B-Chap04-B-Chap04-氮族元素资料氮族元素资料元素元素N，NitrogenP，PhosphorusAs，ArsenicSb，AntimonyBi，Bismuth本族元素可形成富电本族元素可形成富电子化合物子化合物本族元素存在丰富的本族元素存在丰富的可变氧化数，氧化还可变氧化数，氧化还原化学非常丰富原化学非常丰富Bi是最后一个存在稳是最后一个存在稳定同位素的元素定同位素的元素4.1 N及其化合物及其化合物概述：概述：N的成键特征的成键特征N的电子排布的电子排布2s22p3，可形成，可形成离子键：离子键：N3-3(+1) ，sp3杂化：杂化：NH3，各种氨配合物，各种氨配合物2 +1 ，sp2杂化：杂化：HO-N=O、NO2-3 +1 ，sp2杂化：杂化：HNO32 +2 ，sp杂化：杂化：N2O、NO2+、N3-1 +2 ，sp杂化：杂化：N2、HCN、NO+N是氧化态变化最多的元素之一是氧化态变化最多的元素之一氧化态氧化态实例实例氧化态氧化态实例实例-3NH3+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3HNO3-1/3HN3+4NO20N2+5HNO34.1.1 N2分子分子基本性质、结构（略）基本性质、结构（略）N2的化学反应的化学反应N2反应性极弱，只在高温下才发生少量化学反应性极弱，只在高温下才发生少量化学反应反应某些生物体具有独特固氮功能，是生物化学某些生物体具有独特固氮功能，是生物化学中值得研究的课题中值得研究的课题一些关于一些关于N2反应的事实反应的事实碱金属中只有碱金属中只有Li与与N2直接反应直接反应N2不与不与F2、Cl2、Br2、I2、S等活泼非金等活泼非金属单质直接化合，但反而能与活泼性较属单质直接化合，但反而能与活泼性较低的低的Si、B单质化合单质化合N2与与O2反应只有在高温下才有一定程度反应只有在高温下才有一定程度进行（进行（K1），或者通过放电方式进行），或者通过放电方式进行N2与与H2的反应是工业上最重要反应之一的反应是工业上最重要反应之一N2离子型氮化物离子型氮化物 共价型巨分子氮化物共价型巨分子氮化物 NH3NOLi、Mg、Ca、SrBa、Sc、Mn B、Si、Al，高温，高温 H2，催化剂，催化剂加热加压加热加压 O2，放电，放电 间充型氮化物间充型氮化物 Ti、V等活泼过渡金属等活泼过渡金属 N2的化学反应的化学反应N2的制备的制备工业方法：空气分馏工业方法：空气分馏将气体混合物冷凝为液体，然后再按各组份将气体混合物冷凝为液体，然后再按各组份蒸发温度的不同将其分离蒸发温度的不同将其分离可制备可制备N2、O2、稀有气体、稀有气体O2，90.18K Ar，87.45K N2，77.35K 100kPa下的沸点下的沸点 研制中的氮研制中的氮-氧膜分离器氧膜分离器N2的制备的制备实验室方法实验室方法NH4+ + NO2- = N2 + 2H2O重铬酸铵分解法重铬酸铵分解法NH3氧化法氧化法NH3 + Br2NH3 + CuO4.1.2 N的氢化物的氢化物N可形成多种氢化物可形成多种氢化物NH3N2H4NH2OHHN3名称名称氨氨联氨、肼联氨、肼 羟胺、胲羟胺、胲 氢叠氮酸氢叠氮酸熔点熔点/oC-781.432-80沸点沸点/oC-33113.6分解分解37偶极矩偶极矩/D 1.471.75-NH3NH3是合成其他含氮化合物的基础是合成其他含氮化合物的基础N2NH3固氮固氮Mg + N2 Mg2N3 NH3Haber法（法（1913）1918年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖实验室制法实验室制法NH4+ + OH- NH3的结构和性质的结构和性质NH3的结构和物理性质（略）的结构和物理性质（略）NH3的化学性质的化学性质极性溶剂极性溶剂自偶电离自偶电离与碱金属的反应与碱金属的反应配位反应配位反应取代反应取代反应氧化反应氧化反应NH3的配位反应（加合反应）的配位反应（加合反应）NH3有孤对电子，为有孤对电子，为Lewis碱，能与其他碱，能与其他分子或离子形成配合物分子或离子形成配合物与与Cu2+、Zn2+、Ag+等等VIBIIB金属离子形金属离子形成氨配离子成氨配离子与质子酸形成与质子酸形成NH4+与缺电子化合物与缺电子化合物BF3等等Lewis酸结合酸结合与水以氢键结合：与水以氢键结合：H3NHOHNH3的取代反应的取代反应NH3分子中分子中H被其他原子或原子团取代被其他原子或原子团取代NH3与活泼金属反应与活泼金属反应NH3与与Cl2（过量）反应（过量）反应氨解反应氨解反应COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl对比：对比：COCl2 + 4H2O = CO(OH)2 + 2HCl氨解反应的微观过程氨解反应的微观过程O|CClCl:NH3C+O-ClClNHHHO|CClNH2O|CH2NNH2NH3的氧化反应的氧化反应NH3作为还原剂，不同条件下产物不同作为还原剂，不同条件下产物不同NH3与与O2反应反应直接燃烧，生成直接燃烧，生成N2（黄色火焰）（黄色火焰）催化氧化，生成催化氧化，生成NONH3与与Cl2反应反应Cl2过量：（取代反应）生成过量：（取代反应）生成NCl3Cl2不足：生成不足：生成N2NH4+，铵盐，铵盐NH4+半径接近半径接近K+、Rb+，具有很多类碱，具有很多类碱金属盐的性质（无色、易溶、复盐、晶金属盐的性质（无色、易溶、复盐、晶格结构等）格结构等）NH4+稳定性低，易热分解，易被氧化稳定性低，易热分解，易被氧化掌握掌握NH4NO3的分解情况的分解情况NH4+的鉴定的鉴定Nessler试剂：试剂：HgI42-碱性溶液碱性溶液与与NH4+反应得到褐色反应得到褐色红色沉淀红色沉淀N2H4N2H4是是NH3中中H被氨基取代的产物被氨基取代的产物NH3+NH2Cl+OH-=N2H4+Cl-+H2O2NH3+ClO-=N2H4+Cl-+H2O实质上，反应第一步是实质上，反应第一步是NH3+ClO-=NH2Cl+OH-N2H4极性很强（大于极性很强（大于NH3，略小于，略小于H2O）HNH和和 NNH NNHN2H4化学性质化学性质N2H4具有配位性，是桥具有配位性，是桥联配体而非多基配体联配体而非多基配体N2H4二元碱，弱于二元碱，弱于NH3N2H4热力学不稳定热力学不稳定N2H4具有还原性，碱性具有还原性，碱性条件下还原能力很强条件下还原能力很强N2H4具有氧化性，酸性具有氧化性，酸性环境下氧化性很强（没环境下氧化性很强（没有实际价值）有实际价值）N2H4化学性质化学性质由于动力学原因，由于动力学原因，N2H4溶液尚能稳定存溶液尚能稳定存在，一般保存在酸性环境，用作还原剂在，一般保存在酸性环境，用作还原剂N2H5+，无，无“污染污染”的还原剂的还原剂可用作高能燃料（火箭推进剂）可用作高能燃料（火箭推进剂）N2H4(l) + 2H2O2(l) = N2(g) + 4H2O(g)， rHm=-642.24kJmol-1N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(g)， rHm=-621.74kJmol-1NH2OHNH2OH是是NH3中中H被羟基取代的产物被羟基取代的产物NH2OH极不稳定，酸性条件下由于动力极不稳定，酸性条件下由于动力学原因存在学原因存在NH2OH也具有配位性和碱性，但都弱于也具有配位性和碱性，但都弱于NH3和和N2H4NH2OH具有强烈的氧化型和还原性，但具有强烈的氧化型和还原性，但由于动力学原因而作为还原剂由于动力学原因而作为还原剂随着氧化剂不同，产物可能是随着氧化剂不同，产物可能是N2或或N2O注意：课本注意：课本P505羟胺作为氧化剂羟胺作为氧化剂E=+1.34VHN3和和N3-制备制备N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2ONaNO3 + NaNH2 = NaN3 + NaOH + NH3性质性质HN3弱酸性（弱酸性（HAc），稳定性很差），稳定性很差MN3类似于类似于MX，稳定性差（，稳定性差（NaN3稳定性尚可）稳定性尚可）一般分解成金属一般分解成金属+N2，CsN3微热分解生成微热分解生成Cs3NPb(N3)2是应用广泛的起爆剂是应用广泛的起爆剂HN3和和N3-结构结构:NNN:-:NNNH请注意：请注意：N3-是是CO2的等电子体！的等电子体！ 