四章土壤环境化学 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。土壤圈。 土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要的功能。 简简 介介 n 土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤污染n 土壤沙漠化土壤沙漠化（石漠化）n 陆地植被破坏n 水土流失全球范围的土壤环境问题全球范围的土壤环境问题我国的沙漠和沙漠化土地已达153.3万km2，占全国土地面积的15.9%，其中沙漠化土地达33.4万km2。上世纪80年代后沙漠化面积扩大了一倍，沙漠化地区主要集中在西部、华北和内蒙东部的一条连续的弧形地带。卫星云图上发现，中国西部风沙线正大举向东入侵。绿色卡片绿色卡片 在沙漠化的过程中人为破坏的因素是最大的危害，由于不适当的开荒造成了内蒙、黑龙江、吉林、宁夏等地区沙漠化面积达26400km2。同样由于天然植被的破坏，新疆、内蒙、甘肃等土地沙漠化的面积达22600 km2。原来著名的科尔沁草原和额尔多斯草原不得不更名为科尔沁沙地和毛乌素沙地。 在沙漠化过程中水土流失也很严重，目前我国水土流失的面积已达150万km2，每年土壤流失量达50亿吨，养分流失量相当于四、五千吨化肥。n土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤面积达100万平方公里左右；n土壤污染物质来源广泛，包括城市废水和固体废弃物；农药和化肥；生物残体和排泄物；大气沉降物等。 摘自环境污染与控制化学工业出版社第一节第一节 土壤的组成和性质土壤的组成和性质一、土壤的组成一、土壤的组成 土壤固体相（土壤矿物质、 土壤有机质） 孔隙液相 （水分溶液） 气相（空气） （图41）n土壤的形成n岩石的风化过程裸露在地表的岩石，在各种物理、化学和生物因素的长期作用下，逐渐被破坏成疏松、大小不一的矿物颗粒。n成土作用在以生物为主的综合因素作用下，使土壤母质发展肥力，从而形成土壤的过程。土土壤壤的的层层次次结结构构A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSGD土土壤壤层层覆盖层覆盖层(A0)淋溶层淋溶层(A)淀积层淀积层(B)母质层母质层(C)基岩基岩(D)疏松的枯枝落叶层，未经分解疏松的枯枝落叶层，未经分解暗色半分解有机质层暗色半分解有机质层暗色的腐殖层暗色的腐殖层灰白色的灰化层灰白色的灰化层向向B层过渡层，多似层过渡层，多似A层层向向A层过渡层，多似层过渡层，多似B层层棕色至红棕色的淀积层棕色至红棕色的淀积层向向C层过渡层层过渡层CaCO3聚集层聚集层CaSO4聚集层聚集层潜育层潜育层(灰粘层灰粘层)可能出现的特殊层次可能出现的特殊层次 1土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的产物，主要元素 O、Si,Al、 Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。 按其成因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物原生矿物：各种岩石(主要是岩浆岩)受到程度不同的物理风化而未经化学风化而形成的物质，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变；次生矿物：原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。 原生矿物原生矿物 土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同程度物理和化学风化后形成的硅酸盐（石英、长石、云母等），氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3），硫化物(FeS)，磷酸盐如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。氧化：氧化：水解：水解：岩石化学风化的过程岩石化学风化的过程 酸性水解：酸性水解： 络合：络合：次生矿物：次生矿物：由原生矿物化学风化后形成，具有胶体性质，为无机胶体或粘粒，可分为：简单盐类简单盐类方解石、白云石（CaCO3MgCO3）、石膏（CaSO4）、泻盐（MgSO4）、水氯镁石（MgCl2）、芒硝（Na2SO4）等 水合氧化物水合氧化物 Fe2O3H2O、Al2O3.3H2O以及游离硅酸等 次生硅酸盐次生硅酸盐 伊利石、蒙脱石、高岭石等 次生硅酸盐粘土矿物的类型和性质次生硅酸盐粘土矿物的类型和性质硅四面体硅四面体四面体片四面体片 次生硅酸盐粘土矿物的类型和性质次生硅酸盐粘土矿物的类型和性质铝八面体八面体片 (OH)4K9(AI4Fe4Mg4Mg6)(Si8-yAl9)O20特点：粒径小于2m，风化程度较低，膨胀性较小，富含钾（K2O），具有较高的阳离子代换量，晶格中的硅、铝原子可发生同晶取代，但不显著。 伊利石伊利石Al4Si8O20(OH)4为伊利石的风化产物特点：粒径小于1m，阳离子代换量极高，晶格中的硅、铝原子易发生同晶取代；但它吸收的水分植物难以利用，不利于植物的生长。 蒙脱石蒙脱石 蒙脱石的特点蒙脱石的特点两个四面体片夹一八面体片组成两个四面体片夹一八面体片组成一个晶片，八面体片中，部分一个晶片，八面体片中，部分Mg取代取代Al而使层片带负电，多余电而使层片带负电，多余电荷由层间阳离子中和。水化时膨荷由层间阳离子中和。水化时膨胀严重。胀严重。 Al4Si4O10(OH)8是风化程度极高的矿物特点：粒径较大，为0.15.0m，膨胀性小，阳离子代换量也低，极少发生同晶取代。透水性好但保肥能力低。请比较三类土壤矿物质的特性！P204-205高岭石高岭石 高岭石的特点高岭石的特点四面体片与八面体片通过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。