第八章 统计热力学初步引言：统计热力学的目的、对象及研究方法分子的性质：Vx、Px、Xi、Ii、i系统的热力学性质： T、P、U、H、 S、A、G、K0 统计力学Q（配分函数）是联系物质的微观结构和宏观性质的桥梁。目的：根据物质的微观结构、性质，运用统计的方法，从大量微观粒子的集合体中找出其统计规律性，得到系统的宏观热力学性质。研究对象也是大量粒子的集合体研究方法：统计方法，即求（大量粒子的）几率的方法。9.1基本概念及术语一、粒子（子）粒子是指存在于大量聚集体中的分子、原子、离子等微观粒子。是统计的单位。二、系统研究的对象（含大量子）1、按子的运动形式分为：离域子系统与定域子系统离域子系统中粒子处于混乱状态，没有固定位置，各粒子彼此无法分辨。离域子也称为等同粒子。定域子系统中粒子有固定的平衡位置，它们运动是定域化的，对不同位置的粒子可以编号区分。定域子也称为可辨粒子。例：纯物质晶体、纯气体和纯液体2、按粒子间有无相互作用力分为：独立子系统与相依子系统 独立子系统：粒子间相互作用力可以忽略的系统。 特征： （K=1，2，.N） 相依子系统：粒子间相互作用力不可忽略的系统。 特征： （K=1，2，.N）如：理想气体是独立子系统，实际气体、液体相依子系统。我们只讨论独立子系统。9-2 粒子的各种运动形式及能级公式一、粒子的运动形式1.平动（t）:分子质心在空间的整体位移。（三维）2.转动（r）:分子绕通过质心的轴的旋转运动。3.振动（v）:分子中各原子作偏离其平衡位置的往复运动。4.电子运动（e）:分子内电子绕原子核的运动。5.核运动（n）:分子内原子核的自旋等运动。 例：分析固体、液体、气体中子的运动形式。二、粒子的运动自由度自由度：描述粒子在空间的位形所需的独立变数（独立坐标）数目。分子热运动的自由度： 在直角坐标系中，单原子分子的自由度为三，若一个分子有n个原子，则有3n个自由度。其中平动三个；转动：线型分子二个、非线型分子三个；其余为振动自由度。三、各种运动形式的能级公式：1）三维平动子质量为m的粒子在边长为a、b、c的矩形箱内的平动能级为：h=6.62610-34JS称为普郎克常数(x、y、z)是三维平动子的平动量子数， x、y、z取值为1、2、3、正整数。若a=b=c粒子在立方箱中则：基态能级：x=1、y=1、z=1第一激发态能级：x、y、z、中一个为2，另两个为110-40 J，/kT10-19 可用经典热力学方法处理2）直线型刚性转子（双原子分子）刚性转子是指原子间距离R0不变的转子。能级能量： r=J(J+1)h2/82I J为转动量子数 J=0,1,2,3自然数I=R02 叫转动惯量,其中=m1m2/(m1+m2)，折合质量简并度: gr=2J+1基态能级: r,0=0, gr,0=1 第一激发态能级: r,1=2h2/82I , gr,0=3 10-23 J，/kT10-2 可用经典热力学方法处理3）一维谐振子（双原子分子）一维谐振子能级能量： v=（v+1/2）hv=0,1,2,3自然数 , 谐振子振动频率.一维谐振子简并度: gr,i=1基态能级: v,0=(1/2)h第一激发态能级: v,1 =(3/2)h10-21J，/kT10 不能用经典热力学方法处理4）电子、核运动分子中电子能级没有统一公式，必须跟据光谱实验结果逐个分子进行分析，一般电子能级 e=102kT 或更大些，因此常温下电子通常处于基态而不激发。原子核的能级间隔更大，在一般的物理化学过程中，原子核总是出于最低的基态能级而不变化。5）分子能级分子的运动既处于某种平动状态中，同时也有急速的转动、振动和电子运动，这些运动都有各自的状态，所以分子的能级可近似处理为各种运动形式的能量或能级的简单加和： 分=t+r+v+e+n能量电子基态第一电子激发态约100KT约10KT约1/100KTeVe四、能级、微态与简并度1.1.系统的能级：系统的能级：宏观系统是由数量级为宏观系统是由数量级为10102424个粒子组成的，粒子个粒子组成的，粒子的能级组成了系统的能级。的能级组成了系统的能级。我们称具有相同能量的粒子是处于同一能级。能级的能量用i表示。能级的粒子数目：能级的粒子数目：具有相同能量的粒子数目，用ni表示。 基态能级 0 :各种运动能量最低的那个能级。 激发态能级 i :非基态能级。对总粒子数为N，体积为V，能量为U的系统有：N=ni ，U=ini2.2.微态微态：粒子的：粒子的微态也称量子状态或粒子态，是某一个粒子所处的状态。当粒子所有的运动量子数都有了确定的值，粒子的粒子的微态也就确定了。 