2.1 自发变化和熵自发变化和熵2.1.1 自发变化自发变化2.1.2 焓和自发变化焓和自发变化2.1.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数2.1.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵2.1.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律2.1.1 自发变化自发变化l水从高处流向低处水从高处流向低处水从高处流向低处水从高处流向低处l热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体l铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀l锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应 在没有外界作用下在没有外界作用下, ,系统自身发生变化系统自身发生变化的过程称为自发变化的过程称为自发变化2.1.2 焓和自发变化焓和自发变化 许多放热反应能够自发进行许多放热反应能够自发进行 例如：例如：HH+ +(aq) + OH(aq) + OH- -(aq) (aq) HH2 2O(l)O(l)最低能量原理最低能量原理（焓变判据）（焓变判据）（焓变判据）（焓变判据） 18781878年法国化学家年法国化学家年法国化学家年法国化学家 M.BerthelotM.Berthelot 和丹麦化学家和丹麦化学家和丹麦化学家和丹麦化学家 J.ThomsenJ.Thomsen提出：提出：提出：提出： 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量但是：但是：有些有些吸热反应也能自发进行，吸热反应也能自发进行，例如例如lNHNH4 4Cl (s) NHCl (s) NH4 4+ +(aq)+Cl(aq)+Cl- -(aq)(aq)lCaCOCaCO3 3(s) CaO(s)+CO(s) CaO(s)+CO2 2(g)(g)lH H2 2O(l) HO(l) H2 2O(g)O(g) 焓变焓变只是影响反应自发性的因素之一，只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。但不是唯一的影响因素。2.1.3 混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数 1. 混乱度混乱度 许多自发过程都有混乱度增许多自发过程都有混乱度增许多自发过程都有混乱度增许多自发过程都有混乱度增加的趋势加的趋势加的趋势加的趋势l冰的融化冰的融化冰的融化冰的融化l建筑物的倒塌建筑物的倒塌建筑物的倒塌建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行混乱度增大有利于反应自发地进行熵熵 是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为函数，其符号为函数，其符号为函数，其符号为 S S S S。l 系统的混乱度愈大，熵愈大系统的混乱度愈大，熵愈大系统的混乱度愈大，熵愈大系统的混乱度愈大，熵愈大l 熵是熵是熵是熵是状态函数状态函数状态函数状态函数 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关 2. 混乱度与熵混乱度与熵2 2个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/41/4 理想气体的自由膨胀理想气体的自由膨胀3 3个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/81/8理想气体的自由膨胀理想气体的自由膨胀 统计解释统计解释: 2 2个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/41/4 3 3个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/81/8 n n个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/21/2n n 1mol 1mol分子在左边球内的概率分子在左边球内的概率分子在左边球内的概率分子在左边球内的概率1/21/26.022106.022102323概率如此小，可见是一种不可能的状态概率如此小，可见是一种不可能的状态所以，气体的自由膨胀是必然的所以，气体的自由膨胀是必然的微观状态数微观状态数3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置) 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。3. 