太阳能电池银浆太阳能电池银浆 姓名：赵 伟 学号：3109069001 导师：施钰川，黄国华 目录目录 太阳能电池电极太阳能电池电极太阳能电池银浆太阳能电池银浆太阳能电池银浆市场太阳能电池银浆市场 晶硅太阳能电池结构 太阳能电池电极作用：输出电流。电极就是与电池p-n结两端形成紧密欧姆接触的导电材料；与n型区接触的电极是电流输出的负极，称正面极；与p型区接触的电极是电流输出的正极，称背电极。正面极：细栅线、较宽的主栅背极：铝背场、背电极背电场：Al浆料；背电极：Ag浆料；正面电极：Ag浆料 硅太阳能电池电极制备工序清洗制绒扩散制PN结刻蚀、去PSG、镀膜印刷电极、烧结测试分选、包装印刷背电极烘干印刷背电场烘干印刷正电极烧结丝网印刷燃烧有机物升温峰值温度降温 串阻和并阻对电池性能影响Rs大，则ISC小Rsh小，漏电流大，则VOC小 转换效率影响因素 串联电阻组成串联电阻Rs，它是构成太阳电池的半导体体电阻和电极电阻等的和。正面细栅线体电阻正面正栅线体电阻前接触电阻表面薄层电阻基底电阻背面电极接触电阻背电极体电阻 丝网印刷丝网印刷技术从本上世纪70年代开始产生并发展，由于其相对简单的生产工艺，在市场上确立了优势；丝网印刷是通过丝网的网孔将含有金属的导电浆料印刷在晶体硅片形成电极或电路；印刷质量因素：印刷工艺、网版、浆料、刮刀、印刷环境；印刷工艺参数：印刷压力、印刷速度、板网间距等。 板网间距：板间距由三个因素所决定：丝网张力、浆料粘度、印刷速度板间距的增加，印刷重量随之增加，栅线变细，高宽比增加。板间距过大，印刷困难，栅线断线。丝网张力越高、浆料粘度越大、印刷速度越慢，所需的板间距就越小。板间距的最佳值是顺利印刷且节点印不太严重，尽可能大地增大板间距。印刷压力：印刷压力小会导致网板上的浆料印刷不到硅片上去；印刷压力过大会使栅线变宽，印刷精度下降在保证印刷效果的前提下保持尽可能小的压力。印刷速度：印刷速度过高时，网孔不能完全地充满浆料，这会导致印刷质量变差。印刷速度慢，栅线粗，易出现节点印；印刷速度增加印刷量线性增大，线宽下降；在保证印刷效果前提下，提高印刷速度 印刷工艺参数 烧结工艺干燥硅片上的浆料，燃尽浆料的有机组分，使浆料和硅片形成良好的欧姆接触。烧结质量因素：烧结工艺、硅片、浆料、掺杂浓度、网带等；烧结工艺参数：烧结温度、烧结时间（带速）、升降温速率、峰值温度Ag熔点：961.9；银硅共晶温度：835快速烧结工艺包含四个阶段：1、燃烧有机物阶段；2、升温阶段；3、峰值温度区间；4、降温阶段。 烧结工艺对电池性能影响第一张图为快速升温烧结工艺曲线图；第二张是缓慢升温烧结工艺曲线图。低温使浆料中有机溶剂的有效挥发，中温使铝背场的烧结合金化，高温使正面电极的烧结合金化升温过程需要考虑的主要是对铝背场和背极的烧结要有足够的温度和足够的时间。 烧结工艺对电池性能影响峰值温度升高可以提高烧结质量，减少接触电阻，串阻下降。峰值温度过高可以增加铝背场厚度，硅片易翘曲，易出现铝珠峰值温度过高会银结晶增大，玻璃层变厚，接触电阻增大峰值温度过大，会使正面电极击穿，串联电阻和填充因子下降，效率显著降低。 烧结温度对电池性能影响烧结温度越高，则接触电阻率越低。烧结温度越高，则黑区面积越大。 印刷电极功率损失浆料的质量和性能对晶硅电池有极大的影响；近几年转换效率的提升，大部分贡献来自浆料的改善，尤其是正银。 