辉光放电光谱法定量分析金属材料表面纳米级薄膜的研究宝山钢铁股份有限公司研究院2024年8月17日内容内容 绪论 GDOES定量深度逐层分析方法 精密度实验 准确度实验 应用 结论 绪论绪论 金属材料具有较高的强度和优良的机械加工性能，但其最大缺点是易腐蚀，往往造成巨大损失。许多金属材料防腐性能主要取决于表面的特性和状态，通过表面处理技术可以实现以最低的经济成本来生产优质产品。研究金属材料表面的自然氧化和腐蚀现象，以及各种表面处理的新工艺，如闪镀、钝化等正成为一个重要的课题。金属材料表面所形成的各种纳米级厚度的薄膜和镀层的化学成分和组织结构对材料本身性能有很大的影响，因此需要建立与工艺研究相适应的一种定量分析测试方法。 绪论绪论 各种深度逐层分析方法 俄歇电子能谱(AES) X射线光电子能谱（XPS） 二次离子质谱（SIMS） 辉光放电光谱(GD-OES) GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 方法建立的依据 分析方法的建立 光源参数的优化 定量逐层分析GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 方法建立的依据 考虑到所分析的样品主要为薄至纳米级厚度的氧化膜、钝化膜、镀镍层及镀铬层等。因此建立分析方法时,必须考虑膜和镀层中所含的元素O、P、Ni、Cr、Fe、Mn、Ti、Si、Al等以及易受污染的元素C，N等。建立的工作曲线范围应该覆盖这些主要元素在膜中和镀层中的含量范围。 所选择的标准样品中元素的分析范围和以及各元素的特征谱线如下表所示。GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法元素元素含量范含量范围围，所用波所用波长长，nmnmFeFe40.440.4100100371.994371.994C C0.0010.0014.94.9165.701165.701SiSi0.0010.0014.84.8288.15288.15MnMn0.0010.00123.223.2403.449403.449P P0.0010.0010.80.8177.497177.497CrCr0.0000.00029.029.0425.433425.433NiNi0.0010.00157.857.8341.477341.477AlAl0.0020.002100100396.152396.152TiTi0.0010.00130.030.0337.279337.279O O0.0010.00138.938.9130.217130.217N N0.0010.0018.38.3174.272174.272镀层或膜层中主要元素的分析范围和所选用的特征谱线波长镀层或膜层中主要元素的分析范围和所选用的特征谱线波长 GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 分析方法的建立 仪器 GDS-750A辉光放电光谱仪（美国LECO公司） SS-1000试样磨抛机 （美国LECO公司） NT-200TP 直读天平(日本岛津公司) Dektak 6M表面轮廓仪（美国Veeco公司）建立建立GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 分析方法的建立 标准样品的处理标准样品的处理 标准样品的表面经320目SiC砂纸水磨抛光，抛光后，立即用无水酒精清洗表面，并用热风吹干。 标准样品的溅射率计算标准样品的溅射率计算 在经优化的仪器分析参数下，计算了各不同标准样品的溅射率。 标准工作曲线的制作标准工作曲线的制作 将所选用的标准样品处理后，在经优化的光源参数下激发各标准样品，经过溅射率校正后，建立各分析元素分析强度和分析浓度的标准工作曲线。 建立建立GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 光源参数的优化 影响辉光放电等离子体的光源参数有三个：放电电流、放电电压和气体压力。这三个参数不是完全独立的，如果其中两个被确定，第三参数将随着样品成分的变化而变化。当采用辉光放电光谱法进行样品分析时，光源的控制一般采用恒定放电电压和放电电流方式，因此放电电压和放电电流是重要的光源参数。 在建立标准工作曲线的过程中，预溅射时间的长短对于获得稳定的元素强度信号有很大的影响。因此必须选择合适的预溅射时间。 GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 光源参数的优化 本论文通过以下三个实验来确定最佳的放电电压、放电电流和预溅射时间，以获得最优的光源参数条件。 1）正交试验 2）束斑轮廓实验 3）速率实验GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 光源参数的优化正交试验 试验设定为3因素5水平试验。即考察放电电压，放电电流，预溅射时间对10个主要分析元素发射强度稳定性的影响。每种组合重复5次。