第一节第一节 谢苗诺夫自燃理论谢苗诺夫自燃理论一、热自燃理论的一、热自燃理论的基本出发点基本出发点 体系能否着火取决于化学反应体系能否着火取决于化学反应放热因素放热因素与体系与体系向环境向环境散热因素散热因素的相对大小。如果反应放热占优势，的相对大小。如果反应放热占优势，体系就会出现热量积累，温度升高，反应加速，出体系就会出现热量积累，温度升高，反应加速，出现自燃。反之，不能自燃。现自燃。反之，不能自燃。二、谢苗诺夫自燃理论二、谢苗诺夫自燃理论 谢苗诺夫自燃理论的基本出发点：自然体系的谢苗诺夫自燃理论的基本出发点：自然体系的着火成功与否取决于着火成功与否取决于放热因素放热因素和和散热因素散热因素的相互关的相互关系。系。 放热因放热因素素散热因素散热因素放热因素放热因素散热因散热因素素热量热量积累积累热量热量积累积累能能不能不能二、热自燃理论的研究对象和模型二、热自燃理论的研究对象和模型 研究对象：研究对象：内部充满预混可燃气体的容器，容器内部充满预混可燃气体的容器，容器外环境温度为外环境温度为T0 简化假设简化假设:（1）设容器体积为）设容器体积为V，表面积为，表面积为A。（2）壁温与混气温度始终相同，开始时二者均为）壁温与混气温度始终相同，开始时二者均为T0，随着，随着反应进行二者温度上升为反应进行二者温度上升为T。（3）容器中各点的温度、浓度相同。）容器中各点的温度、浓度相同。（4）容器中既无自然对流，也无强迫对流。）容器中既无自然对流，也无强迫对流。（5）环境与容器之间有对流换热，对流换热系数为）环境与容器之间有对流换热，对流换热系数为h，它不，它不随温度变化。随温度变化。（6）着火前反应物浓度变化很小。）着火前反应物浓度变化很小。放热速率、散热速率放热速率、散热速率放热速率：放热速率：单位时间体系中的混气由化学反应放出单位时间体系中的混气由化学反应放出的热量。用的热量。用Q1表示表示.散热速率：散热速率：单位时间体系中的混气平均向外界环境单位时间体系中的混气平均向外界环境散发的热量。用散发的热量。用Q2表示。表示。三、热自燃理论的着火条件三、热自燃理论的着火条件 （一）放热速率与散热速率（一）放热速率与散热速率 放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：能量守恒：能量守恒：数形结合法：数形结合法：放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：TT0决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，h，P放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：TT决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，h，PT0hP变变变变变变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：h，P一定；一定； T0变！变！TabcT03放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：T02T01Tabc决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：h，P一定；一定； T0变！变！a a点：点：稳定点，稳定点，体系只能稳定在交点处体系只能稳定在交点处作低温、缓慢的氧化反应，反应作低温、缓慢的氧化反应，反应无法加速，体系不能着火；无法加速，体系不能着火；b b点：点：非稳定点，非稳定点，但是热力学非自发状但是热力学非自发状态。态。c c点：点：临界点，临界点，标志着体系处于由维持标志着体系处于由维持低温、稳定氧化反应状态到不能低温、稳定氧化反应状态到不能维持这种状态（即到加速反应状维持这种状态（即到加速反应状态）的态）的过渡状态过渡状态，体现了体系热，体现了体系热自燃着火条件。自燃着火条件。T Tc c出现火焰的出现火焰的最最低临界温度低临界温度，为该条件下的，为该条件下的自燃自燃点点。Tc放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：T03T02T01Tabc决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：h，P一定；一定； T0变！变！T03相交：相交： 不能自燃；不能自燃；相切：相切： 发生自燃的发生自燃的临界条件临界条件；相离：相离： 放热放热 散热，热量积散热，热量积累温度升高，累温度升高，一定能自一定能自燃燃。Tc放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：T02T01Tabc决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：h，P一定；一定； T0变！变！T0Tc放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：T02T013自燃重要的准则：自燃重要的准则：壁温壁温T02是个临界值，是个临界值，超过这个温度，反应超过这个温度，反应就会不断加速直至着就会不断加速直至着火，该温度称为火，该温度称为临界临界环境温度环境温度，用，用Ta,cr表表示。示。 决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，h，PT0hP变变变变变变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，P一定；一定； h变！变！TT0放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，P一定；一定； h变！变！TT0放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：a a点：点：b b点：点：c c点：点：相交：相交：相切：相切：相离：相离： abc决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，P一定；一定； h变！变！TT0放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：abc自燃重要的准则：自燃重要的准则：斜率斜率h02是个临界值，是个临界值，超过这个对流换热系超过这个对流换热系数，反应就会不断加数，反应就会不断加速直至着火，该斜率速直至着火，该斜率称为称为临界对流换热系临界对流换热系数数，用，用Ha,cr表示。表示。 