4.1.3 N的含氧化合物的含氧化合物N能形成多种氧化物能形成多种氧化物N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5二聚体二聚体N2O2、N2O4一些不稳定氧化物（一些不稳定氧化物（N4O、N4O2等）等）N-O化物研究较为深入化物研究较为深入有机及基本化学工业用作硝化剂或氧化剂有机及基本化学工业用作硝化剂或氧化剂主要的大气污染源主要的大气污染源常见的配体常见的配体各类各类N-O化物结构、性质参阅课本化物结构、性质参阅课本N的氧化物的氧化物N2O是是N3-和和CO2的等电子体，键长接近三键的等电子体，键长接近三键NO和和NO2都含有单电子，可双聚都含有单电子，可双聚离域离域 键均为键均为34N2O2、N2O3和和N2O4可看成两个单元耦合而成，可看成两个单元耦合而成，N-N键（键（175218pm）显著大于单键键长）显著大于单键键长（147pm），意味着化学键很脆弱），意味着化学键很脆弱N2O3中右侧中右侧N-O键长接近键长接近三键三键（图（图15-10）除除N2O5外常温为气体，且为平面分子外常温为气体，且为平面分子N2O5固态时以固态时以NO2+NO3-离子形式存在离子形式存在N的含氧酸和含氧酸盐的含氧酸和含氧酸盐N主要有两种含氧酸主要有两种含氧酸HNO2：弱酸，仅存在于溶液中：弱酸，仅存在于溶液中HNO3：强酸，可获得纯酸：强酸，可获得纯酸强氧化性强氧化性HNO2和和HNO3都是强氧化剂都是强氧化剂与还原剂作用，可分别得到与还原剂作用，可分别得到NO、N2O、NH3OH+、N2H5+甚至甚至NH4+（HNO3还可得到还可得到NO2）N的含氧酸和含氧酸盐的结构的含氧酸和含氧酸盐的结构HNO2和和NO2-：参阅图：参阅图15-13和和15-14NO2-是是O3的等电子体，存在的等电子体，存在34HNO3和和NO3-：参阅图：参阅图15-15HNO3中存在中存在34NO3-是是CO32-的等电子体，存在的等电子体，存在46HNO2及其盐及其盐制备制备NO2+NO通入冰水或碱通入冰水或碱硝酸盐高温分解或还原硝酸盐高温分解或还原NaNO3 强热强热 NaNO2+O2HNO2以氧化性为主以氧化性为主HNO2不稳定，久置歧化为不稳定，久置歧化为HNO3和和NO，但，但NO2-稳定性较强，几乎没有氧化性稳定性较强，几乎没有氧化性NO2-配位能力很强（两可配体）配位能力很强（两可配体）HNO2及其盐及其盐NO2-被强氧化剂氧化为被强氧化剂氧化为NO3-5NO2-+2MnO4-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2ONO2-+H2O2=NO3-+H2O但与但与HNO3相比，相比，HNO2氧化性更强氧化性更强稀溶液中稀溶液中HNO2能把能把I-氧化为氧化为I2，而，而HNO3不能不能亚硝酸盐一般易溶（亚硝酸盐一般易溶（AgNO2例外）例外）亚硝酸盐稳定性强于相应硝酸盐，但高温下仍亚硝酸盐稳定性强于相应硝酸盐，但高温下仍会分解会分解HNO3HNO3中存在分子内氢键（挥发酸）中存在分子内氢键（挥发酸）HNO3受热或见光易分解，受热或见光易分解，NO2溶于溶于HNO3呈呈黄色黄色从电极电势而论，从电极电势而论，HNO3可被还原成可被还原成HNO2和和N2，但事实上不会发生，但事实上不会发生浓浓HNO3与金属反应一般得到与金属反应一般得到NO2，但与非金，但与非金属反应往往得到属反应往往得到NOS + HNO3（浓）（浓） H2SO4 + NOP4 + HNO3（浓）（浓） H3PO4 + NOI2 + HNO3（浓）（浓） HIO3 + NOHNO3浓浓HNO3还原产物一般是还原产物一般是NO2的原因的原因浓浓HNO3会氧化掉低氧化态氮的化合物会氧化掉低氧化态氮的化合物HNO3+NONO2，低氧化态氮化合物来不及逸低氧化态氮化合物来不及逸出就重新反应掉出就重新反应掉稀稀HNO3环境下，环境下，NO2继续与还原剂反应继续与还原剂反应NO2在在HNO3被还原的反应中起催化作用被还原的反应中起催化作用（NO2-可起类似作用）可起类似作用）金属被金属被HNO3氧化的产物氧化的产物金属被氧化的产物大多数是可溶性的高金属被氧化的产物大多数是可溶性的高氧化态硝酸盐氧化态硝酸盐Sn、Sb、Ti、Mo、W与浓与浓HNO3作用生作用生成不溶于成不溶于HNO3的水合氧化物（含氧酸）的水合氧化物（含氧酸）Sn+HNO3(浓浓)SnO2xH2O+NO2Sb+