太阳能电池对浆料的要求Ag浆对银浆的性能要求：形成良好的欧姆接触，低接触电阻；优良的线导电率；较强粘附强度；高纵横比；宽烧结工艺窗口；化学稳定性好；有适宜大规模生产的工艺性；价格低廉可焊性耐焊性附着力 银浆银浆一般是超细银粉、玻璃粉、添加剂、有机粘合剂调合而成；金属银粉，起导电作用，占浆料的80%以上；无机相，主要是氧化物(Pb0、B203、Si02、Bi03、Zn0)粉末，热处理后起到固化助熔作用的无机相，占浆料的5-10%；有机物，作为其他固体颗粒的载体，占浆料的15-20%； 浆料特性粘度：即流体流动的剪切应力除以流层方向的速度梯度，粘度过大会增加印刷的难度，相反过小又会降低浆料的可塑性可塑性：指浆料受外力作用发生形变后，仍保持其变形前的性质。浆料的可塑性有利于提高印刷精度。流动性：浆料在外力作用下，向四周展开的程度，可塑性和触变性大的，流动性就小；流动性大的则印迹容易扩大。流动性小的，易出现堵网，产生太阳能电池印刷中经常出现的“断栅”现象。干燥性：浆料在网板上的干燥越慢越好，浆料一旦印刷到硅片上之后，干燥得越快越好。触变性：在外力作用下，浆料粘度随着时间的延长而下降，但当外力消失之后，又能恢复到原来粘度的可逆物理特性称之为触变性。浆料网印时，在网上的浆料被胶刮推动下，发生滚动和挤压，浆料的粘度变低，利于印刷。浆料网印到硅片上后，由于粘度未能很快回复，存在一个适当的流平空间，使浆料缓慢流动，而达到回复平衡时，所网印的图形边缘就会得到满意的平直度。 超细银粉银粉是银浆的主要组成部分，它是最终形成电极的导电层；银粉的主要特性参数有，粒径、形状、表面状态、比表面积等，对浆料的性能都有影响；银浆所用银粉颗粒的粒径一般控制在10um左右，形状为球形或片状；粒径过大，所配置的银浆的粘度和稳定性有显著的降低，且颗粒之间的间隙比较大，烧结成的电极也不够紧密，接触电阻大，焊接性也会受到影响；粒径过小，制备困难，容易氧化，且在银浆配置过程中难与其他成分混合；化学还原法：在水溶液或有机溶剂中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇（PVA）等高分子聚合物的保护下，将银盐进行化学还原，可得到大小和形状可控制的银粉。热物理法将银在高温下蒸发，蒸气在惰性气体中冷却，成核和生长，得到银粉热物理化学法将Ag2CO3在一定温度下分解为Ag2O,再通入H2，把Ag2O还原成银粉。图1超细银粉的SEM图 超细银粉制备 银粉对浆料影响银微粉含量：金属银的浆料中含量直接与导电性能有关银含量高，导电性能好，但银含量过高（90%）,电性能不能提高，被连接的树脂包裹的几率低，成膜后银导体的粘接力下降，银粒有脱落的危险。Ag含量如果过多不仅会引起Ag+的迁移，还会使浸焊性下降。银含量低于60%，电阻的变化不稳定银微粒的大小：0.1um-10um银粉颗粒增大，电池接触电阻和串联电阻降低；不同径粒银粉混合，振实密度大于5g/m3,性能好；58-90nm和30-58nm银粉混合，接触电阻小，烧结性能好银微粒形状：使用球形银粉电性能参数好于片状银粉；比表面积为0.2-0.6/g银粉好于比表面积大于0.6/g； 无机相（玻璃相）无机相在电极的烧结过程中起到极其重要的作用，主要的任务就是腐蚀硅片表面的SiNx层，由于玻璃体的存在，可以保证烧结温度低于银-硅共熔点温度（835），并形成良好的欧姆接触；无机玻璃相的制备方法一般采用高温熔制法；将各种金属氧化物，比如PbO，B2O3，SiO2，Al2O3，V2O5等，以一定的比例混合，研磨均匀，利用电炉熔炼，熔制温度为900-1300，保温时间为1-2h，待混合物呈澄清均化的玻璃液后，直接倒入装有去离子水的容器中淬火冷却，形成的不规则玻璃体在90-120下干燥5h以上；最后将玻璃体球磨成粉体，用不同的目筛筛取一定粒径的玻璃粉体； 玻璃相对浆料影响玻璃体比率：玻璃体增多，烧结峰值温度下降，体电阻小，接触电阻小；玻璃体过多，银晶粒间玻璃体阻挡层厚，隧道效应几率低，串联电阻大。