第二章第二章取代基效应l取代基效应：取代基效应：l取代基不同而对分子性质产生的影响。取代取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间传递空间传递空间效应空间效应（位阻效应位阻效应,物理的相互作用）物理的相互作用）诱导效应诱导效应(,)共轭效应共轭效应(-,p-)超共轭效应（超共轭效应（-,-p)一、一、 诱导效应诱导效应1.共价键的极性与静态诱导效应共价键的极性与静态诱导效应l在成键原子间电子云并非完全对称分布，在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（共价键键就具有了极性（polarity），称为极），称为极性共价键或极性键。性共价键或极性键。l双原子分子：双原子分子：l多原子分子：多原子分子：这种由于原子或基团电负性的影响沿着这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（的效应称为诱导效应（inductive effects）或或I效应。效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中表示，其中S为为static（静态）一词的缩写。（静态）一词的缩写。2 诱导效应的传导方式l诱导效应的传导是以静电诱导的方诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：原子便没有了。如：以以、-氯代丁酸和丁酸为例氯代丁酸和丁酸为例 lK104-氯代丁酸氯代丁酸14.0l-氯代丁酸氯代丁酸0.89l-氯代丁酸氯代丁酸0.26l丁酸丁酸0.155l氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的影响随着距离的增加而急速减小。氯原子的影响随着距离的增加而急速减小。3 诱导效应的方向l诱导效应的方向以氢原子作为标准。诱导效应的方向以氢原子作为标准。4 诱导效应的加和性l诱导效应具有加和性，一个典型例子是诱导效应具有加和性，一个典型例子是 -氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。性越强。lpKalCH3COOH4.75lClCH2COOH2.86lCl2CHCOOH1.26lCl3CCOOH0.645 静态诱导效应的强度及其比较静态诱导效应的强度及其比较 ll主要取决于有关原子或基团的电负性，主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电效应越强，电负性越小则负性越小则+I越强。越强。l同周期同周期：l-I效应：效应：FOHNH2CH3；ll同主族：l-I效应FClBrI；lORSRSeR；ll中心原子带有正电荷的比不带正电中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。的基团供电诱导效应要强。l l例如-I效应：N+R3NR2+I效应：O-ORl l如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。l l例如=OOR6 动态诱导效应动态诱导效应 l静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用应，用Id表示。表示。l正常状态(静态)试剂作用下的状态7 动态诱导效应与静态诱导效应的不同。l（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的效应，而动键的永久极性引起的，是一种永久的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的效应。种暂时的效应。l（2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起）动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。也不一定有促进作用。8 动态诱导效应的比较动态诱导效应的比较 l动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。l（1）在在同同一一族族元元素素，由由上上到到下下原原子子序序数数增增加加，电电负负性性减减小小，电电子子受受核核的的约约束束减减小小，电电子子的的活活动动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：lId：IBrClFlTeRSeRSROR (2) 如果同一元素的原子或基团带有电荷，带正如果同一元素的原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以以Id效应随着负电荷的递增而增强。如：效应随着负电荷的递增而增强。如： Id ：O- OR +OR2； NR2 +NR3 ; NH2 +NH3 l(3)在在同同一一周周期期中中，随随着着原原子子序序数数的的增增加加，元元素素的的电电负负性性增增大大，对对电电子子的的约约束束性性增增大大，因因此此极极化化性性变变小小，故故动动态态诱诱导导效效应应随随原原子子序序数数的的增增加加而而降降低。低。lId：CR3NR2ORF9 诱导效应对反应的影响诱导效应对反应的影响 l(1)对反应方向的影响对反应方向的影响l例如例如l（a）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。向加成。lCl3CCH=CH2+HClCl3CH2CH2Cll（b）在在苯苯环环的的定定位位效效应应中中，+N(CH3)3具具有有强强烈烈的的-I效效应应，所所以以是是很很强强的的间间位位定定位位基基，在在环环上上发发生生亲亲电电取取代代反反应应时时主主要要得得到到间间位位产产物物，而而且且使使亲电取代比苯难于进行。