HNO3(浓浓)Sn2O5xH2O+NO2Mo+HNO3(浓浓)H2MoO4+NO2+H2OFe、Cr、Al在冷浓在冷浓HNO3中钝化中钝化王水王水部分不溶于浓部分不溶于浓HNO3的金属的金属(Au、Pt、Os、Ir)能溶于王水能溶于王水浓浓HNO3(15moldm-3):浓浓HCl(12moldm-3)=1:3(V/V)的混合液的混合液Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O这主要是因为高浓度的这主要是因为高浓度的Cl-的存在的存在Cl-与与Au3+形成稳定的配离子形成稳定的配离子AuCl4-，降低了溶液，降低了溶液中中Au3+浓度，有利于反应向浓度，有利于反应向Au溶解的方向进行溶解的方向进行但仍有金属甚至不溶于王水（但仍有金属甚至不溶于王水（Nb、Ta、Ru、Rh）其他其他HNO3混酸混酸HNO3-HF混酸混酸腐蚀力很强，能迅速溶解腐蚀力很强，能迅速溶解Nb、Ta以及在王以及在王水中溶解很慢的水中溶解很慢的V、Ti、Mo、W、Ir、Os等金属等金属Nb+5HNO3+7HF=H2NbF7+5NO2+6H2OHNO3-H2SO4混酸混酸有机化学中常用的硝化剂有机化学中常用的硝化剂HNO3+2H2SO4=NO2+H3O+HSO4-硝酸盐硝酸盐硝酸盐一般以溶于水，高温分解硝酸盐一般以溶于水，高温分解碱金属（碱金属（Li除外）除外）碱土金属（碱土金属（Be、Mg）除外）除外 Li、Be、Mg活动性在活动性在Cu之前的元素之前的元素 Cu活动性在活动性在Cu之后的元素之后的元素 亚硝酸盐亚硝酸盐+O2 氧化物氧化物+NO2+O2 金属金属+NO2+O2 NH4NO3、Fe(NO3)2等等 单质或氧化物单质或氧化物+NO2 如果带结晶水，则发如果带结晶水，则发生水解，生成碱式盐生水解，生成碱式盐或氧化物或氧化物NO3-的检验的检验棕色环试验棕色环试验在溶液中加入少量在溶液中加入少量FeSO47H2O晶体，沿杯晶体，沿杯壁缓缓加入浓壁缓缓加入浓H2SO4，则在交界面上出现棕，则在交界面上出现棕色环色环生成棕色配离子生成棕色配离子Fe(NO)(H2O)52+NO2-也有类似反应，但也有类似反应，但NO2-只需用只需用HAc酸酸化即可显棕色化即可显棕色NO2-的检验的检验棕色环试验棕色环试验酸化溶液后，有棕红色气体释放，可使淀粉酸化溶液后，有棕红色气体释放，可使淀粉-KI试纸变色试纸变色NO2-可与可与Co2+反应，生成反应，生成Co(NO2)63-，是定，是定性鉴定性鉴定K+的试剂的试剂7NO2-+Co2+2H+=Co(NO2)63-+NO+H2OCo(NO2)63-+3K+=K3Co(NO2)6（黄色沉淀）（黄色沉淀）此反应亦可用于此反应亦可用于Co2+的鉴定的鉴定4.2 P及其化合物及其化合物P的成键特征的成键特征P的电子排布的电子排布3s23p3，可形成，可形成离子键：离子键：P3-，稳定性极差，稳定性极差3(+1) ，sp3杂化：杂化：PH3、PCl3、P4O63 +1 ，sp2杂化：杂化：HPO3（不稳定）（不稳定）5 ，sp3d杂化：杂化：PCl54 +1 ，sp3d杂化：杂化：POCl3、H3PO4反馈反馈 键键 P化合物结构特征化合物结构特征P4四面体四面体氧化物、硫化物氧化物、硫化物 PO43-四面体四面体含氧酸及其盐含氧酸及其盐 P与与N的主要差别的主要差别P可形成多于可形成多于4个共价键，最高配位数为个共价键，最高配位数为6（PF6-），而），而N为为4（NH4+）P多进行多进行sp3杂化，而不进行杂化，而不进行sp2或或sp杂化杂化P难以形成普通难以形成普通 键和离域键和离域 键，类似键，类似N2的的P2分子结构仅在高温下存在分子结构仅在高温下存在P可形成反馈键可形成反馈键P的常见氧化数比的常见氧化数比N少得多少得多-3，+1，+3，+54.2.1 P的单质的单质制备：磷酸钙、石英砂、炭粉制备：磷酸钙、石英砂、炭粉+电弧炉电弧炉Ca3(PO4)2 + SiO2 CaSiO3 + P4O10P4O10 + C P4 + CO_Ca3(PO4)2+SiO2+CCaSiO3+P4+CO 利用反应耦合可显著降低反应温度利用反应耦合可显著降低反应温度可利用可利用P4易升华的特征进行提纯易升华的特征进行提纯同素异形体同素异形体白磷白磷(黄磷黄磷)P4，不稳定，不稳定 