决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，h，PT0hP变变变变变变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变不变TT0决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，h一定；一定； P变！变！放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：TT0决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，h一定；一定； P变！变！放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：a a点：点：b b点：点：c c点：点：相交：相交：相切：相切：相离：相离： abcTT0决定曲线位置关系的因素决定曲线位置关系的因素 ：T0，h一定；一定； P变！变！放热速率：放热速率：散热速率：散热速率：abc自燃重要的准则：自燃重要的准则：反应压力反应压力P02是个临界是个临界值，体系超过这个压值，体系超过这个压力，反应就会不断加力，反应就会不断加速直至着火，该压力速直至着火，该压力称为称为临界反应压力临界反应压力，用用Pa,cr表示。表示。 三、热自燃理论的着火条件三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素（二）放热速率的影响因素1 1、发热量、发热量2 2、温度、温度3 3、催化物质、催化物质4 4、比表面积、比表面积5 5、新旧程度、新旧程度6 6、压力、压力 放热量越大，越容易自燃；放热量越小，越不容易自放热量越大，越容易自燃；放热量越小，越不容易自燃。燃。 放热量的增大，放热量的增大，临界点临界点C C的位置的位置左移左移，说明自燃点随，说明自燃点随放热量的增大而减小。放热量的增大而减小。三、热自燃理论的着火条件三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素（二）放热速率的影响因素温度升高，化学反应速度提高，放热量增大，易发生自温度升高，化学反应速度提高，放热量增大，易发生自燃。燃。1 1、发热量、发热量2 2、温度、温度3 3、催化物质、催化物质4 4、比表面积、比表面积5 5、新旧程度、新旧程度6 6、压力、压力三、热自燃理论的着火条件三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素（二）放热速率的影响因素催化物降低反应活化能，加快反应速度。催化物降低反应活化能，加快反应速度。 少量水分少量水分可以起到可以起到催化剂催化剂的效果，的效果， 自燃点较高的物质含有少量的自燃点较高的物质含有少量的低自燃点物质低自燃点物质。1 1、发热量、发热量2 2、温度、温度3 3、催化物质、催化物质4 4、比表面积、比表面积5 5、新旧程度、新旧程度6 6、压力、压力三、热自燃理论的着火条件三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素（二）放热速率的影响因素在散热条件相同的情况下，比表面积在散热条件相同的情况下，比表面积越大越大，越容易自越容易自燃燃。1 1、发热量、发热量2 2、温度、温度3 3、催化物质、催化物质4 4、比表面积、比表面积5 5、新旧程度、新旧程度6 6、压力、压力三、热自燃理论的着火条件三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素（二）放热速率的影响因素不同的物质有不同的影响不同的物质有不同的影响 新煤、新制备的金属粉末；新煤、新制备的金属粉末； 旧硝化棉旧硝化棉1 1、发热量、发热量2 2、温度、温度3 3、催化物质、催化物质4 4、比表面积、比表面积5 5、新旧程度、新旧程度6 6、压力、压力三、热自燃理论的着火条件三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素（二）放热速率的影响因素 压力越大压力越大，反应物密度越大，单位体积，反应物密度越大，单位体积产生的热量越多，产生的热量越多，易发生自燃易发生自燃。1 1、发热量、发热量2 2、温度、温度3 3、催化物质、催化物质4 4、比表面积、比表面积5 5、新旧程度、新旧程度6 6、压力、压力三、热自燃理论的着火条件三、热自燃理论的着火条件 （三）散热速率的影响因素（三）散热速率的影响因素1 1、导热作用、导热作用 导热系数越小，越易蓄热，易自燃；导热系数越小，越易蓄热，易自燃；2 2、对流换热作用、对流换热作用 对对流流换换热热作作用用差差的的，容容易易自自燃燃。如如：通通风不良角落处的浸油纱团或棉布；风不良角落处的浸油纱团或棉布；3 3、堆积方式、堆积方式 大大量量堆堆积积的的粉粉末末或或叠叠加加的的薄薄片片物物体体。如如：桐油布雨伞、雨衣。桐油布雨伞、雨衣。注意：评价堆积方式的参数是注意：评价堆积方式的参数是表面积表面积/ /体积体积比，此比值越大，散热能力越强，自燃点越比，此比值越大，散热能力越强，自燃点越高。高。四、热自燃理论中的着火感应期四、热自燃理论中的着火感应期 直观定义直观定义：可燃体系由：可燃体系由开始发生化学反应开始发生化学反应到到着着火燃烧火燃烧的一段时间。的一段时间。热着火理论中的定义热着火理论中的定义：可燃体系在已满足热着：可燃体系在已满足热着火条件的情况下，由火条件的情况下，由初始状态初始状态到到温度开始骤然温度开始骤然上升上升瞬间所需要的时间。瞬间所需要的时间。着火感应期的着火感应期的存在原因存在原因：可燃体系在着火前由：可燃体系在着火前由低温化学反应到高温燃烧反应，需要有个低温化学反应到高温燃烧反应，需要有个热量热量逐渐积累、温度逐渐上升过程逐渐积累、温度逐渐上升过程，反应才能自动，反应才能自动加速，而这个过程是需要时间的。加速，而这个过程是需要时间的。 TabcT0TcTTct（一）（一）T-tT-t曲线图曲线图四、热自燃理论中的着火感应期四、热自燃理论中的着火感应期 一、一、理论分析理论分析 1 1、基本出发点：基本出发点：FK 理论：理论：谢氏理论：谢氏理论：第二节第二节 弗兰克弗兰克-卡门涅茨基自燃理论卡门涅茨基自燃理论Frank-Kamenetski 自热体系能否着火取决于其自热体系能否着火取决于其 放热因素放热因素和和散热因素散热因素的相互关系的相互关系 自热体系能否着火，取决于自热体系能否着火，取决于 体系能否得到稳态的温度分布体系能否得到稳态的温度分布稳态温度分布稳态温度分布非稳态温度分非稳态温度分布布TT不随时间变化不随时间变化着火着火不着火不着火临界状态临界状态形式简单形式简单有解有解无解无解不着火不着火着火着火自自热热体体系系温温度度分分布布示示意意图图 吼吼吼精油吼吼吼精油（a a）谢苗诺夫模型谢苗诺夫模型 （b b） F K 模型模型