2土壤有机质 土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称(Soil Organic Matter，SOM)，包括： 活体活体（根系、土壤中的生物） 细菌、藻类和原生动物等 非活体非活体 非腐殖质非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%） 腐殖质腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有的任何一类，占85-90%）胡敏素(Humin)：不溶于有机溶剂、稀酸和稀碱液的有机高分子化合物。胡敏酸(Humicacid)：溶于稀碱，但不溶于稀酸的棕至褐色的天然有机高分子化合物。富里酸(Fulvicacid)：土壤中既能溶于稀碱又能溶于稀酸的黄棕色天然有机高分子化合物。分子大小：胡敏素胡敏酸富里酸不同生态系统下土壤有机质的含量不同生态系统下土壤有机质的含量净初级生产力(MgC/hay)植物生物量(MgC/ha)SOM(MgC/ha)3土壤水分 n土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体n土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介 n土壤水分存在的形式： 土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。 4土壤空气 特性：不连续性，存在于土粒间隙之间； 湿度更高； O2少，CO2多，有机质腐烂分解； 大气 土壤 O221%(v/v)15%CO20.03%几%n 有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧 细菌和污染物等存在。二、土壤的粒级及其理化性质二、土壤的粒级及其理化性质2. 各粒级的主要矿物成分和理化特性各粒级的主要矿物成分和理化特性n 由于土粒大小不同，矿物成分和化学组成也不同各粒级的n 物理化学性质和肥力特征相差很大。n (1) 石块和石粒：多为岩石碎快，直径大于 1 mm，不利于n 保持水分和养分。n (2) 砂粒：主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母、n 角闪石等。粒径为1-0.05 mm，土壤含砂粒多时，通气n 和透水性强，保水保肥能力弱，营养成分含量少。n(3) 粘粒：主要为次生矿物，粒径0.001-0.005 mm，含粘粒多n 的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力强，保水保肥能力n 强，但通气和透水性差。n(4) 粉粒：原生矿物和次生矿物的混合体，粒径在0.05-n 0.005mm之间，其性质介于砂粒和粘粒之间。团聚、胶结n 性差，分散性好，保水保肥能力较好。3. 土壤质地分类和主要特性n由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。n土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。主要有国际制、美国制和前苏联制。质地组质地组砂土质砂土质两合土组两合土组粘土粘土质地号质地号12345678910 质地名称质地名称粗砂土粗砂土细砂土细砂土面砂土面砂土砂性两合土砂性两合土小粉土小粉土两合土两合土胶性两合土胶性两合土粉粘土粉粘土壤粘土壤粘土粘土粘土砂粒砂粒(1-0.05mm)7060-7050-60202040404040-表表4. 我国土壤质地分类标准我国土壤质地分类标准(暂行方案，暂行方案，1975年年)各粒级百分含量各粒级百分含量兰州地区黄土的粒级分类粘粒 clay (蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝阳离子(电荷数,离子半径,水化程度)影响阳离子交换吸附的因素v土壤质地越细，阳离子交换量越高；v土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离 子交换量越高；vpH值下降，阳离子交换量降低。（cation exchange capacity CEC）CEC表示每千克土中阳离子的总含量，是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔厘摩尔/每千克土每千克土 (cmol/kg)测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。阳离子交换量可交换阳离子致酸阳离子（Al3+、H+）盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）盐基饱和土壤： 土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。 土壤胶体的阴离子交换吸附土壤胶体的阴离子交换吸附带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。吸附顺序：吸附顺序：F-C2O42-柠檬酸根PO43-HCO3-H2BO3-Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-四、土壤的酸碱性 1. 土壤酸度土壤酸度 根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类：v 活性酸度 activityacidity（有效酸度） 土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值 ）。