红磷，介稳红磷，介稳 黑磷，最稳定黑磷，最稳定 密闭加热密闭加热400oC 加压加热加压加热220oC，8天天 熔融骤冷熔融骤冷 三种单质的性质比较三种单质的性质比较白磷白磷红磷红磷黑磷黑磷外观外观无色透明晶体无色透明晶体暗红色粉末暗红色粉末灰色固体灰色固体燃点燃点/oC40240-空气中放置空气中放置自燃、发光自燃、发光缓慢氧化潮解缓慢氧化潮解无变化无变化溶解性溶解性溶于苯、溶于苯、CS2，不溶于水不溶于水不溶不溶不溶不溶导电性导电性不导电不导电不良导体不良导体导电导电反反应应性性X2剧烈剧烈加热反应加热反应不反应不反应碱碱反应反应不反应不反应不反应不反应白磷白磷P4分子，正四面体结构，分子中共分子，正四面体结构，分子中共6个共价键，个共价键，每个每个P上还有一对孤对电子上还有一对孤对电子存在很大的键张力（弯曲键）存在很大的键张力（弯曲键）（95.4kJmol-1）白磷白磷P4以还原性为主要特征，在常温下即具以还原性为主要特征，在常温下即具有明显的还原性（碱性环境下接近于有明显的还原性（碱性环境下接近于Al）P4的化学反应的化学反应自发燃烧自发燃烧在在O2、Cl2等气体中均会自发剧烈燃烧（黄等气体中均会自发剧烈燃烧（黄色火焰）色火焰）歧化（热浓碱）歧化（热浓碱）P4 + 3OH- + 3H2O = PH3 + 3H2PO2-反应同时伴有反应同时伴有HPO32-或或PO43-生成生成P4的化学反应的化学反应与其他氧化剂反应与其他氧化剂反应P4 + HNO3 + H2O H3PO4 + NOP4 + I2 + H2O H3PO4 + HIP4 + H2SO4（浓）（浓） H3PO3 + SO2与重金属离子的反应与重金属离子的反应P4 + Cu2+ + H2O = Cu + H3PO4P4 + Cu2+ + H2O = Cu3P + H3PO4可用可用CuSO4溶溶液解液解P4之毒之毒 4.2.2 P的氢化物的氢化物P可形成一系列氢化物，通式可形成一系列氢化物，通式PnHn+2最重要的是最重要的是PH3，磷化氢或膦，磷化氢或膦制备方法制备方法P3-水解水解PH4I与碱反应与碱反应P4直接与直接与H2反应反应P4在碱中歧化在碱中歧化类似于类似于NH3的合成的合成 PH3无色剧毒气体，易燃，燃烧火焰浅蓝色无色剧毒气体，易燃，燃烧火焰浅蓝色PH3本身不易自燃（燃点本身不易自燃（燃点150oC），但若含），但若含有痕量有痕量P2H4，则迅速自燃，则迅速自燃结构类似于结构类似于NH3，但键角更小，极性也，但键角更小，极性也弱（弱（0.55D）有微弱碱性，存在有微弱碱性，存在PH4+，但在水中迅速，但在水中迅速水解水解PH3与与NH3类似，易发生取代反应，生成类似，易发生取代反应，生成PR3（R=X、烷基、烷氧基、苯环等）、烷基、烷氧基、苯环等）PH3及其取代物都是强场配体，配位能力及其取代物都是强场配体，配位能力远强于远强于NH3等等回忆：回忆：d-d反馈键反馈键与与NH3相比，相比，PH3是较弱的质子碱，却是较是较弱的质子碱，却是较强的强的Lewis碱碱具有强还原性（强于具有强还原性（强于Zn）4.2.3 P的氧化物的氧化物P是亲氧元素，可形成多种氧化物是亲氧元素，可形成多种氧化物P4O6、P4O7、P4O8、P4O9、P4O10等等有意义的只有有意义的只有P4O6和和P4O10P4 + 3O2（不足量）（不足量） P4O6P4 + 5O2（不足量）（不足量） P4O10结构上均以结构上均以P4四面体为基础四面体为基础P4O6俗称俗称“三氧化二磷三氧化二磷”，为亚磷酸酸酐，为亚磷酸酸酐物性物性白色有滑腻感吸潮性蜡状固白色有滑腻感吸潮性蜡状固体，有毒，易溶于有机溶剂体，有毒，易溶于有机溶剂结构结构分子中含有分子中含有P-O键键12个个化学性质化学性质溶于冷水成亚磷酸，溶于热水歧化溶于冷水成亚磷酸，溶于热水歧化P4O10在在P4O6基础上，每个基础上，每个P再结合一个端氧再结合一个端氧共含有共含有P-O键键12个，个，P=O键键4个个白色粉末，为磷酸的白色粉末，为磷酸的酸酐，吸湿性极强酸酐，吸湿性极强P4O10(HPO3)nH4P2O7H3PO44.2.4 