熵与微观状态数熵与微观状态数 1878 1878年年年年L.BoltzmanL.Boltzman提出了熵与微观状态提出了熵与微观状态提出了熵与微观状态提出了熵与微观状态数的关系数的关系数的关系数的关系 S = k ln (W) S S- -熵，熵，熵，熵， - -微观状态数微观状态数微观状态数微观状态数 k k- Boltzman- Boltzman常量常量常量常量2.1.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵1. 热力学第三定律热力学第三定律 19061906年，年，年，年，W.H. Nernst W.H. Nernst 德提出，经德提出，经德提出，经德提出，经Max Max Planck Planck 德和德和德和德和G.N. Lewis G.N. Lewis 美等改进美等改进美等改进美等改进 纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在 0 K时的熵值时的熵值为零为零 S *（完整晶体，（完整晶体，0 K）= 02. 标准摩尔熵标准摩尔熵 S = SS = ST T - - S S 0 0 = S= ST T S ST T - - 规定熵（绝对熵）规定熵（绝对熵）规定熵（绝对熵）规定熵（绝对熵） 在某温度在某温度在某温度在某温度T T 和标准压力下，单位物质的量的某和标准压力下，单位物质的量的某和标准压力下，单位物质的量的某和标准压力下，单位物质的量的某纯物质纯物质纯物质纯物质B B的规定熵称为的规定熵称为的规定熵称为的规定熵称为B B的的的的 标准摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔熵。符号符号符号符号 纯物质完整有序晶体的温度纯物质完整有序晶体的温度纯物质完整有序晶体的温度纯物质完整有序晶体的温度变化变化变化变化 0K 0K T T KK单位单位：l结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质， S Smm随随随随相对分子质量增大而增大相对分子质量增大而增大相对分子质量增大而增大相对分子质量增大而增大 标准摩尔熵的一些标准摩尔熵的一些“规律规律”l同一物质，不同相态，熵的大小规律同一物质，不同相态，熵的大小规律同一物质，不同相态，熵的大小规律同一物质，不同相态，熵的大小规律l相对分子质量相近，分子结构复杂，其相对分子质量相近，分子结构复杂，其相对分子质量相近，分子结构复杂，其相对分子质量相近，分子结构复杂，其S Smm 大大大大2.1.5 反应熵变和热力学第二定律反应熵变和热力学第二定律 1. 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算 对于一般化学反应：对于一般化学反应：对于一般化学反应：对于一般化学反应： 0=0= B BB B 根据根据根据根据状态函数的特征状态函数的特征状态函数的特征状态函数的特征，利用标准摩尔熵，利用标准摩尔熵，利用标准摩尔熵，利用标准摩尔熵，可以计算可以计算可以计算可以计算298.15K298.15K时的反应的标准摩尔熵变时的反应的标准摩尔熵变时的反应的标准摩尔熵变时的反应的标准摩尔熵变2 热力学第二定律热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的在任何自发过程中，系统和环境的熵变化之和是增加的熵变化之和是增加的 应用不方便应用不方便2.2 Gibbs函数与判据函数与判据2.2.1 Gibbs函数函数2.2.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数2.2.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡2.2.1 Gibbs函数函数G：Gibbs函数（函数（Gibbs自由能）自由能）G 是状态函数，是状态函数， 单位单位: kJ.mol-1 1. Gibbs函数定义函数定义2. Gibbs 函数（变）判据函数（变）判据 在定温、定压下，任何自发变化总是系统的在定温、定压下，任何自发变化总是系统的在定温、定压下，任何自发变化总是系统的在定温、定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs Gibbs 函数减小。函数减小。函数减小。函数减小。3. 反应方向转变温度的估算反应方向转变温度的估算2.2.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数 化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔GibbsGibbs函数函数函数函数变变变变1. 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数定义函数定义 在温度在温度在温度在温度 T T KK下，由参考状态的单质生成物质下，由参考状态的单质生成物质下，由参考状态的单质生成物质下，由参考状态的单质生成物质B B（且（且（且（且 B B =+1=+1时）化学反应标准摩尔时）化学反应标准摩尔时）化学反应标准摩尔时）化学反应标准摩尔GibbsGibbs函数（变）函数（变）函数（变）函数（变），称为，称为，称为，称为物质物质物质物质B B的标准摩尔生成的标准摩尔生成的标准摩尔生成的标准摩尔生成 Gibbs Gibbs 函数函数函数函数2.2.