v 潜性酸度 potentialacidity 是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为 代换性酸度代换性酸度 水解性酸度水解性酸度|土壤胶体|-H+KCl|土壤胶体|-K+HCl|土壤胶体|-Al3+3KCl|土壤胶体|-3K+AlCl3AlCl3+H2OAl(HO)3+3HCl用过量的中性盐（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：代换性酸度代换性酸度用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度。水解性酸度水解性酸度（NaAc+H2OHAc+Na+OH-）|土壤胶体|-Al3+、H+4NaAc|土壤胶体|-4Na+Al(OH)3+4HAc代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。活性酸度和潜性酸度二者的关系活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富的粘土中高达上万倍。2土壤碱度 土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。 不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同： CaCO3、MgCO3难溶，石灰性土壤pH7.5-8.5，Na2CO3pH10，NaHCO3、Ca(HCO3)2pH7.5-8.5土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体|-xNa+yH2O土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+yNaOH结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。3. 土壤的缓冲作用土壤溶液的缓冲作用土壤溶液的缓冲作用(pH6.2-7.8）土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。 NH2 NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH NH2 NH3ClR-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa有机酸的缓冲作用： 土壤胶体的缓冲作用土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体|-M+HCl土壤胶体|-H+MCl（缓冲酸）土壤胶体|-H+MCl土壤胶体|-M+HCl（缓冲碱） 土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。有些学者认为酸性土壤中单独存在的Al3+也起缓冲作用，酸性土壤（pH5.5，Al3+失去缓冲作用。反应如下： 以上原因导致Al3+的增加，Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物的酸土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。长。酸性降水对土壤酸化的影响酸性降水对土壤酸化的影响 从土壤的类型上看 酸性土壤分布在多雨、温寒带，以灰土为主；热带、亚热带，以氧化土为主。中国：东北兴安岭区（土壤同北美、北欧）长江以南川贵滇黄壤区、华中华南红壤区 从矿物质来看 红壤，以高岭土为主，高岭土颗粒大，阳离子代换量低，对酸的缓冲能力小，易酸化。从地理位置上看红壤地区气温高，有机质易分解，土壤有机质低于北方，有机物对酸的缓冲能力也小。例如：北京褐土粘粒，阳离子交换量56,江西22，广东21，海南5。四、土壤的氧化还原性 土壤中主要的氧化还原体系土壤中主要的氧化还原体系O2H2OnNO3- NO2-，NO3- N2，NO3- NH4+nSO42- H2SnFe 3+ Fe 2+nMn 4+ Mn 2+nCO2 CH4nCr2O72- CrO42-n土壤中主要的氧化剂氧气n土壤中主要的还原剂有机物n还原半反应还原半反应nGibbs标标准自由能准自由能变变化化为为 氧化还原电位氧化还原电位n土壤淹水后氧化物的还原序列土壤淹水后氧化物的还原序列n旱地的Eh为200-700mV，水田-400-300mVn在氧气完全排除之前，NO3-开始还原，在O2和NO3-还原期间，Mn4+开始还原为Mn2+；n只有在系统中不含有O2和NO3-时，才开始发生Fe3+还原为Fe2+；n系统中完全没有O2和NO3-时，SO42-开始还原为S2-；nSO42-全部还原后，才出现CH4 影响土壤影响土壤Eh的因素的因素n土壤的通气状况n土壤的含水量n土壤有机质npH值n变价元素 小 结 （土壤的组成与性质）n土壤是一种组成和结构都很复杂的集合体土壤是一种组成和结构都很复杂的集合体n组成和结构决定了土壤的物理、化学和生物性质组成和结构决定了土壤的物理、化学和生物性质n这些属性使土壤具有了特有的功能这些属性使土壤具有了特有的功能土壤污染土壤污染（soil contamination）：当各种污染物通过各种途径输入土壤其数量超过了土壤的自净能力，并破坏了土壤的功能和影响了土壤生态系统的平衡，称为土壤污染。n土壤污染有哪些类型？n土壤污染的来源是什么？n土壤污染的后果有哪些？n土壤污染后如何修复？n土壤污染的类型土壤污染的类型重金属污染有机污染物放射性物质有害生物污染其它污染（如酸雨）土壤污染来源和途径土壤污染来源和途径 污水灌溉 固体废弃物污染 大气沉降（酸雨、放射性元素、有机污染物） 农业污染（农药、化肥）土壤污染的特点和危害土壤污染的特点和危害 特点：特点：隐蔽性隐蔽性累积性累积性复杂性复杂性危害：危害：1.影响植物生长影响植物生长2.影响土壤微生物影响土壤微生物3.危害土壤动物危害土壤动物4.污染水体、食物和大气污染水体、食物和大气第二节第二节 土壤中重金属的迁移和转化土壤中重金属的迁移和转化 一、土壤中的重金属污染n重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn、Co等，但由于含量的不同，可导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。