P的含氧酸及其盐的含氧酸及其盐P含氧酸种类极其丰富，只有含氧酸种类极其丰富，只有Si能媲美能媲美通性通性在所有含氧酸及其盐中，在所有含氧酸及其盐中，P都是都是sp3杂化，杂化，4配位，配位，以以PO4四面体为结构单元四面体为结构单元通过通过P-O-P或或P-P键连接，形成长链或环状结构键连接，形成长链或环状结构每个每个P都存在一个都存在一个P=O键键在含氧酸中，并非每个在含氧酸中，并非每个H都能解离出都能解离出H+纯酸多为固体，但一般配成溶液使用纯酸多为固体，但一般配成溶液使用各种各种P的含氧酸的含氧酸氧化数氧化数分子式分子式名称名称+1H3PO2次磷酸次磷酸+3HPO2H4P2O5H3PO3偏亚磷酸偏亚磷酸焦亚磷酸焦亚磷酸亚磷酸亚磷酸+4H4P2O6连二磷酸连二磷酸+5HPO3H4P2O7H3PO4偏磷酸偏磷酸焦磷酸焦磷酸磷酸磷酸+6H4P2O8过二磷酸过二磷酸次磷酸和亚磷酸次磷酸和亚磷酸次磷酸次磷酸H3PO2是一元酸，亚磷酸是一元酸，亚磷酸H3PO3是二元是二元酸，酸性酸，酸性H3PO2H3PO3H3PO4二者都是强还原剂，易发生歧化（二者都是强还原剂，易发生歧化（PH3+PO43-）磷酸磷酸高沸点固体酸高沸点固体酸三元中强酸三元中强酸没有氧化性没有氧化性强配位能力强配位能力PO43-和和HPO42-能与多种金属离子配位能与多种金属离子配位浓磷酸对金属具有强腐蚀能力，能腐蚀耐酸浓磷酸对金属具有强腐蚀能力，能腐蚀耐酸的不锈钢、的不锈钢、Ti、V等材料等材料磷酸脱水磷酸脱水H3PO4加热会逐步脱水加热会逐步脱水H3PO4 200 H4P2O7 300 H5P3O10 (HPO3)n P4O10磷酸盐磷酸盐简单磷酸盐简单磷酸盐正磷酸的各种盐：正磷酸的各种盐：M3PO4、M2HPO4和和MH2PO4简单磷酸盐比较重要的性质简单磷酸盐比较重要的性质溶解性、水解性、稳定性溶解性、水解性、稳定性一个要点一个要点任何简单磷酸盐与任何简单磷酸盐与Ag+作用都得到作用都得到Ag3PO4磷钼酸铵法磷钼酸铵法含含PO43-试液和适量试液和适量HNO3及过量饱和及过量饱和(NH4)2MoO4溶液混合，加热得黄色磷钼酸铵沉淀溶液混合，加热得黄色磷钼酸铵沉淀PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+ (NH4)3PO412MoO36H2O + 6H2O磷酸镁铵法磷酸镁铵法在含在含PO43-的试液中加适量的试液中加适量NH3H2O和和MgCl2，则，则生产生产NH4MgPO4白色沉淀白色沉淀PO43- + NH4+ + Mg2+ = NH4MgPO4PO43-的鉴定的鉴定复杂多磷酸盐示例复杂多磷酸盐示例链式结构链式结构环状结构环状结构H4P2O7纯纯H4P2O7可由加热可由加热H3PO4和和POCl3制备制备5H3PO4+POCl3=3H4P2O7+3HClP2O74-有强配位性，在过量时能与有强配位性，在过量时能与Cu2+、Ag+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Sn2+等形成配离子等形成配离子在水溶液中在水溶液中P2O74-能水解为能水解为PO43-（缩合反应（缩合反应的逆反应），但反应速度非常慢的逆反应），但反应速度非常慢可用可用Ag+鉴别鉴别P2O74-和和PO43- ，Ag4P2O7为白色沉淀，为白色沉淀，而而Ag3PO4为浅黄色沉淀为浅黄色沉淀4.2.5 P的卤化物的卤化物P4与卤素单质直接反应，可以获得与卤素单质直接反应，可以获得PX3或或PX5一般一般X2过量生成过量生成PX5，不足量生成，不足量生成PX3，但，但都不纯净都不纯净P4与与F2在任何配比下都生成在任何配比下都生成PF5，PF3必须采必须采用间接方法制备用间接方法制备PCl3 + AsF3 = AsCl3 + PF3PX3的一些物性的一些物性PF3PCl3PBr3PI3键长键长pm157204220243键角键角o10410110098 fHm KJmol-1-339-119-46熔点熔点oC-152-94-4261沸点沸点oC-10276173-颜色颜色无色无色无色无色无色无色红红PX3的性质的性质所有所有PX3均为三角锥结构，均有毒均为三角锥结构，均有毒PX3是是PH3的取代物，是强的取代物，是强Lewis碱碱配位能力配位能力PF3最强，最有毒性最强，最有毒性除除PF3均易水解，在空气中发烟均易水解，在空气中发烟PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl醇解：醇解：PCl3 + 3ROH P(OR)3 + 3HCl除除PF3外均易被氧化外均易被氧化PX5的一些物性的一些物性PF5PCl5PBr5PI5键长键长pm?158214202未知未知 fHm KJmol-1-463-280熔点熔点oC-94-100分解分解沸点沸点oC-85 160升华升华颜色颜色无色无色无色无色无色无色PX5的性质的性质所有所有PX5气态时均为三角锥结构气态时均为三角锥结构在液态时，在液态时，PCl5和和PBr5以离子形式存在以离子形式存在PCl4+PCl6-、PBr4+Br-，能够导电，能够导电易水解，产物与水量有关易水解，产物与水量有关POX3（四面体结构）、（四面体结构）、H3PO4除除PF5外，热稳定性差外，热稳定性差PCl5有一定有一定Lewis碱性碱性PCl5 + AlCl3 = PCl4+AlCl4-4.3 As、Sb、Bi的化学的化学概述概述As、Sb、Bi原子变形性较大，易形成硫原子变形性较大，易形成硫化物，而与化物，而与N、P差异较大差异较大As、Sb、Bi难以得到电子，几乎不存在难以得到电子，几乎不存在-3氧化数氧化数As、Sb、Bi常见氧化态常见氧化态+3、+5，从上到下，从上到下+3稳定性增强稳定性增强单质一般采用硫化物提炼法制备单质一般采用硫化物提炼法制备硫化物硫化物 煅烧煅烧 氧化物氧化物 CO还原还原 单质单质4.3.1 As、Sb、Bi单质单质As、Sb均有多种晶形，稳定形类似于红均有多种晶形，稳定形类似于红磷或黑磷磷或黑磷As、Sb在气态时主要以在气态时主要以As4结构存在结构存在（高温下可分解成（高温下可分解成As2）Sb、Bi性质不同于一般金属性质不同于一般金属反常膨胀，反常导电导热，稍硬而脆反常膨胀，反常导电导热，稍硬而脆Bi的熔点相当低，用于制备低熔合金的熔点相当低，用于制备低熔合金单质化学性质单质化学性质As、Sb、Bi常温下不与水或非氧化性酸常温下不与水或非氧化性酸反应，但与反应，但与HNO3反应反应As生成生成H3AsO3或或H3AsO4Sb生成生成Sb(NO3)3或或H3SbO4Bi生成生成Bi(NO3)3与浓与浓H2SO4反应一般都得到反应一般都得到+3氧化态氧化态Sb可溶于浓可溶于浓HCl，形成，形成SbCl6-As溶于熔融溶于熔融NaOH，生成，生成Na3AsO3+H2单质化学性质单质化学性质As、Sb、Bi常温下与常温下与F2反应，视用量分反应，视用量分别生成别生成MF3或或MF5加热时与多种非金属反应加热时与多种非金属反应O2、S、其他卤素：一般生成、其他卤素：一般生成+3氧化态氧化态与绝大多数金属形成合金与绝大多数金属形成合金与与IIIA元素化合物，如元素化合物，如GaAs、GaSb、InAs、AlSb都是半导体材料都是半导体材料4.3.2 氢化物氢化物As、Sb、Bi均形成氢化物均形成氢化物MH3AsH3，砷化氢（胂）最重要，剧毒，砷化氢（胂）最重要，剧毒BiH3极不稳定，无实际意义极不稳定，无实际意义制备方法制备方法金属砷化物金属砷化物Na3As水解水解氧化物还原：氧化物还原：Zn还原还原As2O3工业制法：工业制法：NaAsO2 + KBH4不稳定性不稳定性2AsH3 = 2As + 3H2砷镜反应（砷镜反应（Marsh试砷法）试砷法）医学上以此反应鉴定样品中医学上以此反应鉴定样品中As含量含量生成的砷镜可用生成的砷镜可用NaClO洗掉洗掉本法检出限为本法检出限为0.007mgAsSbH3产生类似的锑镜反应产生类似的锑镜反应锑镜不溶于锑镜不溶于NaClO，依此与砷镜分开，依此与砷镜分开氢化物性质氢化物性质氢化物性质氢化物性质还原性还原性AsH3和和SbH3都是还原剂，强于都是还原剂，强于PH3，一般被氧化得到一般被氧化得到+3氧化物氧化物Gutzeit试砷法试砷法AsH3可还原重金属盐可还原重金属盐与与Marsh试砷法类似，只是将生成的试砷法类似，只是将生成的AsH3通入通入AgNO3中，观察到黑色沉淀中，观察到黑色沉淀本法检出限为本法检出限为0.005mgAs4.3.2 