第十二章第十二章 薄膜制备技术薄膜制备技术 气相沉积技术就是通过气相材料或使材料气化后，沉积于固体材料或制品（基片）表面并形成薄膜，从而使基片获得特殊表面性能的一种新技术。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备12.1 薄膜的特征与分类n n概概念念：薄薄膜膜是是一一类类用用特特殊殊方方法法获获得得的的，依依靠靠基基体体支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料。支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料。n n薄膜特征：薄膜特征： 1 1）厚度）厚度 （纳米，微米，毫米）（纳米，微米，毫米） 2 2）有基体支撑（不是单独存在的）有基体支撑（不是单独存在的） 3 3）特殊的结构和性能（与块体材料相区别）特殊的结构和性能（与块体材料相区别） 4 4）特殊的形成方式（缺陷及内应力）特殊的形成方式（缺陷及内应力）全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备n n种类： （1 1）以材料种类划分：金属、合金、陶瓷、半导）以材料种类划分：金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、高分子薄膜等。体、化合物、高分子薄膜等。 （2 2）以晶体结构划分：单晶、多晶、纳米晶、非）以晶体结构划分：单晶、多晶、纳米晶、非晶晶 （3 3）以厚度划分：纳米薄膜，微米薄膜和厚膜。）以厚度划分：纳米薄膜，微米薄膜和厚膜。 （4 4）以薄膜组成结构划分：多层薄膜，梯度薄膜，）以薄膜组成结构划分：多层薄膜，梯度薄膜，复合薄膜。复合薄膜。n n应用： 光学薄膜、微电子薄膜、光电子学薄膜、集成光学薄膜、微电子薄膜、光电子学薄膜、集成电路薄膜、防护功能薄膜。电路薄膜、防护功能薄膜。 全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备薄膜的制备方法n n薄膜的制备方法可分为：液相法和气相法薄膜的制备方法可分为：液相法和气相法n n气相沉积技术分为：物理气相沉积和化学气相沉积。气相沉积技术分为：物理气相沉积和化学气相沉积。n n物理气相沉积：（物理气相沉积：（PVD)PVD) (1) (1)真空蒸镀真空蒸镀 (2) (2)溅射镀膜溅射镀膜 (3) (3)离子镀膜离子镀膜n n化学气相沉积：化学气相沉积：(CVD)(CVD) (1) (1)常压、低压常压、低压CVDCVD (2) (2)等离子辅助等离子辅助CVDCVD (3) (3)激光（电子束）辅助激光（电子束）辅助CVDCVD (4) (4)有机金属化合物有机金属化合物CVDCVD全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备12.2 蒸发镀膜n n概念：把待镀膜的基片或工件置于真空室内，通过对镀膜材料加热使其气化而沉积于基体或工件表面并形成薄膜的工艺过程，称为真空蒸发镀膜，简称蒸发镀膜或蒸镀。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备1、蒸发镀膜的装置与过程n n基本设备：主要是附有真空抽气系统的真空室和蒸发镀膜材料加热系统，安装基片或工件的基片架和一些辅助装置组成。n n基本过程：用真空抽气系统对密闭的钟罩进行抽气，当真空罩内的气体压强足够低时，通过蒸发源对蒸发料进行加热到一定温度，使蒸发料气化后沉积于基片表面，形成薄膜。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备2、真空度真空度n n为什么镀膜时镀膜室内要具有一定的真空度？为什么镀膜时镀膜室内要具有一定的真空度？n n一方面原因：真空环境可防止工件和薄膜本身的污一方面原因：真空环境可防止工件和薄膜本身的污染和氧化，便于得到洁净致密的各种薄膜。染和氧化，便于得到洁净致密的各种薄膜。n n另一方面原因：真空镀膜时，为了使蒸发料形成的另一方面原因：真空镀膜时，为了使蒸发料形成的气体原子不受真空罩内的残余气体分子碰撞引起散气体原子不受真空罩内的残余气体分子碰撞引起散射而直接到达基片表面。射而直接到达基片表面。n n注意：一般蒸镀真空度为（注意：一般蒸镀真空度为（1010-2-21010-5-5）PaPa。这里这里强调的真空度指的是蒸发镀膜前真空罩的起始气压。强调的真空度指的是蒸发镀膜前真空罩的起始气压。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备3 3、蒸发温度、蒸发温度n n蒸发温度是如何影响到蒸镀过程的？蒸发温度是如何影响到蒸镀过程的？n n加热温度 的高低直接影响到镀膜材料的蒸发速率的高低直接影响到镀膜材料的蒸发速率和蒸发方式。蒸发温度过低时，镀膜材料蒸发速率和蒸发方式。蒸发温度过低时，镀膜材料蒸发速率过低，薄膜生长速率低；而过高的蒸发温度，不仅过低，薄膜生长速率低；而过高的蒸发温度，不仅会造成蒸发速率过高而产生的蒸发原子相互碰撞、会造成蒸发速率过高而产生的蒸发原子相互碰撞、散射等现象，还可能产生由于镀料中含有气体迅速散射等现象，还可能产生由于镀料中含有气体迅速膨胀而形成镀料飞溅。膨胀而形成镀料飞溅。n n蒸发温度一般为将镀料加热到使其平衡蒸气压达到蒸发温度一般为将镀料加热到使其平衡蒸气压达到几几PaPa时的温度。时的温度。