系统的微态系统的微态:是指系统中所有粒子的微态，全部粒子的微态确定后系统的微态就确定了。微态的能量：微态的能量：处在该微态上粒子具有的能量，用j表示。微态的粒子数：微态的粒子数：处在同一量子态的粒子的数目，用nj表示。对总粒子数为N，体积为V，能量为U的系统有：N=nj ， U=jni3.简并度：同一能级对应的不同量子态的个数。用gi 表示。也称为统计权重。gi=1的能级为非简并能级；gi1的能级为简并能级；9-3能级分布的微态数及系统的总微态数宏观系统，当N、V、U一定，宏观状态可定。从微观上看，系统的能量分为不同能级，并有：一、能级分布分布与状态分布 1.能级分布：N个粒子如何分布在每个能级上。 能级分布数:能量为i的第i个能级上的粒子数ni 称为i能级的分布数。 一种能级分布有一套分布数。一种能级分布有一套分布数。（例略）由于能级的简并度以及粒子的可辨性，同一能级分布还有多种状态分布。2.状态分布:是指粒子如何分布在各个量子态上.一种状态分布有一套状态分布数。一种状态分布有一套状态分布数。3.分布的微态数：一种分布D所有可能的微态数，用D表示。4.总微态数：各种分布微态数之和，用表示分布需满足的前提条件： N=ni ，U=ni i二、微态数的计算：定域子系统D的计算（推导略）离域子系统D的计算（推导略）系统的总微态数 =D当N、U、V确定，即系统确定时，D确定。所以 = （N、U、V） ，是系统的状态函数。9-4 最可几分布及平衡分布一、几率若一个事件有多种可能则称为复合事件，各种可能出现的事件称为可能事件，或偶然事件。复合事件重演 m 次偶然事件 A 出现 n 次，当 m趋于无穷大时，n/m 为定值，定义为事件 A 出现的几率几率或称可几率可几率，用 PA 表示。 n PAlim 对不互容出现的事件 P总=PiPi m m i 二、等几率定理 在统计热力学中，系统的粒子数量级一般为1024左右，且粒子在不停的运动，碰撞频率极高，使系统微态不断变化。在很短的时间内粒子经历的微态已足以反映出各种微态出现几率的稳定性。即出现各个微态的可能性与数学几率相符。（等几率定理见下页）等几率定理：在等几率定理：在N N、U U、V V确定情况下，系统各微态出确定情况下，系统各微态出现的几率相等。现的几率相等。P=1/P=1/ 三、最可几分布1.分布几率在N、U、V确定时粒子的各种分布的微态数D不同，所以各种分布出现的几率不同。出现分布D，就是出现分布D中D个微态中的任何一个。因此分布D出现的几率为：PD=(1/)D=D/2.最可几分布（分布B ）在N、U、V确定的条件下，微态数最大(几率最大)的分布就是最可几分布。 PB=B/3.热力学几率 D称为分布的热力学几率 称为系统的热力学总几率四、最可几分布与平衡分布最可几分布的数学几率是随粒子数增大而减小的，但最可几分布以及偏离最可几分布一定范围内的分布的数学几率是随粒子数增大而增大。例：独立定域子系统中N个粒子分布在同一能级A、B两个量子态上。设A量子态上的粒子数为M， B量子态上的粒子数 为N-M，此种分布的微态数为：最可几分布是 M=N/2 N=10时 PB=0.24609 P(51)=0.65625N=20时 PB=0.17620 P(102)=0.73682 _N=1024时 PB=7.9810-24 P(N/22N)=0.99993统计热力学中最可几分布以及偏离最可几分布一个宏观上根本无法察觉的极小范围内,各种分布的数学几率之和接近于己于1。在N、U、V确定的系统中，粒子分布尽管千变万化,但几乎全在最可几分布附近，几乎可以用最可几分布代表。由此可以认为：（N、U、V）确定的系统达平衡时粒子的分布方式几乎不随时间变化。这种分布就是平衡分布。显然，平衡分布就是最可几分布。9-5 玻尔兹曼分布一、玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布式量子态j的粒子分布数 即:独立子系统N个粒子在某量子态j(j)上的粒子分布数nj正比于玻尔兹曼因子能级i上的粒子分布数 即：独立子系统N个粒子在某能级i(i)上的粒子分布数ni正比于玻尔兹曼因子 2。玻尔兹曼因子3.