玻璃相软化液相温度：380-400液相温度高，玻璃软化时间晚，形成的玻璃薄，欧姆接触好，工艺窗口大。玻璃料中Pb含量：单质Pa能与Ag在340形成共熔体，Pb含量高，玻璃体中Ag多，冷却时，易形成低接触电阻，且玻璃层薄，但Pb含量过高，易腐蚀Si，从而烧穿PN结烧结冷却后Ag结晶大小和分布取决于Pb含量，Pb含量小，易形成细小分布的结晶银。氧化铝可以增加玻璃粉的化学稳定性；ZrO2提高玻璃料的耐碱性；氧化磷是典型的网络形成剂；无铅化：取代Pb元素应具有以下性能：1）金属氧化物能与SiNx和Si反应；2）能与Ag低温合金；3）对Si的腐蚀速度小于SiNx。好坏样品的区别好坏样品的区别玻璃层较厚玻璃层较薄溶解的银多溶解的银少高玻璃转变温度银浆低玻璃转变温度银浆 有机相有机相的作用是使金属银粉，无机玻璃粉体和其他作用的固体颗粒的混合物分散形成具有流动特性的浆料，以便转印到硅片上，形成所需的图形；作为浆料的有机载体的要求，不凝聚，无固定沸点，可以在加热过程中逐渐燃烧挥发，到某一温度应燃烧干净，无残留灰分；有机载体通常包括有机溶剂、有机粘结剂和其他添加剂；有机溶剂的作用是控制浆料的干燥速率和粘结剂的溶解度，可以溶解其他有机物，常温下挥发慢，其重量占有机载体的80%以上，一般为醇、酯、酮类有机物，比如松油醇、柠檬酸三丁酯、醋酸酯等；有机粘结剂的作用就是覆盖固体微粒，阻止微粒的凝聚、结块和沉淀，并赋予浆料合适的流变性，在浆料印刷和干燥后，使固体颗粒粘结在一起，具有一定的强度；一般为高分子聚合物树脂，比如乙基纤维素、苯乙烯、硝化纤维素等； 玻璃粉、有机载体生产工艺流程干混树脂、松油醇等Bi-B-Sl-Zn-Al-Ti-Sn等熔炼水淬球磨烘干过筛包装入库反应釜冷却过筛封装入库玻璃粉生产工艺流程有机载体生产工艺流程 银浆制备银导体浆料的生产工艺流程NYY超细银粉末玻璃粉无剂添加剂干混有机载体湿混、搅拌预混合研磨、分散细度、粘度检测真空混合消泡灌装、贴标检验、入库YYYY 银电极烧结原理1.烧去有机溶剂2.玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC3.在Si和MO x,glass之间发生氧化还原反应4.银生长到硅表面 银电极烧结原理1.烧去有机溶剂2.玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC3.在Si和MO x,glass之间发生氧化还原反应4.银生长到硅表面1.烧去有机溶剂2.玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC3.在Si和MO x,glass之间发生氧化还原反应4.银生长到硅表面 银电极烧结原理1.烧去有机溶剂2.玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC3.在Si和MO x,glass之间发生氧化还原反应4.银生长到硅表面 银电极烧结原理1.烧去有机溶剂2.玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC3.在Si和MO x,glass之间发生氧化还原反应4.银生长到硅表面 银电极烧结原理 银电极烧结原理1.烧去有机溶剂2.玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC3.