亲电取代比苯难于进行。l (2) 对反应机理的影响对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从则主要遵从SN1历程进行。历程进行。 (3) 对反应速率的影响对反应速率的影响 l例例羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。效应愈强，对亲核加成愈不利。l如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：lCl3CCHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO(4) 对化学平衡的影响对化学平衡的影响 例例1酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个数增大或减小。如乙酸中的一个-氢原子被氯原氢原子被氯原子取代后，由于氯的子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以定，所以K2K1：l例例2乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于离析和长期存在。主要是由于三氯甲基三氯甲基强烈的强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性乙醛因形成氢键也增加了稳定性。 练习1 下列羰基化合物分别与亚硫下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么哪一个最慢？为什么？练习2 比较下列各组化合物的酸性强弱,并解释原因。练习3一般情况下二元酸第一个质子的酸性一般情况下二元酸第一个质子的酸性比一元酸强；而第二个质子的酸性比一比一元酸强；而第二个质子的酸性比一元酸弱。如丙二酸的元酸弱。如丙二酸的pKa1=2.9，pKa2=5.7，乙酸为，乙酸为.74。试解释原因。试解释原因。二、二、 共轭效应共轭效应 分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。l1.电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应l现象现象1l在在CH2=CHCH=CH2中的键长不是简单的单中的键长不是简单的单l键和双键的键长，存在着平均化的趋势。键和双键的键长，存在着平均化的趋势。lCC单键键长单键键长0.154nmlC=C双键键长双键键长0.134nm1，3-丁二烯丁二烯CC单键键长单键键长0.147nmC=C双键键长双键键长0.137nml体系能量降低，化合物趋于稳定。体系能量降低，化合物趋于稳定。l现象2l氯氯乙乙烯烯与与氯氯乙乙烷烷比比较较，从从诱诱导导效效应应考考虑虑，由由于于键键的的电电子子云云流流动动性性较较大大，氯氯乙乙烯烯（=1.44D）的的偶偶极极矩矩应应该该加加大大，但但实实际际上上却比氯乙烷（却比氯乙烷（=2.05D）的偶极矩小。）的偶极矩小。l氯氯乙乙烯烯也也同同样样存存在在着着单单双双键键平平均均化化的的趋趋势。势。l一般化合物一般化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nml氯乙烯氯乙烯0.138nm0.172nml这些现象说明，在单双键交替排列的这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，双键相连的体系中，轨道与轨道与轨道或轨道或p轨轨道与道与轨道之间存在着相互的作用和影响。轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。系趋于稳定。l这种现象称为电子的离域这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应效应叫共轭效应(conjugativeeffects)。l按照共轭效应的起源，可以将共轭按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。2. 静态共轭效应静态共轭效应 l静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久效应子本身就存在固有的一种永久效应。l共轭效应的主要表现：共轭效应的主要表现：l（1）电电子子密密度度发发生生了了平平均均化化，引引起起了了键键长长的的平平均化，均化，l（2）共共轭轭体体系系的的能能量量降降低低。各各能能级级之之间间能能量量差差减减小小，分分子子中中电电子子激激发发能能降降低低，以以致致使使共共轭轭体体系系分分子子的的吸吸收收光光谱谱向向长长波波方方向向移移动动。随随着着共共轭轭链链增增长长，吸吸收收光光谱谱的的波波长长移移向向波波长长更更长长的的区区域域，进进入入可见光区。可见光区。ll颜色颜色最大吸收峰波长（最大吸收峰波长（nm）l丁二烯丁二烯无无217l己三烯己三烯无无258l二甲辛四烯二甲辛四烯淡黄淡黄298l蕃茄红素蕃茄红素红色红色4703. 共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别 l（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。或极化的效应。l（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。应那样存在于一切键中。l（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键传键传导，而共轭效应则是通过导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链传递，电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。