n冶炼和采矿是土壤中重金属的最主要污染源。n土壤中重金属的污染以点源污染为主。重金属一旦进入土壤后就很难去除。已被报道的我国耕地受重金属污染的省份已被报道的我国耕地受重金属污染的省份AsAsCdCdCrCrCuCuHgHgNiNiZnZnPbPb人类疾病与元素含量的关系人类疾病与元素含量的关系n甲状腺肿大甲状腺肿大 In克山病克山病 Se, Mon大骨节病大骨节病 Sen水俣病水俣病 Hgn痛痛病痛痛病 Cdn龋齿龋齿 Fn黑脚病黑脚病 As重金属的形态重金属的形态n全量：全量：HCl-HClO4-HF消煮或者王水消煮消煮或者王水消煮n有效态：有效态：0.1N HCl或或0.005M DTPAn形态分级：形态分级： 水溶态：水溶态： 交换态：交换态：1M NH4OAc, 碳酸盐结合态：碳酸盐结合态：NaOAc-HOAc 铁锰氧化物态：铁锰氧化物态：0.1M NH2OH.HCl 有机结合态：有机结合态：H2O2-NH4OAc 土壤背景背景值值 土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。 在研究重金属对土壤的污染时首先要调查各地区土壤重金属含量的背景值。 因此土壤背景值就是指在未受污染土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量线含量。 土壤背景值中含量较高的元素为： Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg) 重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康 土壤中重金属污染重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。重金属污染土壤的特点：二、影响重金属在土壤中归趋的主要因素1. 土壤胶体对重金属的吸附土壤胶体对重金属的吸附 土壤胶体对重金属的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。 同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态有关。 阳离子价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子的静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子的水合半径小，吸附能力强。还与土壤的胶体性质有关：矿物类型，化学组成，阳离子交换量，比表面积等有关。土壤有机胶体属无定形胶体，比表面积大，吸附容量可达150700毫克当量/100克土。对金属离子的吸附顺序是：PbCuCdZnHg2. 金属离子的配位作用 土壤中重金属可与各种无机配体或有机配体发生配位作用。以Hg为例，土壤表层中的Hg主要以Hg(OH)20或HgCl2为主，而在Cl-高的盐碱土中则以HgCl42-为主。重金属的这种羟基配位和氯配位的作用，可提高难溶重金属化合物的溶解度，同时减弱了土壤胶体对重金属的吸附，影响了重金属在土壤中的迁移转化。又如，腐殖酸中富里酸-重金属配合物易溶于水，能够有效地阻止了重金属难溶盐的沉淀。 在高氧化环境中，Eh较高，如V、Cr等具有氧化还原性质的重金属常呈氧化态，形成可溶性钒钒酸酸盐盐、铬铬酸酸盐盐等具有极强的迁移能力，而铁、锰相反，形成高价难溶性沉淀，迁移能力很低。3. 土壤中重金属的沉淀和溶解土壤中重金属的沉淀和溶解土壤pH值是影响重金属迁移转化的重要因素，如：Cd(OH)2=Cd2+2OH-（Ksp=2.010-14）Cd2+OH-2=2.010-14Cd2+=2.010-14/1.010-14/H+2logCd2+=14.32pH因此，Cd2+随pH值的升高而减少反之，pH值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。三、重金属在土壤植物体系 中的迁移及其机制n重金属通过质流、扩散、截重金属通过质流、扩散、截获到达植物根部获到达植物根部n植物通过主动吸收、被动吸植物通过主动吸收、被动吸收等方式吸收重金属收等方式吸收重金属n重金属通过木质部和韧皮部重金属通过木质部和韧皮部向地上部运输向地上部运输n植物对污染物吸收受到土壤植物对污染物吸收受到土壤性质、植物种类、污染物形性质、植物种类、污染物形态的影响态的影响 1土壤植物体系土壤植物体系 土壤-植物体系具有转化储存太阳能为生物化学能的功能，而微量重金属是土壤中植物生长酶的催化剂； 又是一个强的“活过滤器”，当有机体密度高时，生命活力旺盛，可以经过化学降解和生物代谢过程分解许多污染物； 微量重金属可以促进土壤中许多物质的生物化学转化，但土壤受重金属污染负荷超过它所承受的容量时，生物产量会受到影响。 因此，土壤-植物系统通过一系列物理化学或生物代谢过程对污染物进行吸附、交换、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，从而净化和保护了环境。2.污染物由土壤向植物体系中的迁移 土壤中污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物的茎、叶和果实部分。 迁移方式迁移方式：污染物通过植物体生物膜的方式迁移，可分为： 被动转移和主动转移两类。 土壤中污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物的茎、叶和果实部分。 迁移方式迁移方式：污染物通过植物体生物 膜的方式迁移，可分为： 被动转移和主动转移两类。 脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度一侧，顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物膜。