第第四章四章 芳香烃芳香烃第一节第一节 单环芳烃单环芳烃 一一 单环芳烃的异构现象和命名单环芳烃的异构现象和命名 二二 苯的结构苯的结构 三三 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 四四 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 五五 亲电取代反应历程亲电取代反应历程 六六 苯环亲电取代定位规苯环亲电取代定位规律律第二节第二节 稠环芳烃稠环芳烃 一一 萘萘 二二 蒽和菲蒽和菲 第三节第三节 非苯芳烃非苯芳烃 一一 休克尔规则休克尔规则 二二 非苯芳烃非苯芳烃学习要求学习要求【本章重点本章重点】 1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。 2. 芳香性及其判据。芳香性及其判据。【必须掌握的内容必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应单环芳烃的亲电取代反应( (卤代、硝化、磺化、卤代、硝化、磺化、烷烷基化和酰基化基化和酰基化) )；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规律及其理论解释。两类定位基的定位规律及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规律。萘的化学性质及定位规律。 5. 休克尔规则及其芳香性判断。休克尔规则及其芳香性判断。 第四章第四章 芳香烃芳香烃 芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分：根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分： 苯系芳烃和非苯芳烃苯系芳烃和非苯芳烃；按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃等。稠环芳烃等。1、单环芳烃 分子中只有一个苯环的芳烃分子中只有一个苯环的芳烃2 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环的芳烃。根据苯环连接的方式不同分为：连苯烃，多苯代脂肪烃，和稠环芳烃。（1）多苯代脂肪烃）多苯代脂肪烃 脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物三苯甲烷1，2-二苯乙烯 联苯联苯（2）联苯烃）联苯烃 两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。（3）稠环芳烃）稠环芳烃 两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃。两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃。 环丙烯正离子环丙烯正离子 蒽蒽 菲菲3 非苯芳烃 分子中不含苯环的芳香烃。分子中不含苯环的芳香烃。 奥奥 萘萘 联苯联苯（2）联苯烃）联苯烃 两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。 2 取代基相同二元取代取代基相同二元取代 三种异构体三种异构体 第一节第一节 单单环芳烃环芳烃 3 取代基相同三元取代取代基相同三元取代 三种异构体三种异构体 乙苯乙苯 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯 1 一元取代一元取代 一种异构体一种异构体 一一 单环芳烃的异构现象及命名单环芳烃的异构现象及命名 异构现象异构现象连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯1 1 1 1 当苯环上连有烷基、卤、硝基时，以当苯环上连有烷基、卤、硝基时，以当苯环上连有烷基、卤、硝基时，以当苯环上连有烷基、卤、硝基时，以苯为母体苯为母体苯为母体苯为母体PhPh：苯基（：苯基（：苯基（：苯基（phenyl)phenyl)硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯氯苯氯苯氯苯氯苯甲苯甲苯甲苯甲苯简写简写简写简写 命名命名2 2 当苯环上连有烯基、醛、酮、羧基等，当苯环上连有烯基、醛、酮、羧基等，当苯环上连有烯基、醛、酮、羧基等，当苯环上连有烯基、醛、酮、羧基等，苯环为取代基苯环为取代基苯环为取代基苯环为取代基苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯胺苯胺苯胺苯胺苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸 3 3 当环上连有不同的取代基时，当环上连有不同的取代基时，命名时命名时最优先基团最优先基团和和芳环芳环一起决定母体的名称，一起决定母体的名称，其它作为取代基，遵循其它作为取代基，遵循最低系列原则最低系列原则，和，和次序规则次序规则，使较优基团位次较大。，使较优基团位次较大。命名时命名时优先优先次序次序次序次序4 4氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛1,21,2二溴苯二溴苯二溴苯二溴苯3 3硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸例例对氯苯甲醛对氯苯甲醛对氯苯甲醛对氯苯甲醛邻二溴苯邻二溴苯邻二溴苯邻二溴苯2 2羟基羟基羟基羟基4 4氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基苯甲酸2 2苯基庚烷苯基庚烷苯基庚烷苯基庚烷苯基为取代基苯基为取代基苯基为取代基苯基为取代基1825年苯首次得到分离，分子式为6H6 苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式 很多问题无法解释二二 苯的结构苯的结构 苯的凯库勒结构式 苯分子结构的近代概念六个碳原子共平面，键角为六个碳原子共平面，键角为 120 ，键长均相等。