氧化物氧化物As、Sb有两种氧化物有两种氧化物M2O3和和M2O5，Bi只有只有Bi2O3+3氧化物及其水合物氧化物及其水合物As2O3是比较重要的氧化物（砒霜）是比较重要的氧化物（砒霜）As2O3和和Sb2O3具有多种结构具有多种结构气相结构为双聚结构，类似于气相结构为双聚结构，类似于P4O6Bi2O3接近离子晶体接近离子晶体酸碱性变化规律酸碱性变化规律As2O3为两性偏酸氧化物为两性偏酸氧化物显著溶于碱，不易溶于水和稀酸显著溶于碱，不易溶于水和稀酸As2O3 + NaOH NaH2AsO3（NaAsO2）溶于浓溶于浓HCl，但不生成，但不生成As3+As2O3 + HCl AsCl4-H3AsO3为弱酸，显著弱于为弱酸，显著弱于H3PO3，结构也，结构也不同不同尚未获得纯尚未获得纯H3AsO3，只能得到其盐，只能得到其盐酸碱性变化规律酸碱性变化规律Sb2O3为两性偏碱氧化物为两性偏碱氧化物不溶于水，溶于酸碱，得到不溶于水，溶于酸碱，得到NaSbO2或或Sb3+Sb(OH)3或或HSbO2为两性物质为两性物质Sb3+易水解成易水解成SbO+Bi2O3为碱性氧化物为碱性氧化物不溶于水和碱，溶于酸得到不溶于水和碱，溶于酸得到Bi3+Bi(OH)3为碱，为碱，Bi3+易水解成易水解成BiO+氧化还原性氧化还原性与与P4O6不同，不同，As2O3、Sb2O3不会歧化不会歧化与与P4O6相同，相同，As2O3、Sb2O3易被氧化易被氧化I2与与H2AsO2-的反应为分析化学定量反应的反应为分析化学定量反应Bi2O3不被氧化不被氧化P4O6As2O3Sb2O3Bi2O3，还原性还原性依次减弱依次减弱+5氧化物及其水合物氧化物及其水合物As2O5和和Sb2O5是酸性氧化物，溶于水分别形是酸性氧化物，溶于水分别形成成H3AsO4和和H3SbO4H3AsO4为中强酸，类似于为中强酸，类似于H3PO4H3SbO4为一元酸，实际结构是为一元酸，实际结构是HSb(OH)6，为，为Lewis酸酸尚未合成尚未合成Bi2O5和和HBiO3，只能获得铋酸盐，只能获得铋酸盐碱性环境下以碱性环境下以NaClO氧化氧化Bi3+砷酸盐类似于磷酸盐，但不易生成缩合酸砷酸盐类似于磷酸盐，但不易生成缩合酸碱金属锑酸盐和铋酸盐溶解度都较小碱金属锑酸盐和铋酸盐溶解度都较小氧化还原性氧化还原性与磷酸不同，与磷酸不同，As、Sb、Bi的的+5含氧酸均含氧酸均有氧化性，且有氧化性，且AsBi氧化性氧化性增强增强酸性环境下氧化性远强于碱性环境酸性环境下氧化性远强于碱性环境强酸性下强酸性下H3AsO4+HI是分析化学定量反应是分析化学定量反应BiO3-在强酸性氧化性很强，可氧化在强酸性氧化性很强，可氧化Mn2+，为为Mn2+的定性鉴定反应的定性鉴定反应4.3.3 卤化物卤化物As、Sb、Bi均可形成均可形成MX3SbF3、BiF3为离子化合物，其他为离子化合物，其他BiX3接近离接近离子化合物，其他为共价化合物子化合物，其他为共价化合物MX3均易水解均易水解依依PBi次序水解程度降低次序水解程度降低与与M(OH)3碱性次序一致碱性次序一致AsX3水解与水解与PX3类似类似SbX3和和BiX3水解成水解成SbOX和和BiOX4.3.4 硫化物硫化物As、Sb、Bi的硫化物比较重要的硫化物比较重要As具有多种硫化物，与具有多种硫化物，与P的硫化物类似（以的硫化物类似（以As4四面体为骨架）四面体为骨架）As自然界重要硫化物为自然界重要硫化物为As4S3（雌黄）、（雌黄）、As4S4（雄黄）（雄黄）As、Sb、Bi可以形成可以形成M2S3，除，除Bi外还可外还可形成形成M2S5各物质结构类似于相应氧化物，而共价性更各物质结构类似于相应氧化物，而共价性更强（均不溶于水）强（均不溶于水）M2S3和和M2S5As2S3Sb2S3Bi2S3As2S5Sb2S5颜色颜色黄黄橙橙黑黑淡黄淡黄橙黄橙黄酸碱性酸碱性酸性酸性两性两性碱性碱性酸性酸性酸性酸性溶解性溶解性NaOH、Na2S、Na2S2浓浓HCl、NaOH、Na2S、Na2S2浓浓HClNaOH、Na2SNaOH、Na2S相关反应式相关反应式As2S3 + NaOH Na3AsO3 + Na3AsS3As2S3 + Na2S Na3AsS3As2S3 + Na2S2 Na3AsS4Sb2S3 + HCl H3SbCl6 + H2SBi2S3 + HCl BiCl3 + H2SAs2S5 + Na2S Na3AsS44As2S5 + 24NaOH = 3Na3AsO4 + 5Na3AsS4 + 12H2O结束结束