键长平均化的趋势也愈大。4 共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度l共共轭轭效效应应分分为为供供电电共共轭轭效效应应（即即+C效效应应）和和吸吸电电共轭效应（即共轭效应（即-C效应）。效应）。l通通常常将将共共轭轭体体系系中中给给出出电电子子的的原原子子或或原原子子团团显显示示出出的的共共轭轭效效应应称称为为+C效效应应，吸吸引引电电子子的的原原子子或或原子团的共轭效应称为原子团的共轭效应称为-C效应。效应。l+C效应效应llC效应效应l（1）+C效应效应l在同一周期中随原子序数的增大而减弱。在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：如：NR2ORFl在同一族中随原子序数的增加而减小。在同一族中随原子序数的增加而减小。l如：如：FClBrI；lORSRSeRTeR；lOSSeTel带负电荷的元素将具有相对更强的带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：效应：lOORO+R2l主量子数相同元素的主量子数相同元素的p轨道大小相近，可以更轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。中随中心原子的原子序数增大而降低。l（2）-C效应效应l在在同同周周期期元元素素中中，原原子子序序数数越越大大，电电负负性性越越强强，-C效应越强。效应越强。l如：如：=O=NH=CH2l对对于于同同族族元元素素，随随着着原原子子序序数数的的增增加加，原原子子半半径径变变大大，能能级级升升高高，即即与与碳碳原原子子差差别别变变大大，使使键键与与键的重迭程度变小，故键的重迭程度变小，故-C效应变弱。效应变弱。l如：如：C=OC=Sl带正电荷将具有相对更强的带正电荷将具有相对更强的-C效应。效应。l如：如：=N+R2=NRl但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和不仅取决于中心原子的电负性和p轨道的相对大小，轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。分子的结果，通常是难以严格区分的。5 动态共轭效应动态共轭效应l动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。电子云向有利于反应的方向流动。l例如例如1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。动态共轭效应。l动动态态共共轭轭效效应应是是在在帮帮助助化化学学反反应应进进行行时时才才会会产产生生。静静态态共共轭轭效效应应是是一一种种永永久久效效应应，对对化化学学反反应应有有时时可可能能会会起起阻阻碍碍作作用用。与与诱诱导导效效应应类类似似，动动态态因因素素在在反反应应过过程中，往往起主导作用。程中，往往起主导作用。l例例 如如 氯氯 苯苯 ,在在 静静 态态 下下 从从 偶偶 极极 矩矩 的的 方方 向向 可可 以以 测测 得得 I+C。ll=1.86D=1.70Dlll动态时：氯苯发生亲电取代是邻对位为主动态时：氯苯发生亲电取代是邻对位为主+CI6.共轭体系共轭体系l按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括-共轭体系、共轭体系、p-共轭体系、共轭体系、-共轭体系和共轭体系和-p共轭共轭体系等。体系等。l(1) - 共轭体系共轭体系l-共共轭轭体体系系，是是指指由由轨轨道道与与轨轨道道电电子子离离域域的的体体系系，一一般般由由单单键键和和不不饱饱和和键键（双双键键和和叁叁键键）交交替替排排列列组组成成。这些体系中参与共轭的原子数与这些体系中参与共轭的原子数与电子数相等。如：电子数相等。如：lCH2=CHCH=CH2CH2=CHCH=OlCH2=CHCH=CHCH=CH2ll(2)p- 共轭体系共轭体系l具具有有处处于于p轨轨道道的的未未共共用用电电子子对对的的原原子子与与键键直直接接相相连连的体系，称为的体系，称为p-共轭体系。共轭体系。l如如氯氯乙乙烯烯，当当氯氯原原子子的的p轨轨道道与与键键中中的的p轨轨道道平平行时，电子发生离域。行时，电子发生离域。l问问题题羧羧酸酸具具有有较较强强的的酸酸性性、苯苯胺胺比比脂脂肪肪胺胺碱碱性性弱弱、酰胺碱性更弱、苯酚比醇酸性强酰胺碱性更弱、苯酚比醇酸性强,如何解释如何解释?7、超共轭效应、超共轭效应 (Hyperconjugation)（1）-超共轭体系超共轭体系CH键上的键上的电子发生离域，形成电子发生离域，形成-共轭共轭,使体系使体系能量下降能量下降。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两两原子之间，而是离域在原子之间，而是离域在C3C2之间，使之间，使H原子容原子容易作为质子离去易作为质子离去。这种共轭强度远远弱于这种共轭强度远远弱于-,p-共轭。共轭。烯烃的氢化热烯烃的氢化热当当C-HC-H键与双键键与双键发生发生-超共超共轭时轭时，C-HC-H键的强度减弱，键的强度减弱，H H原原子的活性增加。子的活性增加。羰基化合物的羰基化合物的-H原子在取代原子在取代反应中是活泼的反应中是活泼的。H的活泼性的活泼性（2）- p 超共轭体系超共轭体系正碳离子稳定性：叔正碳离子稳定性：叔仲仲伯伯+CH3缺电子共轭体系与多电子共轭体系l缺电子共轭体系：缺电子共轭体系：lCH2=CHCH2+C6H5CH2+ll多电子共轭体系：多电子共轭体系：lCH2=CHCH28. 共轭效应与反应性共轭效应与反应性 l(1).