其扩散速率与有机物的化学性质、分子 体积或在液体pH条件下离解性有关。 被动扩散不耗能，不需载体参与，因而无竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。 （p304）被动转移在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结合，通过生物膜至高浓度侧解离出原物质。这一转运称为主动转运主动转运 所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸时所释放的能量。主动迁移具有竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。如钾离子在细胞内外浓度分布：K+(细胞内)K+(细胞外)3.影响重金属在土壤植物体系中 迁移的因素 土壤的理化性质1）PH2）土壤质地3）土壤的氧化还原电位4）土壤中的有机质含量重金属的种类、浓度 植物种类土壤种类土壤的酸碱性和腐殖质含量均可影响重金属向植物体内转移的能量。重金属形态如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三种不同形态的镉在土壤中，实验发现对水稻生长的抑制与镉的溶解度有关，此外土壤pH值、PE值的变化都可影响植物对重金属的吸收。重金属在植物体内的迁移能力四、植物对重金属污染产生耐性耐性的 几种机制 1. 植物根系通过改变根际化学性状，原生植物根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。 植物对重金属吸收可根据植物的特性和重金属的性质分为耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。 实验证明，某些植物对重金属吸收能力的某些植物对重金属吸收能力的降低是通过根际分泌螯合剂抑制重金属的降低是通过根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。跨膜吸收。如Zn可以诱导细胞外膜产生分子量为6000093000的蛋白质，并与之键合形成络合物，使Zn停留在细胞膜外。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属的吸收。 耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上 如耐性植物中Zn向植物地上部分移动的量很少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素木质素结合。由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。2. 重金属与植物的细胞壁结合 但不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力不同，因此，植物细胞壁对金属的固定作用不是一个普遍存在的耐受机制。 例如，Cd7090% 存在于细胞质中只有10%左右存在于细胞壁中。一般来讲，重金属过多可使植物中酶的活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性可能不变，甚至增加，具有保护酶活性的保护酶活性的机制机制。研究发现，耐性植物中有些酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶的活性在重金属含量增加时明显降低。3.酶系统的作用耐性植物中还发现一些酶可以被激活从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢作用。研究发现：膀胱麦瓶草体内的磷酸还原酶硝酸还原酶、葡萄糖6磷酸脱氢酶、异柠檬酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不同耐性品种中对重金属耐性不同，特别耐性品种中硝酸还原酶还能被激活。1957年Margoshes首次从马的肾脏中提取了一种金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”（MT），分析发现能大量合成MT的细胞对重金属有明显的抗性，而丧失MT合成能力的细胞对重金属有高度的敏感性，现已证明MT是动物和人体最主要的重金属解毒剂。4.形成重金属硫蛋白或植物络合素形成重金属硫蛋白或植物络合素Caterlin首次从大豆根中分离出富含Cd的蛋白质复合物，由于其表观分子量和其它性质与动物体内的金属硫蛋白极为相似，故称为类-MT。1985年Crill从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结合肽。其分子量和化学性质不同于动物体内的金属硫蛋白，而将其命名为植物络合素（PC）。它可以被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等诱导合成。一般认为植物耐受重金属污染的重要机制之一是金属结合蛋白的解毒作用。即，金属结合蛋白与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低了金属离子的活性，减轻或解除了其毒害作用。砷砷-Arsenic （metalloid）n化工、冶金排放量最高化工、冶金排放量最高nAs主要以主要以AsO33-、AsO43-存在存在nAs毒性很大，俗名砒霜毒性很大，俗名砒霜 （雄黄）（雄黄）nAsO43-性质与性质与PO43-相似，易于相似，易于Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+结合结合n酸性土壤对酸性土壤对As的吸附高于中、碱性土壤的吸附高于中、碱性土壤nAsO33- 易与蛋白质的巯基结合，毒性大易与蛋白质的巯基结合，毒性大五、几种重金属在土壤-植物体 系中的积累和迁移 土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和难溶态前二者又称可给态砷，可被植物吸收 吸收：有机态砷 被植物吸收 体内降解为无机态 通过根系、叶片的吸收 体内集中在生长旺盛的器官 如：水稻，根 茎叶 谷壳 糙米 毒性：甲基化砷 H3AsO3 H3AsO4 微生物转化 （p347)其中，甲基供体来源于相应转移酶的辅酶S-腺苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子的作用。 