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡1. 等温方程式等温方程式2. 标准平衡常数标准平衡常数 Kl对于气相反应对于气相反应对于气相反应对于气相反应l对于溶液中的反应对于溶液中的反应对于溶液中的反应对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)3. 反应商反应商 Jl对于气相反应对于气相反应对于气相反应对于气相反应l对于溶液中的反应对于溶液中的反应对于溶液中的反应对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)4. Gibbs函数变判据与反应商判据函数变判据与反应商判据5. Vant Hoff 方程式方程式（1 1）作图式）作图式）作图式）作图式当温度为当温度为当温度为当温度为T T1 1时，时，时，时，当温度为当温度为当温度为当温度为T T2 2时，时，时，时，两式相减得两式相减得两式相减得两式相减得对于吸热反应，温度升高，对于吸热反应，温度升高，K 增大增大 对于放热反应，温度升高，对于放热反应，温度升高，K 减小减小（2 2）解析式）解析式）解析式）解析式3 平衡常数与平衡表述平衡常数与平衡表述3.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征3.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式3.3 标准平衡常数标准平衡常数的实验的实验测定测定3.4 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用3.5 化学平衡的移动化学平衡的移动3.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征 t/s0 0.0100 0.0100 0 7.60106 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20106 2.04107 4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 100.00213 0.00213 0.0157 3.45 107 7 3.4310 3.43107 7 l l反应开始，反应开始，反应开始，反应开始，c c(H(H2 2) )，c c(I (I2 2) ) 较大，较大，较大，较大，c c(HI) = 0(HI) = 0，正反应速率较，正反应速率较，正反应速率较，正反应速率较大，逆反应速率为大，逆反应速率为大，逆反应速率为大，逆反应速率为 0 0l l随反应的进行，随反应的进行，随反应的进行，随反应的进行， c c (H(H2 2) )，c c (I (I2 2) )减小，正反应速率减小，减小，正反应速率减小，减小，正反应速率减小，减小，正反应速率减小， c c (HI)(HI)增大，逆反应速率增大增大，逆反应速率增大增大，逆反应速率增大增大，逆反应速率增大l l某一时刻，正反应速率某一时刻，正反应速率某一时刻，正反应速率某一时刻，正反应速率= =逆反应速率，系统组成不变，达逆反应速率，系统组成不变，达逆反应速率，系统组成不变，达逆反应速率，系统组成不变，达到平衡状态到平衡状态到平衡状态到平衡状态 化学平衡化学平衡一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态特征：特征：（1 1）系统的组成不再随时间而变。）系统的组成不再随时间而变。）系统的组成不再随时间而变。）系统的组成不再随时间而变。（2 2）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。（3 3）平衡组成与达到平衡的途径无关。）平衡组成与达到平衡的途径无关。）平衡组成与达到平衡的途径无关。）平衡组成与达到平衡的途径无关。3.2 标准平衡常数标准平衡常数表达式表达式对于气相反应对于气相反应对于气相反应对于气相反应对于溶液中的反应对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)对于一般的化学反应对于一般的化学反应（1 1）K K 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关（2 2）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应相对应相对应相对应l 多重平衡原理多重平衡原理例题例题例题例题：已知已知已知已知2525时反应时反应时反应时反应 （1 1）2 2 BrCl(g) BrCl(g) ClCl2 2(g) + Br(g) + Br2 2(g) (g) K K1 1 = = 0.450.45 （2 2）I I2 2(g) + Br(g) + Br2 2(g) (g) 2 IBr(g) 2 IBr(g) K K2 2 = = 0.0510.051 （3 3）计算反应计算反应计算反应计算反应2 2BrCl (g)+ IBrCl (g)+ I2 2(g) (g) 2 IBr(g)+2 IBr(g)+ Cl Cl2 2(g) (g) 的的的的K K3 3解解解解：反应反应反应反应（1 1）+ + （2 2）得：）得：）得：）得： 2 2BrCl (g)+ IBrCl (g)+ I2 2(g) (g) 2 IBr(g)+2 IBr(g)+ Cl Cl2 2(g)(g)3.