在Si和MOx , glass之间发生氧化还原反应4.银生长到硅表面 从Ag-Si相图看银的溶解与再结晶从Ag-Si相图看：两者形成合金的最小温度为830度，比例为：Ag：Si=15.4：84.6银的融化点为950 C因此，在太阳电池的烧结温度下（850900 C ），银无法溶解与硅形成合金但如果银和硅形成混合相，则可以在830 C形成固态的合金。玻璃料的作用是形成一种Ag和Pb的混合态，以使其合金点下降，使得银在低于830 C溶解 银析出机理玻璃料对硅表面的腐蚀是各项异性的。在硅表面形成倒金子塔形的坑Ag原子在表面结晶时在倒金子塔中形成规则的Ag颗粒 银浆导电机制 太阳能电池浆料市场全球电池片市场 2011年电池片22GW2012电池片预计需求23GW 光伏市场分布 全球浆料市场分析2012年金属浆料市场增长至30亿美元 正银市场主要控制在 杜邦、贺利氏、福禄三巨头手中国产浆料具有巨大的市场前景正银浆料市场分布 我国光伏浆料市场分析2011年我国电池片产能超过30GW；2011年光伏银浆的产值将达到100亿左右；2012亚洲电池片将占全球85%，中国电池片占全球50%；2012年中国浆料市场将超过15亿美元2015年国内光伏累计装机规划再次上调50%达到15GW。 导电银浆是国际上公认的高技术、高难度、高加值的产品，是太阳能电池的关键材料之一。太阳能导电银浆所涉及的技术难点多，它包括高分子技术，焊接技术，半导体技术，界面技术，导电技术，提高了技术难度，使一般企业难以进入。太阳能导电银浆技术一直为国外公司所垄断。太阳能导电银浆受银价影响大，尚无工业化替代产品。银浆中微细银粉技术由国外垄断。太阳能导电银浆技术现状 浆料市场正银占成本：10%-14%；背银占成本：2%-3%；铝浆占成本：3%-4%；银浆公司毛利率高（2010年，杜邦、贺利氏毛利润为60-70%）；2011年三大浆料巨头均扩产，若行业增长低于30%，银浆将产能过剩；大量新企业涌入：三星、则武、巴斯夫、俄罗斯Monocrystal、广州儒兴、国硕科技、上海大洲、江苏泓源、宁波晶鑫、西安纳特、西安宏星等国内企业机会：与设备匹配、价格低、满足订单（组件厂）要求 银粉、银浆料生产厂家主要集中在日本、美国和德国。日本有住友金属、材田制作所，田中贵金属、福田金属、日本昭荣化学、东芝化学、德力化学、日本制铁、同和矿业、藤仓化学、富士化研、京都ELEX、新日本化金美国Ferro、美国Acheson、英国Esl、美国杜邦、美国Goldsmith、英国Johnsonmetthey、美国metech等德国巴斯夫、德国贺利氏其他：硕禾、儒兴、匡宇、韩国大洲等其中以美国杜邦、德国贺利氏、美国Ferro技术开发能力最强，现有产品种类和产量最高，就银粉而言，美国Ferro公司和Goldsmith公司均有60种以上的不同种类（物理化学特性不同）的银粉，美国杜邦导体浆料品种至少有50种以上，不同的基材、成膜条件、膜层性能、可靠性的要求需要不同的银导体浆料，而不同的银导体浆料需要不同的银粉，目前基本上没有国际标准、国家标准和行业标准，只有企业标准（针对单项产品）。银浆市场概括 国内外浆料对比分析 国外正银公司杜邦(Dupont)： 以科技为基础的全球企业，在上海成立研发中心，东莞成立浆料生产企业主要产品：PV17系列,PV505背银市场份额：26.3%德国贺利氏（ Heraeus） 专业从事贵金属高科技产品的生产及贸易，中国最著名的贵金属材料和特种材料生产、销售企业。近期主要提升国内市场份额。