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备二、蒸发源和蒸发方式n n1 1、电阻蒸发源（盛放镀料的器皿）：、电阻蒸发源（盛放镀料的器皿）：n n电阻蒸发源材料要求：电阻蒸发源材料要求： a a） 高熔点，低蒸汽压高熔点，低蒸汽压 b b） 不与蒸发料发生相互溶解或化学反应不与蒸发料发生相互溶解或化学反应 c c） 易被液态的蒸发材料润湿。易被液态的蒸发材料润湿。n n常用材料常用材料：钨、钼、钽：钨、钼、钽n n加热方式加热方式：利用大电流通过时产生的焦耳热直接加热镀：利用大电流通过时产生的焦耳热直接加热镀膜材料使其蒸发，可用于蒸发温度小于膜材料使其蒸发，可用于蒸发温度小于15001500的许多金属的许多金属和一些化合物。和一些化合物。n n优缺点优缺点：结构简单，方便使用：结构简单，方便使用; ;蒸发源与镀料相互接触，蒸发源与镀料相互接触，易对镀料造成污染或与其反应，且无法进行高熔点材料的易对镀料造成污染或与其反应，且无法进行高熔点材料的蒸发镀膜。蒸发镀膜。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备2、电子束蒸发源电子束蒸发源是在镀膜室内安装一个电子枪，利用电子束聚焦后集中轰击镀膜材料进行加热。优点：有利于蒸发高熔点金属和化合物材料；熔池用水冷却，镀膜材料与熔池不会发生污染和反应；缺点：电子束轰击会造成化合物部分分解，影响薄膜结构和性能；电子束蒸发源体积大，价格高全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备3、激光蒸发源n n与电子束蒸发源加热原理相同n n性能优于电子束蒸发源n n价格昂贵全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备三、合金与化合物的蒸镀 n n1 1、合金蒸镀、合金蒸镀n n分馏现象：合金中的各组分在同样的温度下有不分馏现象：合金中的各组分在同样的温度下有不同的蒸气压，组成合金后，在同样温度下合金液同的蒸气压，组成合金后，在同样温度下合金液中各组分的蒸气压差异仍然存在，产生分馏现象。中各组分的蒸气压差异仍然存在，产生分馏现象。n n解决方法：解决方法： （1 1）多源蒸发）多源蒸发 （2 2）瞬时蒸发）瞬时蒸发 （3 3）反应蒸发）反应蒸发 （4 4）高能量密度蒸发）高能量密度蒸发全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备2、化合物蒸镀n n分解现象：常用化合物蒸发材料蒸镀薄膜时，一些化合物会在高温下分解，从而造成其中的高蒸气压组分的降低。n n解决方法：(1) 向反应室内加热反应气体以补充气体组分的损失。 (2) 反应蒸镀。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备四、蒸镀特点与用途 n n蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜; 例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。 n n蒸镀用于镀制合金膜时在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备12.3 溅射镀膜n n概念：带有几十电子伏以上动能的荷能粒子轰击固体材料时，材料表面的原子或分子会获得足够的能量而脱离固体的束缚逸出到气相中，这一现象称为溅射。溅射到气相中的原子再沉积到固体表面，使之沉积成膜，称为溅射镀膜。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备一、溅射镀膜的原理n n1、溅射现象全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备n n溅射原理：n n溅射完全是动能的交换过程，是发生了级联碰撞的结果。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备2、溅射速率和溅射能量n n概念：一个入射离子所溅射出的原子个数称为溅射速率或溅射产额，单位（原子个数/离子）。n n影响溅射速率的因素：n n（1）入射离子能量和种类n n（2）靶材n n（3）离子的入射角及靶材温度等n n溅射原子的能量：热蒸发原子10-1ev，溅射原子能量（1-10）ev。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备二、气体的辉光放电示意图全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备三、溅射镀膜的工艺方法n n1、二极直流溅射镀膜n n优点：装置简单，操作方便。n n缺点：沉积速率低，只能溅射金属等导电材料。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备2、射频溅射镀膜n n可以溅射介质靶材n n小阴极溅射n n大阳极基片全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备3、三极溅射与磁控溅射n n三极溅射原理三极溅射原理图图n n三极溅射优点：三极溅射优点：n na a 降低溅射气降低溅射气体气压体气压n nb b 沉积薄膜气沉积薄膜气体含量低，膜体含量低，膜层质量好层质量好全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备磁控溅射原理图全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备4、合金溅射和反应溅射n n合金溅射产生的问题：由于溅射速率不同导致溅射初期成分不均匀。