透明，无毒无味，相对密度为1.05左右，吸水率为0.20.7。ABS燃烧缓慢，离火后继续燃烧，火焰呈黄色，有黑烟，燃烧后塑料软化、焦化，伴有橡胶燃烧气味，无熔融滴落现象。 第15页，共42页。2力学性能ABS突出的力学性能是冲击强度高，比之聚苯乙烯约提高35倍。较高的冲击强度来源于较高的冲击强度来源于 ABS中中橡胶组分对外界冲击能的吸收和对银纹发展的抑橡胶组分对外界冲击能的吸收和对银纹发展的抑制制。ABS的冲击强度随温度的降低下降缓慢，即使在40的温度时，仍能保持原冲击度的1/3以上。表53塑料力学性能测试值。 第16页，共42页。第17页，共42页。3热性能 ABS的热变形温度在85110之间（1.8lMPa），明显高于PS，与AS相当，但最高连续使用温度并不高。(与某些聚合物共混可以使材料最高连续使用温度提高，例如 ABS与聚碳酸酯共混，可以使最高连续使用温度提高到 95105，同时也使冲击强度有较大提高。)ABS具有良好的耐寒性，共混型ABS的脆化温度约为18，共聚型可达60。第18页，共42页。各品级的 ABS热导率约在 0.140.35 W/（mK）之间，线胀系数约在（2.913.0）105K之间，线性膨胀系数在热塑性塑料中属于较小的品种，易制得尺寸精度较高的制品。比热容均在 12141591 /（kgK）之间。ABS具有可燃性，引燃后可以缓慢燃烧。第19页，共42页。第20页，共42页。4电性能ABS具有良好的电性能，可以作为要求不很苛刻的电绝缘材料使用。其电性能指标与不同品级中所含几种单体比例以及添加剂品种和数量有关。第21页，共42页。ABS具有较良好的耐化学试剂性，除了浓的氧化性酸之外，对各种酸、碱、盐类都比较稳定，与各种食品、药物、香精油长期接触也不会引起什么变化。醇类、烃类对ABS无溶解作用，只能在长期接触中使它缓慢溶胀。醛、酮、酯、氯代烃等极性溶剂可以使它溶解或与之形成乳浊液，冰醋酸、植物油可引起应力开裂。5耐化学试剂耐溶剂性第22页，共42页。ABS分子链中的丁二烯部分含有双键，使它的耐候性较差，在紫外线或热的作用下易氧化降解。特别对于波长不足 350 nm的紫外光部分更敏感。老化破坏的宏观表现是使材料变脆，例如经过半年户外曝露的ABS试样冲击强度可下降50。老化的脆化层起初增长较快，随后变慢。加人酚类抗氧剂或炭黑可在一定程度上改善老化性能。6耐候性第23页，共42页。五、ABS塑料的品级 ABS由于综合性能好，应用较广泛，品级较多，以下仅简介其主要品级。（一）通用型表53中所列中冲击型、高冲击型、超高冲击型皆属于标准型，即通用型ABS，代表了市场上出售的ABS的绝大多数，主要供制备多数注塑和挤出制品用。通用型ABS中也有许多规格，但其材料组成主要是依靠调节三种单体比例达到所要求的性能。第24页，共42页。（二）高耐热型高耐热型ABS是将通用型ABS中所用单体之一的苯乙烯，部分地或全部由a甲基苯乙烯所代替，所得到的ABS耐热性明显提高，其它性能与标准型接近，加工性能则由于熔体粘度较高变得稍为困难。第25页，共42页。（电镀型ABS就其基本组成而言，与通用型ABS并无区别，仅是要求其中的丁二烯含量控制在1823，并采用接技共聚工艺而非共混法制得，这样可以使塑料电镀前的表面处理（粗化、敏化、活化等）工艺可按易于控制的方式进行，获得塑件基体表面、表面处理层、金属镀层之间的牢固结合，也可以使材料具有较低的线胀系数，与金属镀层的线胀系数较易匹配，减小镀层在环境温度变化时的应力。（三）电镀型ABS 第26页，共42页。一般的ABS塑料是不透明的，透明ABS是采用甲基丙烯酸甲酯作为第四种单体与通常的ABS中所含的三种单体共聚。这种透明ABS的透光率可达72，雾度约10，其它性能与中冲击型的标准型ABS接近。另一种透明ABS是用甲基丙烯酸酯代替标准型ABS中的丙烯腈丙烯腈，所得三元共聚物又称MBS。这种材料透光率可达到 90（3.2 mm厚度的制品）。 （四）透明型ABS第27页，共42页。由于ABS本身可以缓慢燃烧，对于有阻燃要求的应用，必须向材料中添加卤素化合物阻燃剂达到要求的阻燃目的。一般而言，阻燃级ABS具有与中冲击型ABS类似的性能，某些阻燃级ABS具有比标准型ABS较高的弯曲模量和较好的耐光性。（五）阻燃ABS 第28页，共42页。（六）ABS合金ABS可以与许多其它聚合物通过共混而形成ABS合金。在这些合金中，保留了组成合金的各材料的优点，减少了各自的缺点。主要的ABS合金有如下几种；1、ABS与聚碳酸酯的合金ABS与聚碳酸酯的合金，写作ABSPC，是由ABS与PC共混制得。