粒子的配分函数推论：9-6 粒子配分函数的计算一、配分函数的析因子性质i=t,i+r,i+v,i+e,i+n,i gi=gt,igr,igv,ige,ign,i代入 得：q=qtqrqvqeqn 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：化学平衡系统的公共能量标度粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 粒子的能量零点和公共能量零点的关系二、能量零点的选择对配分函数的影响0为基态能量 i为i能级能量 i0为取基态能量为零时i能级能量 i=0 +i0 i0=i-0 基态能量取为零时配分函数用q0表示：电子与核基态的能量也很大，故有：qe=ge，0=常数；qn=gn，0=常数平动配分函数：转动配分函数：振动配分函数： 但能量零点的选择对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni是没有影响的。因为:三、平动配分函数计算讨论：1）qt是纯数。 2）物理意义：qt是对质量为m的一个分子，在TK，体积为V的空间作平动运动时，所有可能的平动量子态求和。 3） qt与V有关。V愈大， qt愈大。 4）能量零点的选择对qt无影响。 qt0qt四、转动配分函数计算（刚性转子）1.转动特征温度 单位：K2.积分结果： qr0=qr 以表示对称数,指饶垂直于分子键的轴每转动3600不可分辨的几何位置的次数。 量子力学指出，分子的结构会影响转动量子数J，反映在配分函数qr 受对称数对称数的影响；则：将常数代入得： 讨论：1）仅适用于刚性、线型转子（线型分子） 2 ） 异核双原子分子、不对称多原子分子：=1; 同核双原子分子、对称多原子分子：=2 ； 3）要T5 当T 5 时，qr=1+3e-2 /T +5e-6 /T +7e-12 /T+ 4）能量零点的选择对qr无影响。 qr0=1*qr=qr五、振动配分函数计算1.振动特征温度 单位：K2.振动配分函数1+X+X2+ 当0X1时，多项式之和为1/（1-X）一些分子 振动特征温度物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr HI Cl2 Br2 I2 /K 6210 3340 2230 3070 2690 4140 3700 3200 810 470 310能量零点的选择对qv有影响。（ qv0100qv）300k时，NO分子， qv0 1，粒子的振动几乎全部处于基态。六、电子与核配分函数计算 当T1000K时，分子中的电子、核均处于基态。电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：电子配分函数若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的电子配分函数 电子配分函数对热力学函数的贡献为原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积 由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。 但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。 从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。9-7 系统内能与配分函数的关系一、内能与配分函数的关系由得： 讨论： 1）内能表达式无定、离域子区别 2） U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un 3） U =U0 +N 0 =U0+U0 即内能与能量零点的选择有关。二、 Ut、Ur、Uv的计算1.UtUt0 Ut= 3NkT/22. UrUr0=Ur=NkT3. Uv常(低)温下:VT Uv0 0 说明Ur0相对U0可忽略温度很高时: VT Uv0=NkT9-8系统的定容摩尔热容与 配分函数的关系一、V，m与的关系零点能选择不影响V，m计算二、V，t、V，r 、V，v 的计算1.V，t =3R/2 2.V，r =R 3.常温V，v 0 ,很高温度V，v =R 9-9 系统熵与配分函数的关系一、玻尔兹曼定理 系统的熵函数S与系统能级分布的总微态数之关系 = （U V N） 由热力学基本关系式对开放的纯物质系统可写为（W=0时）dU=TdS-pdV+dndS=dU / T +p/TdV-/ TdN (N=nL)即熵函数S是热力学能U，体积V，粒子数N的函数 S=S（U V N）已经证明，系统粒子能级分布的总微态数亦是N、U、V的函数 = （U V N）独立子系统的熵S与系统的总微态数之间的关系为：S=kln (Boltzmann公式）二、摘取最大项原理随着N增大，尽管 WB/很小，但lnWB/ln1三、S的统计力学表达式：1.