但对薄膜成分影响不大n n反应溅射：化合物靶材溅射时，部分化合物分子的化学键被击断后部分逃逸，造成薄膜成分与靶材化合物成分有一定偏离。采用单质靶材并在放电气体中通入一定的活性气体来获得化合物来制取各种化合物薄膜。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备四、溅射镀膜的生长特点n n高能量溅射粒子的轰击会造成基片温度上升和内应力增加：本征应力和热膨胀系数差异引起的应力全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备五、溅射的用途n n 溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类。n n前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；n n后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备TiN，TiC等超硬镀层n n用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，n n具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，n n一般可使刀具寿命提高310倍。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备n n在高温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂。n n常用的固体润滑剂有软金属(Au，Ag，Pb，Sn等)，层状物质（MoS2，WS2，石墨，CaF2，云母等），高分子材料（尼龙、聚四氟乙烯等）等。n n其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。 固体润滑薄膜全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备12.4 离子镀膜n n概念：离子镀膜简称离子镀，是在真空条件下利用气体放电，使被气化的物质部分离子化，并在这些荷能粒子轰击基体表面的同时沉积于其上并形成薄膜的一种气相沉积方法。n n优点：离子镀兼具蒸镀的沉积速率高和溅射镀的沉积粒子能量高的特点，并且特别具有膜层和基体结合力强，绕射性好，可镀材料广泛等优点。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备一、离子镀膜的原理和装置n n离子轰击，确切说应离子轰击，确切说应该既有离子又有原子该既有离子又有原子的粒子轰击。的粒子轰击。n n粒子中不但有氩粒子，粒子中不但有氩粒子，还有镀料粒子，还有镀料粒子，n n在镀膜初期还会有由在镀膜初期还会有由基片表面溅射出来的基片表面溅射出来的基材粒子。基材粒子。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备2离子镀的类型和特点n n离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程。n n离子镀设备要由：n n真空室、蒸发源、高压电源、放置工件的阴极等部分组成。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备n n二、离子镀膜层的特点n n1、离子轰击对基片和膜/基界面的作用n n2、离子轰击对薄膜生长的作用n n3、绕射性全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备3离子镀的应用 全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备12.5 化学气相沉积（ CVD） n n化化学学气气相相沉沉积积(Chemical (Chemical Vapor Vapor Deposition, Deposition, CVD)CVD)是是通通过过气气相相物物质质的的化化学学反反应应在在基基材材表表面面上上沉沉积固态薄膜的一种工艺方法积固态薄膜的一种工艺方法。n nCVDCVD的的基基本本步步骤骤与与PVDPVD不不同同的的是是：沉沉积积粒粒子子来来源源于化合物的气相分解反应。于化合物的气相分解反应。n nCVDCVD的的实实现现必必须须提提供供气气化化反反应应物物，这这些些物物质质在在室室温温下下可可以以是是气气态态、液液态态或或固固态态，通通过过加加热热等等方方式式使它们气化后导入反应室。使它们气化后导入反应室。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备热分解反分解反应氧氧化化还原反原反应化化学学合成反合成反应化化学学输运运反反应等离子增强反等离子增强反应其他能源增强增强反其他能源增强增强反应化学气相沉积反应举例 全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备n nCVDCVD的化学反应温度一般在的化学反应温度一般在800-1200800-1200，较高的，较高的反应温度限制了基片材料的选择，并给薄膜和薄反应温度限制了基片材料的选择，并给薄膜和薄膜基片复合体结构和性能带来不利的影响，如基膜基片复合体结构和性能带来不利的影响，如基体材料的相变及由高温冷却到室温时产生的热应体材料的相变及由高温冷却到室温时产生的热应力等。