第一节第一节 气相色谱简介和仪器气相色谱简介和仪器1952 Martin1952 Martin和和SyngeSynge气液分配色谱气液分配色谱1955 1955 第一台商品化第一台商品化GCGC仪器推出仪器推出1958 1958 GolayGolay 毛细管色谱柱毛细管色谱柱随后几年，氢火焰检测器和电子捕获检测器随后几年，氢火焰检测器和电子捕获检测器发展动向：通用型仪器；专用型仪器；联用发展动向：通用型仪器；专用型仪器；联用技术技术气相色谱仪器构造气相色谱仪器构造1 1 气路系统气路系统气路系统：获得气路系统：获得纯净、流速稳定纯净、流速稳定的载气，包括压的载气，包括压力计、流量计及气体净化装置力计、流量计及气体净化装置 载气的要求：要求载气的要求：要求化学惰性化学惰性，不与有关物质反应，不与有关物质反应载气的种类：载气的种类：N N2 2,H,H2 2,He,Ar ,He,Ar 载气的作用：载气的作用：驱动力；提供相分配空间驱动力；提供相分配空间载气的选择：因为载气的载气的选择：因为载气的性质，纯度，流速性质，纯度，流速和压力和压力对对柱效，分析时间和检测器的灵敏度柱效，分析时间和检测器的灵敏度有很大的影响，所以一般根据其对有很大的影响，所以一般根据其对柱效柱效的影的影响以及与响以及与分析对象分析对象和所用和所用检测器的检测器的相匹配程相匹配程度选择合适的载气度选择合适的载气净化器：多为净化器：多为分子筛分子筛和和活性碳管活性碳管的串联，可的串联，可除去除去水、氧气水、氧气以及以及其它杂质其它杂质 进样系统的进样系统的作用作用：将液体或固体试样，在进入色谱：将液体或固体试样，在进入色谱柱之前柱之前瞬间气化瞬间气化，然后，然后快速定量快速定量地转入到色谱柱中。地转入到色谱柱中。进样进样量的大小，进样时间的长短，试样的气化速度量的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响等都会影响色谱的色谱的分离效果分离效果和分析结果的和分析结果的准确性和重现性准确性和重现性（1 1）进样器）进样器 液体样品：液体样品：微量注射器微量注射器 气体样品：推拉式或旋转式气体样品：推拉式或旋转式六通阀六通阀（2 2）气化室）气化室 为了让样品在气化室中为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解瞬间气化而不分解，因此要求，因此要求2 2 进样系统进样系统载气入口接色谱柱接色谱柱散热片加热块汽化室示意图气化室：密封性好，体积小，热容量大，气化室：密封性好，体积小，热容量大，对试样无催化效应，一般由电加热的金属对试样无催化效应，一般由电加热的金属块构成块构成进样要求：进样量或体积适宜；进样要求：进样量或体积适宜；“塞子塞子”式进样，式进样，一般一般柱分离柱分离进样体积在进样体积在十分之几至十分之几至20L20L ，对，对毛毛细管柱细管柱分离，体积约为分离，体积约为1010-3-3LL，此时应采用，此时应采用分流分流进样装置来实现。进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致体积过大或进样过慢，将导致分离变差分离变差( (拖尾拖尾) ) 3 3 柱分离系统柱分离系统 柱分离系统包括柱分离系统包括色谱柱，色谱炉（柱箱）和温度色谱柱，色谱炉（柱箱）和温度控制控制装置装置。柱材料包括。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、金属、玻璃、融熔石英、TeflonTeflon等等 填充柱：多为填充柱：多为U U形或螺旋形形或螺旋形，内径内径2 24 mm 4 mm ，长，长1 13m3m，内填固定相，内填固定相 开管柱：分为开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体涂壁、多孔层和涂载体开管柱。开管柱。内内径径 0.10.10.5mm 0.5mm ，长达，长达3030至至300m300m 。通常弯成直。通常弯成直径径101030cm 30cm 的螺旋状。