九章节酸碱平衡Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望9-1. 强电解质的电离强电解质的电离 德拜 - 休克尔 理论 1 .离子氛 德拜 - 休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子， 电离是完全的。由于离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子；负离子的周围围绕着正离子。 我们称这种现象为存在离子氛。由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。因此 1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离 2 越远。 2 活度系数 若强电解质的离子浓度为 c , 由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为 a , 则有真分数 f 存在，使 a = f c 式中，c 浓度，a 有效浓度即活度，f 活度系数。用 f 修正后, 得到活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为。l影响活度系数影响活度系数 f 大小的因素有大小的因素有:1） 溶液的浓度:浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，f 越小； 浓度小，a 和 c 越接近，f 越接近于 1。 l2） 离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近，f 接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 f，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为 a = c , f = 1。弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离 平衡的存在。 9-2.弱电解质的电离平衡弱电解质的电离平衡 一.水的电离平衡 1. 水的离子积常数 式中的 K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表示。Kw 是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以的写法。要注意它的实际意义。 H2O = H+ + OH- H 0 吸热反应。 温度升高时，K 值变大温度 / K 273 295 373 Kw0.13 10 -141.0 10 -147.4 10 -14二 弱酸和弱减的电离平衡 l1 电离平衡常数将醋酸的分子式简写成 HAc , 用 Ac- 代表醋酸根 , 则醋酸的电离平衡可以表示成:HAc = H+ + Ac-,醋酸的电离平衡常数表示为l平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。 Ka Kb, 的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。 2 关于电离平衡的计算 例例 1. 已知 HF 的 Ka = 6.6 10 -14 ,求 0.01 的 HF 溶液的 H+ 。 解得 x = 2.2610-3 H+ = 2.2610-3 若近似计算 x = 2.57 相对误差为 14 % , 过大。 三 缓冲溶液 1 同离子效应HAc = H+ + Ac - 达到平衡，向溶液中加入 固体 NaAc， 强电解质完全电离:NaAc = Na+ + Ac- 由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡.HAc = H+ + Ac - ,Ac - 增多, 使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。定义定义: 在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应 2 缓冲溶液的概念某化学反应: 要求在 pH = 7 的条件下进行 ( 6 - 8 亦可 ). 现在 1 的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 转化成 MY。实际上，当反应进行 5 % 时，即产生 1.0mol 的 ， 使溶液的 pH = 3, 早已破坏了反应条件。如何控制反应体系的 pH 值，以满足反应的条件呢？ l人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响,保持体系 pH 值变化不大的溶液,我们称之为缓冲溶液.若向 1dm-3 pH = 7 的水中，加入酸碱，则:0.010 mol HCl pH = 20.010 mol NaOH pH = 12l若向 1dm-3 的 HCN = 0.10mol.dm-3 + NaCN = 0.10mol.dm-3 溶液中（ pH = 9.40 ) , 加入酸碱 ，则加入:0.010 mol HCl pH = 9.310.010 mol NaOH pH = 9.49 而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。 在溶液中，只要有 H2O, H+, OH- 三者共存，之间就存在如下的数量关系： H+ OH- = Kw ,不论溶液是酸性，碱性还是中性。常温常温下， H+ = 1.010-7mol.dm-3 ，表示中性。因为这时: Kw = 1.010 -14 ;非常温非常温时，溶液的中性只能是指: H+ = OH- 2 pH 值和 pOH 值pH 表示 - lg H+ ; pOH 表示 - lg OH- 因为 H+ OH- = 1.010 -14 ,所以 pH + pOH = 14, pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 14.3 缓冲作用原理HCN = 0.10 mol.dm-3 + NaCN = 0.10mol.dm-3 的 HCN 和NaCN 的混合溶液，为什么具有缓冲作用呢？ 总会近似有: HCN = CN- = 0.10 , 故 pH 值变化不大。用水稀释，使体积扩大 10 倍时，仍会近似有 HCN = CN- , 故 pH 值变化亦不大。HCN - CN- 其中一个可以抵抗 H+, 另一个可以抵抗 OH- , 我们称其为缓冲对若外来的 H+ 或 OH- 的量很大时， HCN 和 CN- 将发生很大的变化，不再近似相等。这时， pH 值的变化就会大了。若稀释到 Co/Ka 400 , 不能近似计算时， pH 值的变化也会很大。故缓冲对的浓度大时，缓冲能力强，我们说它的缓冲容量大。下面是缓冲对的一些例子 三 盐效应 在 NH3H2O 中加入与其没有共同离子的 KCl , 对 NH3H2O 的电离度是否会有影响呢？ 实验结果表明，电离度增大。 为什么？ 例例 向 0.10 mol.dm-3的 NH3H2O 中加入 KCl ，使 KCl 的浓度达到 0.2mol.dm-3 ，求 OH- 和电离度。已知 Kb = 1.8 10-5 解： KCl 的加入，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数 f 变小。