力等。n n为降低为降低CVDCVD的温度，开发出一些新型的温度，开发出一些新型CVDCVD技术。技术。如等离子体辅助化学气相沉积如等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)(PACVD)、电子束辅、电子束辅助化学气相沉积助化学气相沉积(EACVD)(EACVD)、激光束化学气相沉积、激光束化学气相沉积(LACVD)(LACVD)和金属有机化合物化学气相沉积和金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)(MOCVD)等。等。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备等离子辅助化学气相沉积（PACVD）n n 采采用用等等离离子子体体作作为为CVDCVD施施加加能能量量的的方方式式，除除了了可可以以对对基基片片加加热热外外、反反应应气气体体在在外外加加电电场场的的作作用用下下放放电电，使使其其激激活活为为活活泼泼的的分分子子、原原子子或或离离子子，降降低低了反应激活能。了反应激活能。n n 按按等等离离子子体体形形成成方方式式的的不不同同，可可以以分分为为直直流流等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积(DCPCVD)(DCPCVD)、交交流流等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积(ACPCVD)(ACPCVD)、脉脉冲冲等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积(PPCVD)(PPCVD)、射射频频等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积(RFPCVD)(RFPCVD)和和微波等离子体化学气相沉积微波等离子体化学气相沉积(MWPCVD) (MWPCVD) 等。等。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备电子束辅助化学气相沉积(EACVD)和激光束化学气相沉积(LACVD)n n 采采用用电电子子束束或或激激光光束束对对基基片片进进行行轰轰击击和和照照射射，也也可可以以使使基基片片获获得得能能量量，从从而而促促进进和和改改善善反反应应的进行。的进行。n n 尤尤其其是是经经过过聚聚焦焦的的电电子子束束和和激激光光束束可可以以实实现现基基片片表表面面的的局局部部生生成成薄薄膜膜，这这对对于于微微电电子子和和微微加加工领域有着重要作用。工领域有着重要作用。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）n n金金属属有有机机化化合合物物是是一一类类含含有有碳碳- -氢氢金金属属键键的的物物质质，在在室室温温下下呈呈液液态态，并并有有较较低低的的热热分分解解温温度度。通通过过载载气气把把气气化化的的金金属属有有机机化化合合物物输输运运到到反反应应室室中中，被被加加热热的的基基片片对对金金属属有有机机化化合合物物的的热热分分解解产产生生催催化作用，从而在其上产生薄膜。化作用，从而在其上产生薄膜。n nMOCVDMOCVD的的优优点点是是沉沉积积温温度度低低、薄薄膜膜均均匀匀性性、基基材适用性广等优点。材适用性广等优点。n n其其缺缺点点是是沉沉积积速速率率低低、金金属属有有机机化化合合物物在在较较大大的的毒性，因而采用这种方法设备的气密性和可靠性毒性，因而采用这种方法设备的气密性和可靠性。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备PVD和CVD两种工艺的对比n n工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别。n n温度对于高速钢镀膜具有重要影响。CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备PVD和CVD两种工艺的对比n nCVDCVD沉积的薄膜均匀性好。沉积的薄膜均匀性好。n nPVDPVD所所产产生生的的沉沉积积材材料料是是以以“ “视视线线” ”方方式式直直射射到到基基片片上上，尽尽管管蒸蒸发发镀镀膜膜和和溅溅射射镀镀膜膜可可采采用用工工作作转转动动的的方方式式改改善善薄薄膜膜的的均均匀匀性性，在在离离子子镀镀由由于于电电场场的的作作用用可可把把带带电电粒粒子子沉沉积积在在更更多多的的工工件件表表面面上上，但但一一些些小小孔孔和和凹凹槽槽处处仍仍然然难难以以接接收收到到足足够够的的沉沉积积材料而使薄膜均匀性较差。材料而使薄膜均匀性较差。n nCVDCVD中中则则可可以以控控制制反反应应气气体体的的流流动动状状态态，使使薄薄膜膜均匀的生长于内孔表面。均匀的生长于内孔表面。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备PVD和CVD两种工艺的对比n nCVDCVD沉积的薄膜内应力低。沉积的薄膜内应力低。n nPVDPVD工艺中薄膜在生长中一直受到高能量粒子的工艺中薄膜在生长中一直受到高能量粒子的轰击，会产生很高的内应力轰击，会产生很高的内应力( (本征应力本征应力) )。n nCVDCVD工艺中的内应力主要为热应力，小于本征应工艺中的内应力主要为热应力，小于本征应力，因此可沉积较厚的薄膜。力，因此可沉积较厚的薄膜。全的各种薄膜制备全的各种薄膜制备