开管柱因渗透性好、传的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高质快，因而分离效率高(n(n可达可达10106 6) )、分析速度快、分析速度快、样品用量小样品用量小色谱炉的作用：为样品各组分在柱内的分离提供色谱炉的作用：为样品各组分在柱内的分离提供合适的温度，色谱炉温度从合适的温度，色谱炉温度从300300500500o oC C连续可调，连续可调，可在任意给定温度保持可在任意给定温度保持恒温恒温，也可按一定的速率，也可按一定的速率程序升温程序升温温度控制系统：设定，控制和测量温度控制系统：设定，控制和测量色谱炉，气化色谱炉，气化室和检测器室和检测器的温度的温度柱温：主要考虑柱温：主要考虑待测物沸点和对分离的要求待测物沸点和对分离的要求，柱，柱温通常要温通常要等于或略高于样品的平均沸点等于或略高于样品的平均沸点(t(t20-20-30min)30min)；对宽沸程的样品，应使用；对宽沸程的样品，应使用程序升温程序升温方法方法 第二节第二节 检测器检测器功能功能：把进入其中的把进入其中的各组分的量各组分的量转换成易于测量转换成易于测量的的电信号电信号的装置的装置浓度型浓度型检测器测量的是载气中检测器测量的是载气中组分浓度组分浓度的瞬间变的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的化，即检测器的响应值正比于组分的浓度浓度。如热。如热导检测器（导检测器（TCDTCD）、）、电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD）质量型质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的检测器的速度变化速度变化，即检测器的响应信号正比于，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的单位时间内组分进入检测器的质量质量。如氢焰离子。如氢焰离子化检测器（化检测器（FIDFID）和火焰光度检测器（和火焰光度检测器（FPDFPD）一个优良的检测器应具有以下几个性能指标：一个优良的检测器应具有以下几个性能指标：灵敏度高灵敏度高检出限低检出限低死体积小死体积小响应迅速响应迅速线性范围宽和稳定性好线性范围宽和稳定性好通用性检测器要求适用范围广通用性检测器要求适用范围广选择性检测器要求选择性好选择性检测器要求选择性好 1 1 热导池结构及原理热导池结构及原理参比池参比池测量池测量池原理原理：由于：由于被测组分被测组分与与载气载气的的热导系数热导系数不同，当不同，当它们到达热敏元件时，其散热情况就发生变化，它们到达热敏元件时，其散热情况就发生变化，使得两个池孔中两根钨丝的电阻值之间有了差异，使得两个池孔中两根钨丝的电阻值之间有了差异，此差异可以利用此差异可以利用电桥电桥测量出来，从而转化成测量出来，从而转化成电压电压信号信号 构成：池体和热敏构成：池体和热敏元件元件，通常将，通常将参比参比池和测量池池和测量池组成组成WheatstoneWheatstone电桥电桥工作过程：工作过程：1 1 只有载气只有载气通过时，由于载气的热导作用，使得钨通过时，由于载气的热导作用，使得钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中中钨丝温度下降和电阻减小的数值都是相同的钨丝温度下降和电阻减小的数值都是相同的，此，此时时电桥处于平衡状态，无电压输出电桥处于平衡状态，无电压输出2 2 当当样品随载气进入样品随载气进入时，两池体中热丝散热情况就时，两池体中热丝散热情况就发生变化，使得两个池孔中发生变化，使得两个池孔中两根钨丝的电阻值之间两根钨丝的电阻值之间有了差异有了差异，电桥失去平衡，有，电桥失去平衡，有电压输出电压输出，载气中，载气中待待测组分的浓度越大测组分的浓度越大 ，载气与组分的导热系数相差，载气与组分的导热系数相差越大，信号强度越大越大，信号强度越大影响热导池检测灵敏度的因素影响热导池检测灵敏度的因素桥路电流桥路电流：电流增加电流增加，使得钨丝温度提高，钨丝和池体，使得钨丝温度提高，钨丝和池体温差加大温差加大，气体就容易将热量散发出去，气体就容易将热量散发出去，灵敏度就提高；灵敏度就提高；电流太大热丝处于灼热状态，基线不稳电流太大热丝处于灼热状态，基线不稳热导池体温度热导池体温度：如果：如果降低池体的温度降低池体的温度，将使得池体与钨，将使得池体与钨丝的丝的温差变大温差变大，从而可提高热导池检测器的灵敏度；但，从而可提高热导池检测器的灵敏度；但是，是，池体温度应略高于柱温，以防组分在检测器内冷凝池体温度应略高于柱温，以防组分在检测器内冷凝载气载气：通常：通常载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度越载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度越高高，由于被测组分的导热系数一般都比较小，故应选用，由于被测组分的导热系数一般都比较小，故应选用导热系数高的载气。