以各元素强度值的相对标准偏差RSD值为考察对象。RSD值越小，强度的稳定性越好，参数选择的越合适。 正交试验的因素水平表如下： 12345电压 (A)500V700V900V1100V1300V 电流（B）10mA20mA30mA40mA50mA预溅射时间（C）20s30s40s50s60s因素水平GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 光源参数的优化正交试验 结论 通过方差分析和因素重要程度的排序可知，电压和电流为显著影响因素，预溅射时间的影响不显著。对大部分我们所关注的10个主要分析元素(Mn， Si，Cr，Ni，C，P，Al，O， N)而言，电压和电流对元素强度的其强度的相对标准偏差（RSD值），即分析稳定性的影响最大。 根据最佳水平组合排列发现，电压的最佳值为1100V和1300V，电流为20mA50mA，预溅射时间应大于30S。 一般而言，电压和电流设定越高，单位时间内剥离的样品量越多（即溅射率越大），受标样表面状况的影响越小，稳定性越好，相对标准偏差值越小。预溅射时间越长，分析的稳定性越好。GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 光源参数的优化束斑轮廓实验 对于定量逐层分析而言，只有底部平直的束斑轮廓才能够真实地反映出钢铁表面纳米级薄膜样品的表面信息。本课题选择不同的标准样品为考察对象。在不同光源参数下，对样品进行溅射，溅射后的束斑用表面形貌仪进行测定比较，选出具有理想束斑形状的溅射条件。GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法光源参数的优化束斑轮廓实验 结论：通过束斑轮廓实验，选定放电电压700V900V，放电电流2040mA。束斑情况如下图：1 凸状2 凹状3 平直GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 光源参数的优化速率实验 选择一块溅射率较大的标准样品，以一定的时间溅射样品表面，用表面轮廓仪测得溅射深度。可知单位时间内样品的溅射深度 nms-1。以此为依据，设定数据采集频率 次s-1。 因为本方法主要应用于纳米级厚度膜层的测定，为了保证在定量逐层分析时有足够的分辨率，因此设定的数据采集频率必须确保每次采集到小于0.3nm深度的表面信息。 GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 光源参数的优化速率实验 结论 通过实验，得出满足分析要求的光源参数：500V-10mA，500V-20mA，500V-30mA， 500V-40mA，500V-50mA， 700V-10mA，700V-20mA，900V-10mA，1300V-10mA，1100V-10mA，。在这些光源参数条件下，能保证大多数样品的每次采集深度小于0.3nm。 GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 在束斑形状和分辨率都满足要求的情况下，本方法应尽可能的采用低的分析电压和电流，因为分析对象是纳米级厚度的薄膜，低溅射率能保证得到纳米级的元素深度分布信息和足够的采集量。根据三组实验的维恩图发现，700V和20mA是比较合适的分析条件。而根据正交试验的结果，高电流和高电压的光源条件能剥离表面足够的量，能保证分析元素强度的稳定性。 速率实验速率实验正交实验正交实验束斑轮廓实验束斑轮廓实验维恩图维恩图光源条件实验的讨论GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 在预溅射时采用高电压高电流，分析时采用适当低的电压和电流，这样既能确保建立标准工作曲线时，被分析元素的强度信号的稳定性，使之不受表面状态的影响，又能满足对纳米级膜层进行深度逐层定量分析的要求。 所以本方法采用的光源条件为预溅射电压和电流为1300V和40mA，预溅射时间40s，分析电压和分析电流700V和20mA。光源条件实验的结论主要元素RSD值GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法 定量逐层分析 将待分析的样品制成长宽各大于15mm形状，不用任何机械手段擦磨待分析样品的表面，仅能用丙酮或无水酒精清洗表面，并用热风吹干。 应用已建立的GDOES深度逐层定量分析的方法，以经优化的光源参数钢铁样品的表面进行分析，得到定量逐层分析的结果。结果是以被测样品的表面深度（nm）为横坐标、元素的百分含量（）为纵坐标的图谱，见下图。 GDOES定量深度逐层分析方法定量深度逐层分析方法深度, nm质量分数，深度，nm精密度实验精密度实验 选择NCS进口弱酸洗闪镀镍冷轧板样品，用已建立的GDOES分析方法连续进行了10次分析，测定其闪镀镍膜厚。