，键长均相等。SP2杂化，6个C-C 键，6个C-H键 键长都相等，介于单双键之间键长都相等，介于单双键之间 三三. 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂。 芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体中，对称性大者，熔点较高。 对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高 四四 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 化学性质一览表化学性质一览表一、取一、取 代代 反反 应应 1. 卤代：卤代： 2. 硝化：硝化： 3. 磺化：磺化： 4. Friedel Crafts反应反应 (1) F C 烷基化反应烷基化反应:常用的常用的cat. ：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂： (2) F C 酰基化反应：酰基化反应： 常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 二、加二、加 成成 反反 应应1. 加氢反应加氢反应: 2. 加氯反应加氯反应:三、氧三、氧 化化 反反 应应 1. 苯环氧化苯环氧化:无共害水果无共害水果禁用六六六禁用六六六 2. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化( 侧链氧化侧链氧化 )：苯环较稳定，不易氧化，故用该法苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区别开来区别开来无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有没有- H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。 四、烷基苯的侧链卤代反应四、烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的烷基苯的- 卤代反应为卤代反应为自由基反应自由基反应。反应的中间体反应的中间体为苄基游离基：为苄基游离基：反应条件对反应的方向影响非常大反应条件对反应的方向影响非常大！五五. 芳烃亲电取代反应历程芳烃亲电取代反应历程亲电取代反应：由亲电取代反应：由亲电试剂亲电试剂的进攻而引起的取代反应。的进攻而引起的取代反应。+ H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物 1 、 卤代：卤代： 2 、 硝化：硝化： 硝基正离子硝基正离子 3 、 磺化：磺化：磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂 4 4 、傅、傅- -克烷基化反应：克烷基化反应： 正碳离正碳离正碳离正碳离子证据子证据子证据子证据碳正离子重碳正离子重排排 5 5、傅、傅- -克酰基化反应：克酰基化反应： FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点： a. 反应所用催化剂反应所用催化剂 相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。酰基化反应。 不同点不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代一取代阶阶段。段。 相同点相同点： b. 烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：应则不发生重排。如：思考：如何制备思考：如何制备分类分类： 1 1. .第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 X 等。等。 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化( (卤素除外卤素除外),),又叫又叫致活基致活基。其特点为：其特点为： a a. . 带负电荷的离子。如：带负电荷的离子。如： 六六 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律b b. . 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：其它原子相连。如：c c. . 与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生键发生, ,超共轭超共轭效应效应 2 2. . 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 等等. . 这类定位基这类定位基使苯环钝化使苯环钝化。其特点是：其特点是： a a. . 带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如： NN+ +(CH(CH3 3) )3 3 、 + +NHNH3 3 。 b.b.与苯环直接相连的原子以与苯环直接相连的原子以重键重键与其它原子相连与其它原子相连, ,且且重键末端通常为重键末端通常为电负性较强电负性较强的原子。如：的原子。如： 定位效应包括两方面定位效应包括两方面（1）基团所进入的位置；）基团所进入的位置； （2）反应的速度快慢。）反应的速度快慢。（二）定位规律的理论解释（二）定位规律的理论解释 1. 