常用载气的导热系数大小顺序为导热系数高的载气。常用载气的导热系数大小顺序为H H2 2 He He N N2 2。因此在使用热导池检测器时，为了提高灵敏。因此在使用热导池检测器时，为了提高灵敏度，一般选用度，一般选用H H2 2为载气为载气热敏元件阻值热敏元件阻值：选择：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件元件，当温度有一些变化时就能引起电阻的明显变化，当温度有一些变化时就能引起电阻的明显变化，灵敏度就高灵敏度就高TCD TCD 特点特点热导池检测器是一种结构简单，性热导池检测器是一种结构简单，性能稳定，能稳定，线性范围宽线性范围宽，对，对无机、有无机、有机物质机物质都有响应，都有响应，灵敏度适中灵敏度适中的检的检测器，因此在气相色谱中广泛应用测器，因此在气相色谱中广泛应用2 FID2 FID的结构和原理的结构和原理原理原理：含碳化合物含碳化合物在火焰中燃烧产生在火焰中燃烧产生碎片离子碎片离子，在在外加电场外加电场的作用下定向移动形成的作用下定向移动形成离子流，离子流，根据根据离子流的电信号强度离子流的电信号强度检测检测被色谱柱分离的组分被色谱柱分离的组分结构结构：一个：一个离子室离子室，一，一般用不锈钢制成，包括般用不锈钢制成，包括气体入口，火焰喷嘴，气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩一对电极和外罩 工作过程工作过程：来自色谱柱的：来自色谱柱的有机物有机物与与H H2 2-Air-Air混合并混合并燃烧燃烧，产生产生电子和离子碎片电子和离子碎片，这些带电粒子在，这些带电粒子在火焰火焰和和收集收集极间的电场极间的电场作用下（几百伏）形成作用下（几百伏）形成电流电流，经放大后，经放大后测量电流信号（测量电流信号（1010-12-12 A A） 火焰离子化机理火焰离子化机理：有关机理并不十分清楚，但通常：有关机理并不十分清楚，但通常认为是认为是化学电离化学电离过程：有机物燃烧产生过程：有机物燃烧产生自由基自由基，自，自由基与由基与O O2 2作用产生作用产生正离子正离子，再与水作用生成，再与水作用生成H H3 3O O+ +，以，以苯为例：苯为例：操作条件的选择操作条件的选择载气种类和流量载气种类和流量：实验表明，选用：实验表明，选用氮气氮气灵敏度最高；载灵敏度最高；载气流量的选择主要考虑气流量的选择主要考虑分离效能分离效能氢气流量氢气流量：氢气流量低，不但灵敏度低而且容易：氢气流量低，不但灵敏度低而且容易熄火熄火；流量太高，流量太高，热噪音热噪音就大，氮气作载气时，氢氮比为就大，氮气作载气时，氢氮比为1:11:11:1.51:1.5空气流量空气流量：当空气流量较小时，对响应值影响较大，流：当空气流量较小时，对响应值影响较大，流量很小时，灵敏度较低。量很小时，灵敏度较低。空气流量高于某一数值时如空气流量高于某一数值时如400400毫升每分钟，此时对响应值没有影响毫升每分钟，此时对响应值没有影响。一般，氢气。一般，氢气和空气的流量比为和空气的流量比为1 1：1010极化电压极化电压：极化电压较低时，响应值随极化电压的增加：极化电压较低时，响应值随极化电压的增加成正比增加，然后趋于一个成正比增加，然后趋于一个饱和值饱和值，极化电压高于饱和，极化电压高于饱和值时与响应值无关值时与响应值无关使用温度使用温度：8080200200o oC C，灵敏度几乎相同；，灵敏度几乎相同；8080o oC C以下，以下，灵敏度显著下降，由于灵敏度显著下降，由于水蒸气冷凝水蒸气冷凝造成的造成的FID FID 特点特点FIDFID具有具有结构简单，灵敏度高，死体积小，结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，稳定性好的响应快，稳定性好的特点，是目前常用的特点，是目前常用的检测器之一。