KCl 的浓度达到 0.2 mol.dm-3 时，f = 0.7 . NH3H2O = NH4+ + OH- 用活度表示平衡常 l若不考虑活度系数，或认为 f = 1 , 则 OH- = 1.34 10-3 , = 1.34 % l若考虑活度系数，则: 在此， OH- = 1.9 10-3, 说明已经解离了这些, 才使得活度为 1.34 , 故 = 1.9 % 。 加入 KCl ，使电离度增大，这种作用称为盐效应盐效应。 五 酸碱指示剂 1 指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下： 分子态 HIn 显红色， 而酸根离子 In- 显黄色。当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中 OH- 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时， 显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数 Ka 的大小有关。2 变色点和变色范围仍以甲基橙为例， HIn = In- + H+ Ka = 4 10-4当 In- = H In 时， H+ = pKa = 4 10-4, pH = pKa = 3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。当 pH 3.4 , In- 占优势时，黄色成分大； 故 pH = pKa称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4, 酚酞的理 论变色点为 pH = 9.1。 距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。 当 HIn = 10 In- 时， 显红色， 当 In- = 10 H In 时，显黄色。 这时有关系式 pH = pKa 1 , 这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当 HIn = 2 In- 时，即可显红色；而当 In- = 10 H In 时，才显黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.0 - 10.0 。选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范围。 9-9-3.盐类的水解盐类的水解 一 水解的概念 盐电离出来的离子，与 H2O 电离出的 H+ 和 / 或 OH- 结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。水解过程中，溶液的 pH 值经常发生变化。例如：l由于弱电解质 HAc 的生成和存在，溶液中 H+ OH- , 溶液显碱性。又如 l由于弱电解质 NH3H2O 的生成和存在，溶液中 OH- H+ , 溶液显酸性。又如：l双水解双水解时，溶液的酸碱性要根据两种离子与 OH- 和 H+ 的结合能力来决定。 二 影响水解平衡的因素 1 平衡常数的影响 Ka 和 Kb 的影响水解后生成的弱酸和弱碱，其电离平衡常数 Ka 和 Kb 越小，则盐类的水解平衡常数 Kh 越大，在其它条件相同时， 其水解程度越大。 例如，同样条件下，NaAc 比 NaF 的水解程度大，生成的溶液的碱性强。这是由于 Ka ,HAc = 1.8 比 Ka , HF= 6.6 10-4要小。2 反应商的影响稀释的影响 因为 Q Kh , 水解平衡右移，水解度增大。 可以计算出， 0.10 mol.dm-3的 NaAc 溶液的 h = 7.45 10-3 % , 而 0.010的 NaAc 溶液的 h = 2.36 10-2 % 。 lpH 值的影响 水解的产物中，肯定有 H+ 或 OH- ，故改变体系的 pH 值会使平衡移动。例如，SnCl2 + H2O =Sn(OH)Cl + HCl 为了抑制 SnCl2 的水解，为了抑制 Sn(OH)Cl 的生成，可以用盐酸来配制 SnCl2 溶液。 9-9-4.酸碱理论的发展酸碱理论的发展 l最初阶段人们从性质上认识酸碱， 酸:使石蕊变红，有酸味； 碱:使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。 当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。 Arrhenius 的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。HA = H+ + A- 电离出的正离子全部是 H+ ,MOH = M+ + OH- 电离出的负离子全部是 OH- 。 进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即 Ka , Kb 。 Arrhenius 理论在水溶液中是成功的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。 试比较下列两组反应：2 H2O = OH- + H3O+ NaOH + (H3O)Cl = NaCl + 2 H2O 2 NH3 = NH2- + NH4+ NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应 ，无法用 Arrhenius 的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。 一 酸碱的质子理论 （ Bronsted Theory） 1 酸碱的定义 在反应中给出质子的物质叫做酸酸 在反应中接受质子的物质叫做碱碱 2 酸碱的共轭关系酸给出质子后，变成碱，同理，碱接受质子后，变成酸。故有： 酸 = 碱 + 质子处于上述关系中的一对酸和碱，互称为共轭酸碱。Cl- 是 HCl 的共轭碱 , 而 HCl 是 Cl- 的共轭酸。H2O 作为一种酸时，其共轭碱是 OH- ; 而 H2O 作为 一种碱 时，其共轭酸是 H3O+。 3 两性物质H2O 既可以给出质子作为酸，如在反应 H2O = H+ + OH- 中； 又可以接受质子作为碱，如在反应 H2O + H+ = H3O+ 中。 这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。 4 酸和碱的反应 酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从酸转移给碱，从而生成酸 和碱。 强酸的电离 弱酸的电离平衡 弱碱的电离平衡 中和反应 弱酸盐的水解 弱碱盐的水解 二 酸碱的电子理论 （ Lewis Theory） 1 酸碱的定义凡是能提供电子对的物质都是碱，碱是电子对的给予体。如，OH- , CN- , NH3 , F- 等。凡是能接受电子对的物质都是酸，酸是电子对的接受体。如，H+ , BF3 , Na+ , Ag+ 等 2 酸碱反应和酸碱配合物 对于酸碱的识别，也要在具体的反应中进行。几乎所有的金属离子都是 Lewis 酸 ，负离子几乎都是碱，而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。3 取代反应 (1) (1)酸取代反应酸取代反应 酸 H+ 取代了配合物Cu(NH3)42+中的酸 Cu 2+ 。H+ 取代了酸碱配合物 Al(OH)3 中的 Al 3+ 。 (2)碱取代反应碱取代反应OH- 取代 NH3 。(3)双取代反应双取代反应 两种酸碱配合物交换成分。l酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸，碱及其配合物中，大多数的化学反应都可以归为酸，碱及其配合物之间的反应。其不足之处在于酸碱的特征不明确。