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定例题例题：恒温恒容下，恒温恒容下，恒温恒容下，恒温恒容下，GeO(g)GeO(g)与与与与WW2 2OO6 6 (g) (g) 反应生成反应生成反应生成反应生成GeWOGeWO4 4 (g) (g) 的方程式：的方程式：的方程式：的方程式： 2GeO (g) +W2GeO (g) +W2 2OO6 6 (g) (g) 2 2 GeWOGeWO4 4 (g) (g) 反应开始时，反应开始时，反应开始时，反应开始时，GeOGeO和和和和WW2 2OO6 6 的分压均为的分压均为的分压均为的分压均为 100.0kPa100.0kPa，平衡时，平衡时，平衡时，平衡时， GeWOGeWO4 4 (g) (g) 的分压为的分压为的分压为的分压为98.0kPa98.0kPa。求平衡时。求平衡时。求平衡时。求平衡时GeO GeO 和和和和WW2 2OO6 6 的分压，以及的分压，以及的分压，以及的分压，以及反应的标准平衡常数。反应的标准平衡常数。反应的标准平衡常数。反应的标准平衡常数。 解：解：解：解： 2GeO (g) + W2GeO (g) + W2 2OO6 6 (g) (g) 2 2 GeWOGeWO4 4 (g) (g)开始开始开始开始 p pB B/kPa 100.0 100.0 0/kPa 100.0 100.0 0变化变化变化变化 p pB B/kPa -98.0 -98.0/2 98.0/kPa -98.0 -98.0/2 98.0平衡平衡平衡平衡 p pB B/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0/2 98.0/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0/2 98.0 p p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa p p(W(W2 2OO6 6)=100.0 kPa - 98.0/2 kPa=51.0 kPa)=100.0 kPa - 98.0/2 kPa=51.0 kPa平衡转化率平衡转化率3.4 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用3.4.1 判断反应的程度判断反应的程度3.4.2 预测反应的方向预测反应的方向3.4.3 计算平衡的组成计算平衡的组成 3.4.1 判断反应的程度判断反应的程度K K愈大，反应进行得愈完全；愈大，反应进行得愈完全；愈大，反应进行得愈完全；愈大，反应进行得愈完全；K K愈小，反应进行得愈不完全；愈小，反应进行得愈不完全；愈小，反应进行得愈不完全；愈小，反应进行得愈不完全；K K不太大也不太小不太大也不太小不太大也不太小不太大也不太小（ 10 10 -3-3 K K 10 10 3 3） 反应物部分地转化为生成物反应物部分地转化为生成物反应物部分地转化为生成物反应物部分地转化为生成物3.4.2 预测反应方向预测反应方向反应商反应商 对于一般的化学反应对于一般的化学反应对于一般的化学反应对于一般的化学反应 a aA (g)+ A (g)+ b bB(aq)+B(aq)+c cC(s) C(s) x xX X(g)+(g)+y yY(aq)+Y(aq)+z zZ(l)Z(l)任意状态下任意状态下任意状态下任意状态下def*反应商判据反应商判据J J K K 反应逆向进行反应逆向进行反应逆向进行反应逆向进行3.4.3 计算平衡组成计算平衡组成例题：例题：例题：例题：已知反应已知反应已知反应已知反应 CO(g)+ClCO(g)+ClCO(g)+ClCO(g)+Cl2 2 2 2(g) (g) (g) (g) COCl COCl COCl COCl2 2 2 2(g)(g)(g)(g)，恒温恒容条件，恒温恒容条件，恒温恒容条件，恒温恒容条件下进行，下进行，下进行，下进行，373K373K373K373K时时时时K K K K =1.5=1.5=1.5=1.5 101010108 8 8 8。反应开始时。反应开始时。反应开始时。反应开始时 c c c c0 0 0 0(CO)=0.0350 (CO)=0.0350 (CO)=0.0350 (CO)=0.0350 molmolmolmol L L L L-1-1-1-1，c c c c0 0 0 0(Cl(Cl(Cl(Cl2 2 2 2)=0.0270mol)=0.0270mol)=0.0270mol)=0.0270mol L L L L-1-1-1-1，c c c c0 0 0 0(COCl(COCl(COCl(COCl2 2 2 2)=0)=0)=0)=0。