这种合金具有优异的韧性，良好的抗热变形性和良好的刚性。该合金的成型方法主要是注塑，它的熔融粘度要高于ABS，比ABS成型加工要困难些。该合金可以电镀。第29页，共42页。2、ABS与聚氯乙烯的合金ABS可以与聚氯乙烯共混制成合金，缩写为 ABSPVC。这种合金保持了聚氯乙烯良好的阻燃性，其拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、耐化学腐蚀性介于ABS与聚氯乙烯之间，冲击韧性可等于或优于 ABS或聚氯乙烯，成型加工的稳定性优于聚氯乙烯，稍逊于 ABS。这种合金主要采用挤出成型制备型材。第30页，共42页。3、ABSSMA合金ABSSMA是ABS与苯乙烯顺丁烯酸酐共聚物形成的共聚体，这种共聚体具有与ABS相似的优异综合性能和相似的加工性，但耐热性有较大提高。这种共聚体合金主要采用注塑和挤出成型，也可以采用电镀。 第31页，共42页。（一）工艺特性1. ABS是无定形聚合物，无明显熔点，熔融流动温度不太高，随所含三种单体比例不同，在160190范围即具有充分的流动性，且热稳定性较好，在约高于 285时才出现分解现象，因此加工温度范围较宽。ABS熔体具有较明显的非牛顿性，提高成型压力可以使熔体粘度明显减小，粘度随温度升高也会明显下降。六、ABS塑料的加工第32页，共42页。2. ABS吸湿性稍大于聚苯乙烯，吸水率约在0.20.45之间，但由于熔体粘度不太高，故对于要求不高的制品，可以不经干燥，但干燥可使制品具有更好的表面光泽并可改善内在质量。在8090下干燥23 h，可以满足各种成型要求。3. ABS具有较小的成型收缩率，收缩率变化最大范围约为0.30.8，在多数情况下，其变化小于该范围。第33页，共42页。（二）加工工艺1注塑注塑是ABS塑料最重要的成型方法，可以采用柱塞式注塑机，但更常采用螺杆式注塑机，后者更适于形状复杂制品、大型制品成型。表56列出了ABS的典型注塑工艺条件。第34页，共42页。第35页，共42页。3电镀ABS是少数几种能采用电镀工艺的塑料品种之一。用于电镀的ABS是电镀级ABS，其中含有丁二烯单体在1823之间，并采用接枝共聚法制备，这样可使材料的电镀层最为牢固。制品电镀前应经过消除应力、除油、粗化、敏化、活化等工序，最后才能化学镀和电镀。粗化的目的是使塑件表面形成亲水层并获得适当的粗糙度，这样才能保证最终的镀层具有良好的附着力。第36页，共42页。敏化是使塑件表面吸附一层有还原性的金属离子，例如二阶锡离子或三价钛离子，以便在随后的活化工序中可以使银或钯离子还原成具有催化作用的离子，可以缩短化学镀的诱导期，加快沉积速度并使镀层均匀。活化是在已敏化的塑件表面再吸附一层金属微粒，作为化学镀的催化中心，为金属沉积播下晶种，是化学镀前的最后一道工序。活化处理是用含有催化活性的金属（Ag，Pd，Pt，Au等）化合物溶液对敏化后的塑件表面再进行处理。第37页，共42页。化学镀：化学镀是一种使金属离子在含有还原剂的水溶液中被催化还原而连续沉积到塑件表面的过程。表58是ABS化学镀镍溶液配方。第38页，共42页。一般而言，化学镀得到的镀层较薄，多数情况下是为电镀层提供一个导电层并作为最后电镀层的底层。电镀：采用直流电源，将已获得化学镀层的塑件浸人所要镀金属的盐类水溶液中，将塑件作为阴极，该金属的金属板作为阳极，通电使盐溶液中的金属离子在塑件上不断沉积，而阳极的金属又不断地溶解补充到盐类水溶液中。表59列出了ABS塑件酸性镀铜和光亮镀镍电解液配方及工艺两例。第39页，共42页。第40页，共42页。七、ABS的应用ABS由于具有优良的综合性能，用途十分广泛。（1）制备机械零件，如齿轮、轴承（2）制备电机、仪器仪表零部件，（3）汽车工业方面，制备车前部格栅、加热器。空调器导管、前灯聚光圈、反射镜护罩、车轮装饰罩、扶手、挡泥板等。（4）家电方面，制备冰箱搁板、搁盘、搁盘架、蒸发器、风扇扇叶、衬里、电视机及收录机前后罩、洗衣机水轮、空调机和吸尘器外壳、电话机听筒、机座等。第41页，共42页。（5）工业用品，例如蓄电池槽、贮槽内村，排液、排气、排废管道、耐腐管道、集装箱包装容器、纺机及织机零部件、纱锭等。（6）建筑行业中制备各种板材、管材、门户面板。（7）家用日用中可制备相机、时钟、缝纫机、自行车、轻骑以及家具等的零部件，还可制备箱包零件、鞋跟、婴幼用品等。（8）其它方面，可制备计算机、办公机械零部件、娱乐用品、小帆船、体育用品、园艺及草坪修整工具。装置的零部件、喷灌设备零部件，等等。 第42页，共42页。