但是，它仅对检测器之一。但是，它仅对含碳有机化合含碳有机化合物有响应物有响应，对某些物质，如，对某些物质，如永久性气体、永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢硫化氢等不产生信号或者信号很弱等不产生信号或者信号很弱3 ECD3 ECD结构和原理结构和原理原理及工作过程原理及工作过程：载气载气在在放射源放射源作用下电离形成作用下电离形成次级离子和电子次级离子和电子，在，在电场电场作用下离子和电子发生迁作用下离子和电子发生迁移而形成移而形成电流电流( (基流基流1010-9-9-10-10-8-8A)A)。组分进来后夺走。组分进来后夺走电子生成电子生成负离子负离子并并与载气正离子复合成中性分子与载气正离子复合成中性分子，此时，此时，基流下降形成基流下降形成“倒峰倒峰”ECD ECD 特点特点 ECDECD在应用上仅次于热导池和氢火焰的检在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器。它只对具有测器。它只对具有电负性的物质电负性的物质，如含有如含有卤卤素、硫、磷、氮素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性越的物质有响应，且电负性越强，检测器灵敏度越高强，检测器灵敏度越高 ECDECD是一个具有是一个具有高灵敏度高灵敏度和和高选择性高选择性的检的检测器，它经常用来分析测器，它经常用来分析痕量痕量的具有电负性元的具有电负性元素的组分，如素的组分，如食品、农副产品的农药残留量，食品、农副产品的农药残留量，大气、水中的痕量污染物大气、水中的痕量污染物等。电子捕获检测等。电子捕获检测器是浓度型检测器，其器是浓度型检测器，其线性范围较窄线性范围较窄 4 FPD4 FPD结构和原理结构和原理原理原理：根据根据硫、磷硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时，化合物在富氢火焰中燃烧时，生成生成化学发光物质化学发光物质，并能发射出，并能发射出特征频率特征频率的的光光，记录这些记录这些特征光谱特征光谱，即可检测硫、磷化合物，即可检测硫、磷化合物结构结构：喷嘴：喷嘴+ +滤滤光片光片+ +光电管光电管含含S S、P P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：含含S S化合物：化合物：含含P P化合物：化合物：氧化氧化还原还原激发激发FPD FPD 特点特点 FPDFPD又叫又叫硫磷硫磷检测器。它是一种仅对含检测器。它是一种仅对含硫、硫、磷磷的有机化合物具有的有机化合物具有高选择性高选择性和和高灵敏度高灵敏度的的检测器检测器5. 5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）氮磷检测器：氮磷检测器：也叫热离子检测器（也叫热离子检测器（TIDTID）或热发射检测）或热发射检测器。器。NPDNPD的结构与的结构与FIDFID类似，只是类似，只是在在H H2 2-Air-Air焰中燃烧的低焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头（俗称铷珠）加热至温热气再被一硅酸铷电热头（俗称铷珠）加热至600600800 800 o oC C，从而使含有，从而使含有N N或或P P的化合物产生的化合物产生更多的离子流更多的离子流，灵敏度比灵敏度比FIDFID高数百倍，产生离子的机理目前仍不清楚高数百倍，产生离子的机理目前仍不清楚NPDNPD的特点的特点 1 1）对含）对含N N、P P 化合物具有化合物具有选择性选择性：对：对P P 的响应是对的响应是对N N的响应的的响应的1010倍，是对倍，是对C C原子的原子的10104 4-10-106 6倍倍 2 2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FIDFID对对N N、P P的检测灵敏度相比，的检测灵敏度相比，NPDNPD分别是分别是FIDFID的的500500倍倍( (对对P P) )和和5050倍倍( (对对N N) )6 6 检测器的性能指标检测器的性能指标（一）噪声与漂移（一）噪声与漂移 （二）灵敏度（二）灵敏度（三）检测限（三）检测限（四）最小检出量（四）最小检出量（一）噪声与漂移（一）噪声与漂移1 1噪噪声声：无无样样品品通通过过时时，由由仪仪器器本本身身和和工工作作条条件件等等偶然因素偶然因素引起引起基线的起伏基线的起伏2 2漂漂移移：基基线线随随时时间间向向一一个个方方向向的的缓缓慢慢变变化化，以一小时内的基线水平变化来表示以一小时内的基线水平变化来表示（二）灵敏度（响应值，应答值）（二）灵敏度（响应值，应答值）1.1. 