市场份额：48.7%福禄（Ferro） 全球最大的特种材料制作商日本则武韩国三星俄罗斯Monocrystal 国内银浆浆企业广州儒兴：国内知名光伏铝浆制造企业，有多项专利和荣誉，依托云南贵金属研究所谭教授技术。主要产品：RX8系列产品：铝浆附着力强（25年），与尚德等大企业合作市场份额：铝浆市场占有率60%产能：8000t产量：4000t其他：后续开发背银及正银 国内银浆企业台湾硕禾：国硕陈继仁博士带领研发团队主要产品：W208 系列产品：铝浆转换效率高，非顶针式网带，网印严重，板式镀膜四周易掉铝粉市场份额：铝浆台湾市场占大部分市场产量：3000t(2011)其他：推出背银（20-30t）,正银已经推出 国内银浆企业湖南利德：与国防科技大学合作，专业人员组成的销售团队注册资金：1000W产品：高效铝浆，转换效率高产能：100t产量：50t其他：已经开发背银及正银 国内银浆企业西安宏星浆料： 原国营第4310厂电子浆料研究所，国内第一条引进电子浆料生产线。优势：国内同行业第一条电池片生产线（15MW）产品：铝浆，市场反应不好背银：江西瑞晶，市场反应较好产量：3t 国内银浆企业武汉优乐： 华中科技大学合作，铝浆产能5000t，银浆100t，口碑不错，产品全，市场化不高。深圳富邦： 谭富彬教师提高技术，FP-8、FP-9系列浆料很有竞争力，但市场拓展有限，市场占有率不高。西安创联科技： 代理韩国背银，年销售量600Kg，客户：西安黄河、江西金泰、宁夏银星。西安纳特新材料有限公司： 美国归国张博士创立。 上海住矿电子浆料有限公司（中日合资）上海大洲电子材料有限公司（韩资）无锡新光电子材料有限公司（日资）上海致嘉科技股份有限公司（台资）上海宝银电子材料有限公司上海匡宇电子技术有限公司宁波广博纳米新材料科技有限公司国内银浆其他生产企业 杜邦银浆 贺利氏银浆 正银浆产品 浆料企业计划导向杜邦： 提高浆料转换效率，使产品更具竞争力； 推出低耗新浆料。 PV51M比PV505单耗少15%，性能相近，同时具有更好的焊接性能； 开发研究低银含量浆料，计划银使用量少15%； 推出新型电池浆料（PV361：激光烧结局部电池，PV362：BSF电池）贺利氏： 减短交货期（通常交货期6-8周，银锭转换成银浆周期6个月）； 产能翻一倍，2000t/年福禄： 实验室扩建到亚洲（中国台湾、中国苏州、中国印度）； 推出25种新配方浆料N型、EWT电池浆料巴斯夫：无铅正面银浆 正面银浆产品 正面银浆产品（国产） 背面银浆产品 背面银浆产品（国产） 正银成本 背银成本高阻细栅N型电池浆料；背接触电池；纳米金属粉末代替微米金属颗粒制作电子浆料； 纳米金属粉颗粒更小，丝网操作的工效就越高； 减少贵金属用量，降低生成成本； 纳米颗粒熔点低，降低烧结温度；浆料的低温化技术浆料无铅化技术贱金属替代贵金属光伏银浆技术发展趋势 太阳能导电银浆，符合国家产业政策和宏观战略发展方向。为太阳能电池的关键材料，具有高附加值，每千克在1万-1.2万元。国内有100亿的市场，容易形成产业规模，容易上市。太阳能导电银浆为国外垄断，生产导电银浆产品的企业主要是美国的杜邦，福禄、德国的贺利氏，日本则武等，其价格对国内的太阳能企业造成了压迫，许多企业为此蒙受巨大的成本压力。我们拟定的战略是，与太阳能企业形成战略同盟，以低价优势，打破国外企业垄断的局面。导电银浆国产化将意味着，降低太阳能生产企业成本，逼迫国外产品降价发展太阳能导电银浆产业的意义机遇与挑战并存；国产化是必然趋势；国内光伏浆料市场大；国内铝浆成功先例；政府支持力度大银浆市场发展前景