同时，微生物还可以参加无机砷的转化：许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。 镉镉Cadmiumn来源：炼锌工业的副产品来源：炼锌工业的副产品n旱地石灰性土壤中多以旱地石灰性土壤中多以CdCO3、Cd(OH) 2存存在在n在通气水田中主要在通气水田中主要CdS存在存在n容易被作物吸收（生物富积因子），危害严容易被作物吸收（生物富积因子），危害严重重n土壤环境标准土壤环境标准 1 .0mg/kgn粮食粮食0.2mg/kg，蔬菜，蔬菜0.05mg/kgn有些磷肥中含有一定的有些磷肥中含有一定的Cd存在：在0-15米土壤表层积累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。在pH7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。吸收：根叶枝花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少, 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。微生物转化：微生物特别某些特定菌类对镉有较好的耐受性，可望用于工厂处理含镉废水（富集） 铬铬Chromium铁铬工业、电镀、皮革三废铁铬工业、电镀、皮革三废铬是动物和人类必须元素（胰岛素）铬是动物和人类必须元素（胰岛素）变价元素变价元素Cr 3+，Cr6+是主要形态是主要形态Cr+6可以被可以被Fe2+、S2-还原为还原为Cr 3+Cr 3+，Cr6+哪种形态毒性大？哪种形态毒性大？铬污染土壤如何修复？铬污染土壤如何修复？以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2+3O2+2H2O4CrO42-+12H+铬在作物中难以吸收和转化。 汞汞Mercuryu常温下是液态，容易挥发常温下是液态，容易挥发u主要价态三种：主要价态三种：0，+1，+2u三种价态随着三种价态随着pH和和Eh变化而转化变化而转化uHgS是还原状态下的主要形态是还原状态下的主要形态u容易形成容易形成HgCl3-、Hg(OH)3-配体配体u汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大汞进入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。非微生物转化：2Hg+=Hg2+Hgo微生物转化：HgS（硫杆菌）Hg2+（抗汞菌）Hg0汞的甲基化： 在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。这些微生物是利用机体内的甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞的甲基化的。(p345)Hg2+（甲烷形成菌）CH3Hg+CH3-Hg-CH3 生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性物质。铅铅-leadn来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气n主要以主要以Pb(OH)2、PbCO3、Pb(PO4)2存在，存在，Ksp小小n易与铁、锰氢氧化物发生专性吸附易与铁、锰氢氧化物发生专性吸附n有效性受有效性受pH影响很大，酸性土壤活性高影响很大，酸性土壤活性高n本身无价态变化，但形态受到本身无价态变化，但形态受到Eh的影响的影响n很难迁移、植物吸收后积累于根部很难迁移、植物吸收后积累于根部可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。铅铅(Pb) 植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。 锌锌-Zinc电镀、冶炼三废是主要来源电镀、冶炼三废是主要来源锌是植物、动物和人类必需的营养元素锌是植物、动物和人类必需的营养元素酸性土壤溶液中离子态含量高酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm在碱性条件下易形成在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀沉淀对土壤对土壤pH非常敏感非常敏感在还原条件下易形成在还原条件下易形成ZnS 铜铜Coppern铜是各种生物的必需微量元素铜是各种生物的必需微量元素n污染来源于冶炼、农药污染来源于冶炼、农药(波尔多液）波尔多液）nCu2+容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合n腐殖酸对铜的有效性有何影响？腐殖酸对铜的有效性有何影响？