灵敏度定义：单位量的物质通过检测器时所灵敏度定义：单位量的物质通过检测器时所产生的信号大小产生的信号大小 m m最大最大为最大允许进样为最大允许进样量，超过此量时，进样量量，超过此量时，进样量与响应信号不逞线性关系与响应信号不逞线性关系S=R /mSc灵敏度灵敏度(mV mL/mg); A峰面积峰面积(cm2)Fo检测器体积流速检测器体积流速(mL/min); m进样量进样量(mg); C1记录仪纸速记录仪纸速(cm/min); C2记录仪灵敏度记录仪灵敏度(mV/cm)2 2浓度型检测器的灵敏度（浓度型检测器的灵敏度（S Sc c）Sc=AC1C2F0/m1mL1mL载气中含有载气中含有1mg1mg样品时检测器给出的毫样品时检测器给出的毫伏数；进样量与峰面积成伏数；进样量与峰面积成正比正比；进样量一；进样量一定时，峰面积与流速成定时，峰面积与流速成反比反比3 3质量型检测器的灵敏度（质量型检测器的灵敏度（S Sm m）A峰面积峰面积(cm2)； m进样量进样量(mg)C1记录仪纸速记录仪纸速(cm/min); C2记录仪灵敏度记录仪灵敏度(mV/cm)Sm=60AC1C2/m ; (mV s/g) 1s1s内有内有1g1g样品进入检测器时给出的毫伏样品进入检测器时给出的毫伏数；进样量与峰面积成数；进样量与峰面积成正比正比；进样量一；进样量一定时，峰面积与流速成定时，峰面积与流速成无关无关（三）（三） 检测限检测限 定义：检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时定义：检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时（3 3倍倍噪声信号），在单位噪声信号），在单位体积体积或或时间时间需向检测需向检测器进入的物质的器进入的物质的质量质量浓度型浓度型:质量型质量型: D=3RN/SC;D=3RN/Sm检测限检测限决定于决定于灵敏度和噪声灵敏度和噪声，是衡量，是衡量检测器检测器或或仪仪器性能器性能的综合指标；要降低仪器的检测限，必须的综合指标；要降低仪器的检测限，必须在提高灵敏度的同时，最大限度的抑制噪音在提高灵敏度的同时，最大限度的抑制噪音 （四）最小检出量（四）最小检出量Q Q0 0 定义：检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号定义：检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号（3 3倍倍噪声信号）时所需进入色谱柱的噪声信号）时所需进入色谱柱的最小物最小物质量或最小浓度质量或最小浓度，以，以Q Q0 0表示表示 质量型：质量型：Q01.065W1/2*D 浓度型：浓度型：Q01.065W1/2*F0*DQ Q0 0不仅与不仅与检测器性能检测器性能有关，还与有关，还与柱效率柱效率及及操操作条件作条件有关，色谱峰有关，色谱峰半宽度越窄半宽度越窄，Q Q0 0就就越小越小第三节第三节 气相色谱固定相及其组成气相色谱固定相及其组成色谱柱组成色谱柱组成 柱管柱管 固定相固定相填充柱：填充柱：2 24 4米柱长，米柱长，2 26mm6mm内径内径毛细管柱：毛细管柱：几十米几百米柱长，几十米几百米柱长，0.10.10.5mm0.5mm内径内径载体载体+ +固定液固定液气气- -液分配液分配色谱色谱固体吸附剂固体吸附剂气气- -固吸附固吸附色谱色谱一、气一、气- -液分配色谱固定相液分配色谱固定相固定相：载体固定相：载体+ +固定液固定液（一）一）载体载体（担体）（担体）1 