计算。计算。计算。计算373K373K373K373K反应达到平衡时各物种的分压和反应达到平衡时各物种的分压和反应达到平衡时各物种的分压和反应达到平衡时各物种的分压和COCOCOCO的平衡转化率。的平衡转化率。的平衡转化率。的平衡转化率。解：解：pVpV = = n nR RT T T T 、V V 不变，不变，不变，不变，p pn nB Bp p0 0(CO)=(0.03508.314 373) kPa =108.5 kPa(CO)=(0.03508.314 373) kPa =108.5 kPap p0 0(Cl(Cl2 2) =(0.0270 8.314 373) kPa =83.7 kPa) =(0.0270 8.314 373) kPa =83.7 kPa解解： CO(g) + ClCO(g) + Cl2 2 (g) (g) COCl COCl 2 2(g)(g) 开始开始开始开始 c cB B/(molL/(molL-1-1) 0.0350 0.0270 0) 0.0350 0.0270 0 开始开始开始开始 p pB B/kPa 108.5 83.7 0/kPa 108.5 83.7 0 假设假设假设假设ClCl2 2全部转化全部转化全部转化全部转化 108.5-83.7 0 83.7108.5-83.7 0 83.7 又设又设又设又设COCl COCl 2 2转化转化转化转化x x x -xx x x -x 平衡平衡平衡平衡p pB B/kPa/kPa 24.8+x x 83.7-x 24.8+x x 83.7-x因为因为因为因为 K K很大，很大，很大，很大，x x很小很小很小很小假设假设假设假设 83.7-x 83.7-x 83.7 83.7 24.8+x 24.8+x 24.8 24.8平衡时平衡时平衡时平衡时: : p p(CO)=24.8kPa(CO)=24.8kPa p p(Cl(Cl2 2)=2.3 )=2.3 1010-6-6 kPa kPa p p(COCl(COCl2 2)=83.7kPa)=83.7kPa3.5 化学平衡的移动化学平衡的移动3.5.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响3.5.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响3.5.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响3.5.4 两个需要说明的问题两个需要说明的问题3.5.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响化学反应化学反应化学反应化学反应 平衡时，平衡时，平衡时，平衡时， J J = = K K；当当当当 c c( (反应物反应物反应物反应物) )增大增大增大增大 或或或或 c c( (生成物生成物生成物生成物) )减小时，减小时，减小时，减小时， J J K K 平衡向逆向移动。平衡向逆向移动。平衡向逆向移动。平衡向逆向移动。 化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种当外界条件改变时，化学反应从一种当外界条件改变时，化学反应从一种当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程平衡状态转变到另一种平衡状态的过程平衡状态转变到另一种平衡状态的过程平衡状态转变到另一种平衡状态的过程. . . .例题例题例题例题 2525o oC C时，反应时，反应时，反应时，反应 FeFe2+2+(aq)+ Ag(aq)+ Ag+ +(aq) (aq) FeFe3+3+(aq) +Ag(s)(aq) +Ag(s)的的的的 K K= 3.2= 3.2问：问：问：问： (1) (1) 当当当当c c(Ag(Ag+ +)=1.00 )=1.00 1010-2-2molLmolL-1-1, , c c(Fe(Fe2+2+)=0.100 )=0.100 molLmolL-1-1, , c c(Fe(Fe3+3+)= 1.00 )= 1.00 1010-3-3molLmolL-1-1时，反应向时，反应向时，反应向时，反应向哪一方向进行哪一方向进行哪一方向进行哪一方向进行? ? (2) (2) 平衡时平衡时平衡时平衡时, Ag, Ag+ + ,Fe,Fe2+2+,Fe,Fe3+3+的浓度各为多少的浓度各为多少的浓度各为多少的浓度各为多少? ? (3) Ag (3) Ag+ + 的转化率为多少的转化率为多少的转化率为多少的转化率为多少? ? (4) (4) 如果保持如果保持如果保持如果保持AgAg+ + ,Fe,Fe3+3+的初始浓度不变的初始浓度不变的初始浓度不变的初始浓度不变, ,使使使使c c(Fe(Fe2+2+) )增增增增大至大至大至大至0.300 0.300 molLmolL-1-1, ,求求求求AgAg+ + 的转化率的转化率的转化率的转化率解：解：(1) (1) 计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向 