土壤污染控制与修复土壤污染控制与修复n控制污染来源，切断污染通道控制污染来源，切断污染通道n避免对水、大气的二次污染避免对水、大气的二次污染n减少和避免重金属进入食物链减少和避免重金属进入食物链n对污染土壤进行修复对污染土壤进行修复n修复技术：物理、化学、生物修复技术：物理、化学、生物n传统农艺措施也可以适度修复传统农艺措施也可以适度修复第三节第三节 土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化 土壤的有机污染土壤的有机污染n农药（有机磷、有机氯）农药（有机磷、有机氯）n除草剂（阿特拉津除草剂（阿特拉津)n油类污染物油类污染物(重油）重油）n表面活性剂表面活性剂n塑料类塑料类n其它有机污染（抗生素）其它有机污染（抗生素） 有机污染的特点有机污染的特点n污染面积较广污染面积较广n一般对土壤微生物和动物影响较大一般对土壤微生物和动物影响较大n植物直接吸收较少，但有可能在体表富集植物直接吸收较少，但有可能在体表富集n在土壤中的转化过程复杂在土壤中的转化过程复杂n对地下水污染有一定风险对地下水污染有一定风险 有机污染物在土壤中的行为和归趋有机污染物在土壤中的行为和归趋n土壤中物理扩散土壤中物理扩散n向地下水淋移向地下水淋移n向大气中挥发向大气中挥发n被生物吸收被生物吸收n被土壤吸附被土壤吸附n在土壤中降解在土壤中降解静电吸附静电吸附专性吸附专性吸附有机螯合有机螯合光解光解水解水解生物降解生物降解有机污染修复有机污染修复自然降解是主要修复途径自然降解是主要修复途径增施有机肥增施有机肥改变氧化还原条件改变氧化还原条件引入基因工程菌引入基因工程菌化学修复：表面活性剂、光催化剂化学修复：表面活性剂、光催化剂VS第三节第三节 土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化 一、土壤中农药的迁移1. 扩散扩散 气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。 影响农药挥发的主要因素：影响农药挥发的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等 非气态发生 指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。 Shearer等根据农药在土壤中的扩散特性提出了农药的扩散方程式（见p288） 土壤水分的含量 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明： n干燥土壤中无扩散n含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大n含水4-20%，气态扩散系数50%主要影响因素n含水30% 非气态扩散系数最大n含水4% 随水分的增加，总扩散系数下降n含水4-16% 随水分的增加，非气体扩散系数下降n含水16% 随水分的增加，非气体扩散系数增加 图49 基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径 土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。土壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。 温度 温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。气流速度农药种类2.2.质质体流体流动动 土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。 在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为： D扩散系数，V0平均孔隙水速度，C土壤溶液中农药的浓度，土壤容量，S吸着于土壤的农药浓度。二二. .非离子型非离子型农药农药与土壤有机与土壤有机质质的作用的作用 1非离子型农药在土壤-水体系中的分配 作用 吸附作用（adsorption）过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 分子间范德华力 化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等） 不需活化能 需活化能 吸附平衡 化学反应速度 瞬间达到 慢于物理吸附 分配作用（分配作用（partition）有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附（sorption,uptake），用分配系数Kd来描述。 分配作用分配作用 吸附作用吸附作用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关2土壤湿度对分配过程的影响 极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。 图4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。 图414说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性 图415说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？） 三、三、农药农药在土壤中的迁移在土壤中的迁移转转化化 1非生物降解 水解反应 吸附催化反应（成为某些农药的主要降解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。 有机磷杀虫剂地亚农等硫代磷酸脂及马拉硫磷的水解反应 （p300） 光化学降解 农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。例：中国农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员 “土壤中农药的光化学降解” （1982年在美研究成果）研究对象：5类35种农药研究方法：在光化学反应器中进行（300350nm）处理温度3336处理过程：分别取10、50、100g试样，用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗处）。