1定义定义：是一种化学惰性的，多孔性的：是一种化学惰性的，多孔性的固体颗粒固体颗粒，它的，它的作用就是提供一个大的惰性表面，用以作用就是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液承担固定液，使，使固定液以薄膜状态分布在其表面上固定液以薄膜状态分布在其表面上2 2要求要求：比表面积大（多涂渍固定液）：比表面积大（多涂渍固定液）; ;无吸附性（不吸无吸附性（不吸附被测组分）附被测组分）; ;化学惰性（不与固定液发生化学反应）化学惰性（不与固定液发生化学反应）; ;热稳定性好，一定的机械强度热稳定性好，一定的机械强度; ;均匀细小的粒度均匀细小的粒度, ,过细，过细，柱压增加，不利于操作柱压增加，不利于操作3 3载体分类载体分类4 4载体的处理方法（钝化，减弱化学活性）载体的处理方法（钝化，减弱化学活性）（二）固定液及其选择（二）固定液及其选择1 1对固定液的要求：对固定液的要求：（1 1）操操作作柱柱温温下下固固定定液液呈呈液液态态（易易于于形形成成均均匀匀液液膜）膜）（2 2）操作条件下固定液）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好热稳定性和化学稳定性好（3 3）固固定定液液的的蒸蒸气气压压要要低低（柱柱寿寿命命长长，检检测测本本底底低）低）（4 4）固定液对样品应有较好的）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性溶解度及选择性2. 2. 固定液与组分的作用力固定液与组分的作用力 a) a) 色色散散力力非非极极性性分分子子之之间间( (瞬瞬时时偶偶极极之之间间静静电电吸引吸引) )； 色散力与沸点成正比色散力与沸点成正比 b) b) 诱导力诱导力极性与非极性分子之间极性与非极性分子之间( (偶极与瞬时偶极与瞬时偶极之间静电吸引偶极之间静电吸引) ) c) c) 取向力取向力极性与极性分子之间极性与极性分子之间( (偶极与偶极之偶极与偶极之间静电吸引间静电吸引) )；取向力与绝对温度成反比取向力与绝对温度成反比 d) d) 氢键力氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力静电吸引，亦属取向力3. 3. 固定液的极性表示方法固定液的极性表示方法 相对极性相对极性P P ：规定：规定非极性固定液角鲨烷非极性固定液角鲨烷的极性的极性为为0 0，强极性固定液，强极性固定液，- -氧二丙腈的极性为氧二丙腈的极性为100100，以物质对，以物质对正丁烷正丁烷- -丁二烯丁二烯或或环已烷环已烷- -苯苯在角在角鲨烷、鲨烷、，- -氧二丙腈及待测固定液上分离得氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：到相对保留值，并取对数： 从下列公式求得待测固定液的相对极性从下列公式求得待测固定液的相对极性P Px x：其中其中q q1 1，q q2 2，q qx x分别表示物质对在角鲨烷、分别表示物质对在角鲨烷、，- -氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。P Px x在在0 0100100之间，每之间，每2020单位为一级，即将极性分单位为一级，即将极性分为为5 5级：级：0 01(1(非极性非极性) )；+1+1 +2(+2(弱极性弱极性) )；+3+3( (中等极性）；中等极性）；+4+4 +5(+5(强极性强极性) ) 4 4固定液的选择固定液的选择（1 1）按）按相似相溶相似相溶原则选择原则选择（2 2）按）按组分性质组分性质的主要的主要差别差别选择选择（1 1）按相似相溶原则选择）按相似相溶原则选择a a固定液与被测组分固定液与被测组分极性极性“相似相溶相似相溶” 非极性组分非极性组分选非极性固定液，选非极性固定液， 按按沸点顺序沸点顺序出柱，低沸点的先出柱出柱，低沸点的先出柱 中等极性组分中等极性组分选中等极性固定液，选中等极性固定液， 基本按基本按沸点顺序沸点顺序出柱出柱 强极性组分强极性组分选极性固定液，选极性固定液， 按按极性顺序极性顺序出柱，极性强的后出柱出柱，极性强的后出柱 对对于于中中等等极极性性组组分分，若若沸沸点点相相同同，则则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱按极性顺序出柱，极性较强的后出柱b