J J K K 反应正向进行反应正向进行反应正向进行反应正向进行 Fe Fe2+2+(aq) + Ag(aq) + Ag+ +(aq) (aq) Fe Fe3+3+(aq) +Ag(s)(aq) +Ag(s)开始开始开始开始c cB B/(molL/(molL-1-1) 0.100 1.0010) 0.100 1.0010-2-2 1.0010 1.0010-3-3 变化变化变化变化c cB B/(molL/(molL-1-1) -x -x x) -x -x x平衡平衡平衡平衡c cB B/(molL/(molL-1-1) 0.100-x 1.0010) 0.100-x 1.0010-2-2-x 1.0010-x 1.0010-3-3+x+x(2) (2) 计算平衡组成计算平衡组成计算平衡组成计算平衡组成c c(Ag(Ag+ +)=8.4 )=8.4 1010-3-3molLmolL-1 -1 c c(Fe(Fe2+2+)=9.84)=9.841010-2-2 molLmolL-1-1c c(Fe(Fe3+3+)= 2.6 )= 2.6 1010-3-3molLmolL-1-13.23.2x x2 21.3521.352x x2.2102.210-3-3=0=0 x x=1.610=1.610-3-3(3) Ag(3) Ag+ + 的转化率的转化率的转化率的转化率 (4) (4) 设达到新的平衡时设达到新的平衡时设达到新的平衡时设达到新的平衡时AgAg+ + 的转化率为的转化率为的转化率为的转化率为 2 2 Fe Fe2+2+(aq) + Ag(aq) + Ag+ +(aq) (aq) FeFe3+3+(aq) +Ag(s)(aq) +Ag(s) 平衡平衡平衡平衡 0.300 1.0010 0.300 1.0010-2 -2 1.00101.0010-3-3 c cB B/(molL/(molL-1-1) -1.010) -1.010-2-2 2 2 (1- (1- 2 2) ) + + 1.00101.0010-2 -2 2 23.5. 2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1. 部分物种分压的变化部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的如果保持温度、体积不变，增大反应物的如果保持温度、体积不变，增大反应物的如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使分压或减小生成物的分压，使分压或减小生成物的分压，使分压或减小生成物的分压，使 J J 减小，导减小，导减小，导减小，导致致致致 J J K K，平衡向逆向，平衡向逆向，平衡向逆向，平衡向逆向移动。移动。移动。移动。2. 体积改变引起压力的变化体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应对于有气体参与的化学反应对于有气体参与的化学反应对于有气体参与的化学反应 a aA (g) + A (g) + b bB(g) B(g) y yY(g) + Y(g) + z zZ(g)Z(g)l对于气体分子数增加的反应对于气体分子数增加的反应对于气体分子数增加的反应对于气体分子数增加的反应 B B 0 0，x x B B 1 1，J J K K，平衡向逆向移动，平衡向逆向移动，平衡向逆向移动，平衡向逆向移动，即即即即向气体分子数减小的方向移动向气体分子数减小的方向移动向气体分子数减小的方向移动向气体分子数减小的方向移动。l对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应 B B 0 0， x x B B 11， J J K K，平衡向正向移动，平衡向正向移动，平衡向正向移动，平衡向正向移动，即即即即向气体分子数减小的方向移动向气体分子数减小的方向移动向气体分子数减小的方向移动向气体分子数减小的方向移动l对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应 B B =0=0， x x B B =1=1， J J = = K K ，平衡不移动平衡不移动平衡不移动平衡不移动。3 3惰性气体的影响惰性气体的影响 (1(1) ) 在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后再恒温压缩再恒温压缩再恒温压缩再恒温压缩, , B B 00，平衡向气体分子数减小的方向移，平衡向气体分子数减小的方向移，平衡向气体分子数减小的方向移，平衡向气体分子数减小的方向移动动动动, , B B =0=0，平衡不移动。，平衡不移动。，平衡不移动。，平衡不移动。(2) (2) 对对对对恒温恒容下已达到平衡恒温恒容下已达到平衡恒温恒容下已达到平衡恒温恒容下已达到平衡的反应的反应的反应的反应引入惰性气体，反应物和生成物引入惰性气体，反应物和生成物引入惰性气体，反应物和生成物引入惰性气体，反应物和生成物p pB B不变，不变，不变，不变，J= KJ= K，平衡，平衡，平衡，平衡不移动。不移动。不移动。不移动。