对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响l羧羧酸酸的的酸酸性性是是因因为为羧羧酸酸分分子子中中具具有有p-共共轭轭，增增大大了了O-H键键的的极极性性，促促使使氢氢容容易易离离解解，且且形形成成的的羧羧基基负负离离子子共共轭轭效效应应增增强强，更更稳稳定定。醇醇一一般般为为中性，苯酚由于中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。共轭，有一定的酸性。lll三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。接近无机酸的强度。pKa=0.71l如l烯烯醇醇式式的的1，3-二二酮酮具具有有微微弱弱的的酸酸性性，也也是是由由于于p-共轭作用。共轭作用。lll烯醇烯醇负离子l如l由于由于p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。l(2).(2).对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响l 在在,- -不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物分分子子中中，C=0C=0与与C=CC=C形形成成共共轭轭体体系系，对对反反应应方方向向和和反反应应产产物物带带来来很很大大影影响响，使使这这些些醛醛、酮酮具具有有一一些些特特殊殊的的化化学学性质。如丙烯醛与性质。如丙烯醛与HCNHCN主要发生主要发生1,4-1,4-加成。加成。l(3) (3) 对反应速度的影响对反应速度的影响l 共轭效应对化合物的反应速率影响共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于这是由于NONO2 2具有很强的具有很强的C C效应，当效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，而当它处在间位时，C C效应不能传递，效应不能传递，仅有仅有I I效应，对反应活性的影响不如效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。在邻、对位时大。l三、三、 场效应场效应 (Field effect)l分子中原子之间相互影响的电子效应，分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应。场效应和诱导效应通常是难为场效应。场效应和诱导效应通常是难以区分的，因为它们往往同时存在而且以区分的，因为它们往往同时存在而且作用方向一致。作用方向一致。但在共些场合场效应的作用还是很明但在共些场合场效应的作用还是很明显的。显的。例1 顺、反丁烯二酸的酸性l羧基吸电子的场效应使顺式丁烯二酸的酸性比反羧基吸电子的场效应使顺式丁烯二酸的酸性比反式为高，而在第二次电离时，同样由于式为高，而在第二次电离时，同样由于-C00-负负离子供电子的场效应，使顺式的酸性低于反式。离子供电子的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果只从键链传递的诱导效应考虑，顺式和反式如果只从键链传递的诱导效应考虑，顺式和反式的酸性是没有区别的。的酸性是没有区别的。pKa:大大小小例例2 邻氯代苯丙炔酸的酸性邻氯代苯丙炔酸的酸性邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的减小，如邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的减小，如果从诱导效应考虑，邻位异构体应比间位、对位的酸果从诱导效应考虑，邻位异构体应比间位、对位的酸性强，从共轭效应考虑也不应比对位异构体的酸性弱，性强，从共轭效应考虑也不应比对位异构体的酸性弱，故只能从场效应来考虑，氯所产生的供电性的场效应故只能从场效应来考虑，氯所产生的供电性的场效应减弱了邻位氯代物的酸性。减弱了邻位氯代物的酸性。四四.空间效应空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同而引起的物理的相互取代基的体积大小、形状不同而引起的物理的相互作用作用空间效应空间效应（位阻效应）（位阻效应）空间效应的作用：空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性2.化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1R2NHRNH2NH3当胺与体积较大的当胺与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3两者在相互接近过程中，基团位阻导两者在相互接近过程中，基团位阻导致面对面的相互排斥作用致面对面的相互排斥作用F张力张力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作用作用SN1反应反应形成正碳离子的形成正碳离子的一步键角的变化一步键角的变化缓解了基团的缓解了基团的拥挤程度拥挤程度来自于离去基团背后的张力来自于离去基团背后的张力B-张力张力(BackStrain)sp3四面体四面体sp2平面三角型平面三角型思考题：比较Me3C-X与Et3C-X的离解速度601206010928小环分子中，分子内部固有的张力小环分子中，分子内部固有的张力I-张力张力(Internalstrain)也叫角张力也叫角张力(Anglestrain)思考题：比较下列溴代烃与硝酸银反应的速度思考题：比较下列溴代烃与硝酸银反应的速度1-甲基氯代环丙烷的离解比相应的开链化合物慢桥头碳上的卤原子很难离解，因为桥头碳正离子难桥头碳上的卤原子很难离解，因为桥头碳正离子难以形成平面以形成平面