对离域子系统:2、对定域子系统四、讨论：1、统计熵的值有定、离域子的区别（lnN！）St离域子系统St定域子系统等同性修正因子仅在平动熵一项中，其他Sr,、Sv、Se、Sn离域子与定域子系统相同2.St、Sr,、Svi、Sei、Sn计算Si=St+Sr+Sv+Se+Sn3、能量零点的选择对熵的统计式无影响。4、统计熵可通过光谱数据计算得来。 统计熵统计熵常温下，电子运动和核运动均处于基态，一般物理化学过程只考虑平动平动，转动转动和振动振动。通常把由统计热力学方法计算出的S t , S r , S v 之和称为统计熵统计熵。计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据而求出的规定熵称作量热熵量热熵。在298.15K下，有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内。有些物质的统计熵 与 量热熵相差较大，如CO，NO及H2 等，这两种熵的差称为残余熵残余熵。其产生的原因为：动力学的原因使得低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。（1）S t 的计算： 离域子系统统计熵的计算统计熵的计算（离域子系统）1mol理想气体，有萨克尔萨克尔泰特洛德方程泰特洛德方程所以： （2）S r 和S v的计算：所以有：离域子系统：对于1mol理想气体：N k = R9-10其它热力学函数与配分函数的关系一、A、G、H与的关系1.A=U-TS 离域子系统 A=-kTln(qN/N!) 定域子系统 A=-kTlnqN2.P=-(A/V)T=NkT(lnq/V)T3.G=A+PV 离域子系统 G=-kTln(qN/N!)+NkTV(lnq/V)T定域子系统 G=-kTlnqN+NkTV(lnq/V)T4.H=U+PV H=NkT2(lnq/T)V+NkTV(lnq/V)T表表I 1 . 理想气体的状态方程式 不论理想气体的分子构成如何，等温下，对配分函数求偏导数时，仅与全配分函数中的平动配分函数有关。当N = L因为所以.9.11 理想气体的热力学性质：理想气体的热力学性质：定义：1mol纯理想气体于温度T、压力 p=105Pa时的吉布 斯函数。N个粒子组成的系统中 1moL理想气体 ：Nk=R 理气标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数：2. 2. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数（9.9.7） 由标准摩尔吉布斯函数 移项，整理得： 在统计热力学中用于计算反应的平衡常数。3. . 理想气体的标准吉布斯自由能函数标准吉布斯自由能函数标准吉布斯自由能函数 4、理想气体反应的标准平衡常数理想气体的化学反应 而：所以：1.标准平衡常数： 反应的标准摩尔吉布斯自由能函数变 单位反应进度在0K时的热力学能变由各物质标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求得计算：可用标准吉布斯自由能函数表吉布斯自由能函数表中的数据计算查标准摩尔焓标准摩尔焓函数函数表计算 式中 等是分子B的全配分函数（规定基态能量为零的配分函数且与体积V有关）。 是该反应在0K时的反应热，以构成反应物和产物的原子的基态能级为基准，故可利用分子的离解能计算。可导出: 可见，统计热力学开辟了一条从理论上由分子的微观性质预测化学反应标准平衡常数的途径。系综理论简介：系综理论简介：统计力学的三个基本假定：1）一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现；2）宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值；3）孤立系统中每一微观状态出现的概率相等。1902年，Gibss提出系综概念，建立系综理论：系综是符合一定宏观状态条件的那些标本系统的集合。系综是符合一定宏观状态条件的那些标本系统的集合。微正则系综：每一个标本系统都有同样的N，U，V。（对应孤立系统平衡态）正则系综：每一个标本系统都有同样的N，V，并且系统恒温。（对应达热平衡的封闭系统）巨正则系综：每一个标本系统都有同样的V，并且系统恒T，恒。（对应达平衡的敞开系统）统计系综理论是平衡态统计力学最基本的具有普遍意义的理论，原则上可以研究相依子系统的各种由微观物质特性预测宏观热力学性质的问题。如真实气体、真实溶液等。