结论：不同农药的相对光解速率相差很大；有机磷氨基甲酸脂三均氮类农药有机氯拟除虫菊类规律：-CH3-CH2CH3、非芳香族有机磷 芳香族有机磷 有机物浓度与降解速率呈明显的负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光谱有关。 2土壤微生物对农药的降解 农药在土壤中持留时间的长短，是一个有实际意义的问题。其半衰期既决定于农药本身的特点，也与周围的环境因子和生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年，但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。 顾顾宗宗濂濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%，实 例黄黄和和鑫鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农药降解中的作用 此外，同类有机物分子结构不同，对其降解性能影响也不同。如：除草剂 2,4-D（2，4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2，4，5-三氯苯氧乙酸）20天内，2,4,5-T几乎未被降解，2，4-D已降解 至剩余 10%以下。 一般原则：含易失去电子的取代基如：-OH、COOH、NH2的芳香化合物比含易得到电子的取代基如：-NO、-X、-SO3H的芳香化合物易氧化代谢。取代顺序： 脂肪酸 有机磷酸盐 短链苯氧基脂肪酸 长链苯氧基脂肪酸 单基取代苯氧基脂肪酸 三三基取代苯氧基脂肪酸 硝基苯 氯代烃。 3.微生物在农药转化中的作用 矿化作用 许多农药是天然化合物的类似物质，某些微生物具有分解它们的酶系，它们可作为微生物的营养源而被分解成无机物。 生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结合是污染物能被酶催化降解的第一个关键步骤。这种结合常是以污染物的某个基团的作用或空间结构形态为前提的。如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻合，二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活的过程。 合成的有机化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发生部分降解，而经过乙微生物作用的产物又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢作用，这种生物降解过程要复杂得多。 共代谢作用 除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用。 间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。 实 例 生物化学反应 氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化； 碳：矿化（复杂有机物分解为简单无机物） 腐殖化（矿化过程中某些中间产物缩 合成新的有机物）硫：植物吸收SO42-等脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、氧化还原、环裂解、缩合等生物化学反应。4.微生物转化农药的方式 去毒作用矿化或不能完全矿化只部分降解，甚至经共代谢作用除去个别基团也可以变有毒为无毒。活化作用经微生物作用变无毒为有毒，或使毒性加剧：无毒（降解）中间产物有毒并持续。例：2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸）（微生物）2,4-D(除草剂) 结合、复合或加成作用 使微生物代谢产物和农药结合形成复杂的物质，如，氨基酸、其他有机酸、甲基等加在底物上，多数物质可去毒。 改变毒性谱 有生态意义，一类生物有毒物可影响另一类，如农药五氯苯醇（共代谢，脱氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（无杀菌能力，但可抑制水稻后作物的生长） 消效作用-酶促去毒作用 如2，4-DB（2，4-二氯苯氧丁酸）（微生物酶促裂解）2，4-二氯苯酚其他污染其他污染土壤土壤F污染污染Fluorinn来源于萤石（来源于萤石（CaF2)、磷灰石、磷灰石Ca5F(PO4)3等等n炼铝厂、磷肥厂、砖瓦厂附近容易污染炼铝厂、磷肥厂、砖瓦厂附近容易污染n容易生成氟铝硅酸盐、氟磷酸盐、氟化钙等容易生成氟铝硅酸盐、氟磷酸盐、氟化钙等n在土壤中可富集到在土壤中可富集到2000 mg/kgnAlF2 +、AlF2+、NaF等可溶，易被作物吸收等可溶，易被作物吸收n氟污染可以直接危害植物正常生长氟污染可以直接危害植物正常生长n氟还可以通过食物链危害到动物和人类氟还可以通过食物链危害到动物和人类n对土壤中使用石灰或石膏可以减轻氟毒害对土壤中使用石灰或石膏可以减轻氟毒害土壤的放射性污染土壤的放射性污染 (radioactivity)n放射性元素：放射性元素：U、Th、137Cs、Rn、14C、40K等等n来源：核实验、核泄漏、铀和钍开采、医院来源：核实验、核泄漏、铀和钍开采、医院n存在时间与半衰期有关存在时间与半衰期有关n可能通过食物、水、大气进入人体可能通过食物、水、大气进入人体n放射性元素可以引起多种人类疾病放射性元素可以引起多种人类疾病n控制的措施是加强核设施的管理控制的措施是加强核设施的管理n污染土壤只能采取客土、换土污染土壤只能采取客土、换土土壤生物污染土壤生物污染n来源：工业和生活三废来源：工业和生活三废n污染物：沙门氏菌、血吸虫病、炭疽病等污染物：沙门氏菌、血吸虫病、炭疽病等n可以通过体表接触、饮水、食物污染可以通过体表接触、饮水、食物污染n需要对生活垃圾、医用废物进行消毒处理需要对生活垃圾、医用废物进行消毒处理n直接对污染土壤杀菌、消毒直接对污染土壤杀菌、消毒民以食为天，食以土为本民以食为天，食以土为本