(3) (3) 对对对对恒温恒压下已达到平衡恒温恒压下已达到平衡恒温恒压下已达到平衡恒温恒压下已达到平衡的反应的反应的反应的反应引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果物分压减小，如果物分压减小，如果物分压减小，如果 B B 00，平衡向气体分子数增大的，平衡向气体分子数增大的，平衡向气体分子数增大的，平衡向气体分子数增大的方向移动。方向移动。方向移动。方向移动。例题例题：某容器中充有某容器中充有某容器中充有某容器中充有N N2 2OO4 4(g) (g) 和和和和NONO2 2(g)(g)混合物，混合物，混合物，混合物，n n(N(N2 2OO4 4) : ) : n n (NO(NO2 2)=10)=10：1 1。在。在。在。在308K308K， 0.100MPa0.100MPa条件下，发生反条件下，发生反条件下，发生反条件下，发生反应：应：应：应：N N2 2OO4 4(g) (g) NO NO2 2(g)(g)； K K(308K)=0.315(308K)=0.315 (1) (1) 计算平衡时各物质的分压；计算平衡时各物质的分压；计算平衡时各物质的分压；计算平衡时各物质的分压；(2) (2) 使该反应系统体积减小到原使该反应系统体积减小到原使该反应系统体积减小到原使该反应系统体积减小到原来的来的来的来的1/21/2， 在在在在308K 0.200MPa308K 0.200MPa条件下进行反应，平衡向何方移条件下进行反应，平衡向何方移条件下进行反应，平衡向何方移条件下进行反应，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少? ?解：解：解：解：(1) (1) (1) (1) 恒温恒压条件下恒温恒压条件下恒温恒压条件下恒温恒压条件下 以以以以1molN1molN2 2OO4 4为计算基准。为计算基准。为计算基准。为计算基准。 n n总总总总= =1.10+1.10+x x N N2 2OO4 4(g) (g) 2NO 2NO2 2(g)(g)开始时开始时开始时开始时n nB B/mol 1.00 0.100/mol 1.00 0.100平衡时平衡时平衡时平衡时n nB B/mol 1.00-/mol 1.00-x x 0.10+2 0.10+2x x平衡时平衡时平衡时平衡时p pB B/kPa/kPa N N2 2OO4 4(g) (g) 2NO 2NO2 2(g)(g) 开开开开 始始始始 时时时时 n nB B/mol 1.00 0.100/mol 1.00 0.100平衡平衡平衡平衡()()时时时时n nB B/mol 1.00-y 0.10+2y/mol 1.00-y 0.10+2y平衡平衡平衡平衡()()时时时时p pB B/kPa/kPa 平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动3.5. 3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K K( (T T) )是温度的函数。是温度的函数。是温度的函数。是温度的函数。 温度变化引起温度变化引起温度变化引起温度变化引起K K ( (T T) )的的的的变化，导致化学平衡的移动。变化，导致化学平衡的移动。变化，导致化学平衡的移动。变化，导致化学平衡的移动。 对于放热反应，对于放热反应，对于放热反应，对于放热反应， 0 K K ，平衡向逆向移动。，平衡向逆向移动。，平衡向逆向移动。，平衡向逆向移动。 对于吸热反应，对于吸热反应，对于吸热反应，对于吸热反应， 00，温度升高，温度升高，温度升高，温度升高， K K ( (T T) ) 增大，增大，增大，增大，J J K K ，平衡向正向移动。，平衡向正向移动。，平衡向正向移动。，平衡向正向移动。3.5.4 两个需要说明的问题两个需要说明的问题1. 催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂不能使化学平衡发生移动 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。能改变平衡组成。能改变平衡组成。能改变平衡组成。2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用化学反应速率与化学平衡的综合应用 以合成氨为例：以合成氨为例：以合成氨为例：以合成氨为例： N N2 2(g) + 3H(g) + 3H2 2(g)(g) 2NH 2NH3 3(g)(g)l低温、加压有利于平衡正向移动；低温、加压有利于平衡正向移动；低温、加压有利于平衡正向移动；低温、加压有利于平衡正向移动；l但低温反应速率小。但低温反应速率小。但低温反应速率小。但低温反应速率小。 在实际生产中，在实际生产中，在实际生产中，在实际生产中，T T = 460550= 460550； l使用铁系催化剂；使用铁系催化剂；使用铁系催化剂；使用铁系催化剂；32 MPa32 MPa32 MPa32 MPa精品课件精品课件！精品课件精品课件！本章课后作业本章课后作业4 4、5 5、9 9、1313