第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) )( (1) )表现为表现为+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C效应是效应是通过通过, ,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 以以甲苯为例甲苯为例: ( (2) )具有具有I 和和+ +C 效应效应的基团，它又可分为：的基团，它又可分为： A. .+ +C I 的基团：的基团： 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。 以以苯酚为例苯酚为例: B. .+ +C I 的基团：的基团：诱导效应决定反应的速度，共轭效应决定反应的方向诱导效应决定反应的速度，共轭效应决定反应的方向 这类基团除正离子外，均属表现为这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应效应的基的基团。如：团。如：NO2、COR、COOH 等。等。 2. 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）（三）（三） 影响定位效应的空间因素影响定位效应的空间因素 1. 芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应： 结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 2. 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位时，对位产物几乎为产物几乎为100%。 （四）定位规律的应用（四）定位规律的应用1.比较亲电取代反应的活性顺序比较亲电取代反应的活性顺序2. 预测反应产物预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？取代基应进入什么位置呢？-二元取代苯的二元取代苯的定位规律定位规律 (1)环上原有两个取代基环上原有两个取代基为为同一类同一类定位基定位基：由由定位能力强定位能力强的定位基决定。如：的定位基决定。如：二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律 (2)(2)原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基定位基：由第一类定位基决定。由第一类定位基决定。 3. 指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线： 【例例1】 【例例2】 【例例3】 【例例4】萘的、位也叫做萘的、位也叫做位位 、位叫做、位叫做位位 第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 稠环芳烃是指稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。 （一）萘的结构与命名：（一）萘的结构与命名： 位的电子云密度大于位的电子云密度大于位位 4-甲基-2-萘磺酸1，4-二甲基萘1，5-二甲基萘2-甲基萘 （二）萘的化学性质：（二）萘的化学性质： 化学性质一览表化学性质一览表 1.1.取代反应取代反应 F-C烷基化反应：烷基化反应： F-C酰基化反应：酰基化反应： NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 2.2.氧化反应氧化反应邻苯二甲酸酐3.3. 加成反应加成反应1，2，3，4-四氢萘十氢萘 注：注： 萘的定位规律：萘的定位规律： 位：位：有第一类定位基。有第一类定位基。 位：位：有第一类定位基。有第一类定位基。 或或位：位：有第二类定位基。有第二类定位基。第三节第三节 非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的 芳香族化合物。芳香族化合物。休克尔规则：休克尔规则： 凡是凡是电子数电子数具有具有（为，（为， ，等正整数）等正整数）个的单环个的单环共平面封闭共轭体系共平面封闭共轭体系的化合物，都具有芳香性。的化合物，都具有芳香性。 不具有芳香性（不是共轭体系） 具有芳香性化合物的具有芳香性化合物的特点特点是：是： (1)(1)必须是必须是环状环状的的共轭共轭体系；体系； (2)(2)具有具有平面平面结构结构共平面或接近共平面共平面或接近共平面( (平面扭转平面扭转0.01nm)0.01nm)； (3)(3)环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用SPSP2 2杂化杂化( (在某些情况下也在某些情况下也可是可是SPSP杂化杂化) )； (4)(4)环上的环上的电子能发生电子离域，且符合电子能发生电子离域，且符合4n + 24n + 2 的的HckelHckel规则。规则。 ( (2)2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性具有芳香性化合物在具有芳香性化合物在性质性质上的标志是：上的标志是： ( (1)1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成化合物的芳香性顺序是：化合物的芳香性顺序是：苯苯 萘萘 菲菲 蒽。蒽。 判定下列化合物是否具有芳香性：判定下列化合物是否具有芳香性：无有有无有无有无有 练练 习习： 1. 写出乙苯与下列试剂反应的反应式写出乙苯与下列试剂反应的反应式( (括号内为催化剂括号内为催化剂) )： 2. 写出下列反应的产物或反应物的构造式：写出下列反应的产物或反应物的构造式： 3. 写出下列化合物一溴化的主要产物：写出下列化合物一溴化的主要产物： 4. 以苯和必要的试剂合成下列化合物：以苯和必要的试剂合成下列化合物： 5.写出下列反应的产物写出下列反应的产物E-2-苯基-2-戊烯命名命名