b按按化化学学官官能能团团相相似似选选择择：固固定定液液与与被被测测组组分化学官能团相似，作用力强，选择性高分化学官能团相似，作用力强，选择性高 酯类酯类选酯或聚酯固定液选酯或聚酯固定液 醇类醇类选醇类或聚乙二醇固定液选醇类或聚乙二醇固定液（2 2）按组分性质的主要差别选择）按组分性质的主要差别选择组分的组分的沸点差别沸点差别为主为主 组分的组分的极性差别极性差别为主为主选非极性固定液选非极性固定液按按沸点顺序出柱沸点顺序出柱沸点低的先出柱沸点低的先出柱选极性固定液选极性固定液按按极性强弱出柱极性强弱出柱极性弱的先出柱极性弱的先出柱例：苯（例：苯（80.180.10 0C C），），环己烷（环己烷（80.780.70 0C C）选非极性柱选非极性柱 分不开；分不开；选中强极性柱选中强极性柱 较好分离，环己烷先出柱较好分离，环己烷先出柱二、气二、气- -固吸附色谱固定相固吸附色谱固定相用于用于小分子量的永久气体及烃类分离小分子量的永久气体及烃类分离1 1）常常用用吸吸附附剂剂硅硅胶胶（强强极极性性），ALAL2 2O O3 3（极极性性，吸吸附附力力强强），活活性性炭炭（非非极极性性），分子筛（极性）分子筛（极性）2 2）人人工工合合成成高高分分子子多多孔孔微微球球（孔孔径径人人为为控控制，活化后可直接用于分离）制，活化后可直接用于分离）第四节第四节 气相色谱条件的选择气相色谱条件的选择色谱条件包括色谱条件包括分离条件分离条件和和操作条件操作条件 操作操作条件条件柱温柱温载气流速载气流速进样条件进样条件 检测器检测器固定液固定液固定液配比固定液配比载体载体柱长柱长分离分离条件条件1 1 固定液的选择固定液的选择 1 1）按）按相似相溶相似相溶原则：原则：极性极性相似或相似或官能团官能团相似相似 2 2）按）按组分性质组分性质主要差别：主要差别：沸点沸点差别和差别和极性极性差别差别2 2 固定液配比的选择（固定液配比的选择（组分沸点和载体表面积组分沸点和载体表面积）高沸点组分高沸点组分 低固定液配比（低固定液配比（1%1%3%3%） 小比表面积载体小比表面积载体低沸点组分低沸点组分 高固定液配比（高固定液配比（5%5%25%25%） 大比表面积载体大比表面积载体难分离组分难分离组分 毛细管柱毛细管柱一一 分离条件的选择分离条件的选择 3 3 载体的选择：粒度，分布，种类载体的选择：粒度，分布，种类 实验表明，实验表明，颗粒越细，板高越小颗粒越细，板高越小，受线速影响越小，受线速影响越小; ;然然而而粒度过小粒度过小, ,则阻力和柱压增加；则阻力和柱压增加；对填充柱而言对填充柱而言, ,粒度大粒度大小为柱内径的小为柱内径的1/20-1/251/20-1/25为宜；为宜；3 36mm6mm的柱内径，选用的柱内径，选用载体的粒度载体的粒度60608080目目为好为好 4 4 柱长的选择柱长的选择L nL n，RR，峰宽，峰宽，柱压，柱压(R(R1 1/R/R2 2) )2 2 = =n n1 1/n/n2 2 =L =L1 1/L/L2 2 柱柱越越长长，理理论论塔塔坂坂数数越越高高，分分离离越越好好。但但柱柱过过长长，分分析析时时间间增增加加且且峰峰宽宽也也会会增增加加，导导致致总总分分离离 效效 能能 下下 降降 ， 因因 此此 柱柱 长长 L L要要 根根 据据 R R的的 要要 求求 (R=1.5)(R=1.5)，选择刚好使各组分得到有效分离为宜，选择刚好使各组分得到有效分离为宜 （二）（二）操作条件操作条件的选择的选择1 1 柱温的选择柱温的选择 （1 1）升温使各组分的）升温使各组分的挥发靠拢挥发靠拢，不利于分离，从，不利于分离，从分离分离的的角度考虑，宜采用较低的柱温角度考虑，宜采用较低的柱温 （2 2）但柱温太低，被测组分在两相中的）但柱温太低，被测组分在两相中的扩散速率扩散速率大为减大为减小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降，并小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降，并延长了延长了分析时间分析时间 （3 3）柱温的选择主要考虑）柱温的选择主要考虑待测物沸点，分析待测物沸点，分析时间，对分离的要求以及时间，对分离的要求以及固定液的最高使用温固定液的最高使用温度度，否则温度过高会造成固定液的大量挥发流，否则温度过高会造成固定液的大量挥发流失，柱温通常要失，柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点等于或略高于样品的平均沸点(t(t20-30min)20-30min)；对宽沸程的样品，应使用；对宽沸程的样品，应使用程序程序升温升温2 2 载气与流速的选择载气与流速的选择当当u u较小较小时，时，B/uB/u占主要，此时占主要，此时选择选择分子量大分子量大的载气，使组分的载气，使组分的扩散系数小的扩散系数小 当当u u较大较大时，时，CuCu占主要，此时占主要，此时选择选择分子量小分子量小的载气，使组分的载气，使组分的扩散系数小，减小传质阻力的扩散系数小，减小传质阻力项项Cu Cu 3 3 进样条件的选择进样条件的选择气化室温度气化室温度保证样品迅速完全气化又不引起样品保证样品迅速完全气化又不引起样品分解，一般分解，一般比柱温高比柱温高101050500 0C C检测室温度检测室温度 防止样品冷凝，应防止样品冷凝，应高于柱温高于柱温303050500 0C C进样量进样量 太大，会使峰叠在一起，分离不好；太少，太大，会使峰叠在一起，分离不好；太少，会使含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰，液会使含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰，液体进样：体进样：0.1-5L0.1-5L；气体进样：；气体进样：0.1-10mL0.1-10mL进样时间进样时间进样时间过长，试样原始宽度变大，半进样时间过长，试样原始宽度变大，半峰宽变宽甚至峰变形，在峰宽变宽甚至峰变形，在一秒一秒以内进样以内进样4 4 检测器的选择检测器的选择 依据：组分的性质，分析性能的要求依据：组分的性质，分析性能的要求一一 石油化工分析石油化工分析1 1 油气田勘探中的地球化学分析油气田勘探中的地球化学分析2 2 原油分析原油分析3 3 炼厂气分析炼厂气分析4 4 模拟蒸馏模拟蒸馏5 5 油品分析油品分析6 6 单质烃分析单质烃分析7 7 含硫和含氮化合物分析含硫和含氮化合物分析8 8 汽油添加剂分析汽油添加剂分析9 9 脂肪烃分析脂肪烃分析1010芳烃分析芳烃分析1111工艺过程色谱分析工艺过程色谱分析第五节第五节 气相色谱的应用气相色谱的应用二二 环境分析环境分析大气污染分析（有毒有害气体，气体硫化大气污染分析（有毒有害气体，气体硫化物，氮氧化合物）物，氮氧化合物）饮用水分析（多环芳烃，农药残留，有机饮用水分析（多环芳烃，农药残留，有机溶剂）溶剂）水资源（淡水，海水和废水中的有机污染水资源（淡水，海水和废水中的有机污染物）物）土壤分析（有机污染物）土壤分析（有机污染物）固体废弃物固体废弃物三三 食品分析食品分析脂肪酸甲酸的分析脂肪酸甲酸的分析农药残留农药残留香精香料分析香精香料分析食品添加剂分析食品添加剂分析食品包装材料中挥发物分析食品包装材料中挥发物分析四四 药物和临床分析药物和临床分析雌三醇测定雌三醇测定尿中孕三醇和孕二醇测定尿中孕三醇和孕二醇测定尿中胆淄醇测定尿中胆淄醇测定儿茶酚胺代谢产物儿茶酚胺代谢产物血液中乙醇，麻醉剂以及氨基酸衍生物的分析血液中乙醇，麻醉剂以及氨基酸衍生物的分析血浆中睾丸激素分析血浆中睾丸激素分析某些挥发性药物测定某些挥发性药物测定脂肪酸、甘油三酯、维生素、糖类、氨基酸脂肪酸、甘油三酯、维生素、糖类、氨基酸五五 物化参数测定物化参数测定比表面和吸附性能研究比表面和吸附性能研究溶液热力学研究溶液热力学研究蒸气压测定蒸气压测定络合常数测定络合常数测定反应动力学研究反应动力学研究六六聚合物分析聚合物分析单体分析单体分析添加剂分析添加剂分析共聚物组成分析共聚物组成分析聚合物结构表征聚合物结构表征聚合物中的杂质分析聚合物中的杂质分析热稳定性研究热稳定性研究精品课件精品课件！精品课件精品课件！ 下图为一种香水的成分分析。色谱柱为化学键合交联毛细下图为一种香水的成分分析。色谱柱为化学键合交联毛细管柱，固定液位管柱，固定液位PEG-20MPEG-20M，柱长，柱长30m30m，内径，内径0.25mm0.25mm，键合相层厚，键合相层厚度度0.25mm0.25mm，采用程序升温方式：，采用程序升温方式：