分析结果见下表： 样品闪镀镍厚度，nm12345678910平均值标准偏差相对标准偏差闪镀镍样品13.012.613.614.010.012.610.414.011.512.012.41.411% 对于纳米级厚度的样品，其膜厚分析的相对标准偏差为11%。此方法可以满足对纳米级厚度的镀层和膜层的分析测定。准确度实验准确度实验 分别用辉光放电光谱（GDOES），X射线光电子谱（XPS）及俄歇电子谱(AES)三种表面分析方法对同一批样品进行研究，定量分析膜或镀层中元素的含量及其元素分布状况，并测定膜厚。横向比较三种方法的分析结果。 待测样品：其中1号6号为冷轧板，表面形成自然氧化膜，7号和8号为表面经过处理的冷轧板。 从GDOES分析图谱中可以得到， 18号冷轧板样品表面膜层和镀层中各元素浓度随深度变化的趋势。通过计算，各样品表面的纳米膜层和镀层厚度分别为9.6nm、11.6nm、9.7nm、13.8nm、10.7 nm、15.3 nm、15.9nm、13.6nm。准确度实验准确度实验 辉光放电光谱（GDOES）分析1号样品号样品2号样品号样品准确度实验准确度实验 辉光放电光谱（GDOES）分析3号样品号样品4号样品号样品准确度实验准确度实验 辉光放电光谱（GDOES）分析5号样品号样品6号样品号样品准确度实验准确度实验 辉光放电光谱（GDOES）分析7号样品号样品8号样品号样品准确度实验准确度实验 XPS变角度法测定膜厚 用XPS变角度法测定冷轧板1号样品表面的氧化膜的膜厚。通过改变样品表面和分析器入射缝之间的角度，来计算表面膜层的厚度。本实验仪器的垂直探测深度为10nm量级，以Fe的0价态出现与否作为膜厚测定的依据，不断改变样品表面和分析器入射缝之间的角度，当0价态Fe峰刚好消失时可以计算表面膜层的厚度。本实验中，90时，出现0价态的Fe峰（710.9eV）可以以判定探测深度已超过膜层厚度进入基体，推测膜层厚度10nm；30时，0价态的Fe峰消失，推测膜层厚度5nm（即10nmSin305nm）。通过以上上述的变角度实验，可以知道该样品的膜层厚度在5nm-10nm之间，与GDOES的膜厚分析结果基本吻合。 应用应用 铝基复合氧化膜的分析 冷板表面易锈蚀的原因分析 应用应用 铝基复合氧化膜的分析 铝基复合氧化膜是采用水解的方法在铝电极箔表面预沉积了一层的氧化物，然后再进行阳极氧化，工艺可以简单归为三个步骤：水解沉积、高温热处理、阳极氧化。主要应用于铝电解电容器的制造。利用辉光放电光谱技术对不同样品的制备工艺条件下的样品进行定量逐层分析，与其他表征复合氧化膜特性的分析结果结合研究，进一步了解薄膜的结构，有利于优化其制备工艺。应用应用铝基复合氧化膜的分析样品编号理论膜厚GDOES分析厚度130nm32nm275nm80nm3105nm105nm 氧化膜理论厚度的定义： K表示每伏阳极氧化电压所生长氧化膜的厚度(形成常数)，单位nm/V。本方法采用水解的方法在铝电极箔表面预沉积了一层钛的氧化物，然后再进行阳极氧化。氧化膜的厚度和K值有关，综合前人的研究结果，取K值等于1.5nm/V，样品1、2、3的阳极氧化电压分别为20V、50V和70V。 实验结果表明，GDOES的分析厚度和理论膜厚值很接近。应用应用 铝基复合氧化膜的分析 1样品中Ti、Si、W的含量分别大约为3、1、2。2和3样品中Ti的含量均小于1。这是因为铝箔的表面形貌对Ti或Si、W化合物的沉积量有很大影响，铝光箔表面的沉积量较少。俄歇电子谱AES的结果也表明这些掺杂相的量可能不足1。和GDOES的分析结果一致。23应用应用 铝基复合氧化膜的分析 1样品的GDOES分析图谱显示，在其氧化膜中同时掺杂了TiO2和SiO2，测定的膜厚为32nm。在和1样品相同的制备条件下，4样品仅掺杂TiO2，用俄歇测定的膜厚为60nm，见图。 由于SiO2的K值比TiO2小。在铝氧化膜中掺入SiO2将减小膜厚。而GDOES的膜厚测定结果也证实了掺杂了SiO2后确实减小了氧化膜的膜厚。 与Al2O3和TiO2相比，SiO2具有最小的K值，SiO2的优良介电性能将弥补由于TiO2的引入而引起的氧化膜介电性能的劣化。 14应用应用 冷板表面易锈蚀的原因分析 众多用户反映,某产线冷轧裸板比国外同类产品容易生锈。为找出易锈蚀的原因,研究人员将2030冷轧单元与1420冷轧单元进行了逐环节的比较,同时对各环节赋予钢板的性能进行了表征。应用应用 冷板表面易锈蚀的原因分析 对钢板表面构造的种种分析发现,在反映钢板表面构造的几项主要指标上,1420CAPL板与2030板有很大差别的是表层成分：2030板表面易氧化元素如Mn等富集严重,而1420板表面这些元素的富集很轻微;其它的诸如物理缺陷(包括形态和分布密度)、清洁程度(包括残铁、残碳、光反射率)等,未发现有明显的差别。实验结果表明：钢板锈蚀行为与Mn等的偏析(富集)程度有一定的对应关系MnMn偏偏析析越越严严重重, ,钢板越容易锈蚀。钢板越容易锈蚀。 应用应用质量分数, % 深度, nm 深度, nm质量分数, %2030CAPL板板 1040CAPL板板 应用应用 进一步实验发现，热轧制、酸洗、冷轧制、平整等环节对钢板耐蚀性能影响不大;影响巨大的是退火环节。退火的影响主要体现在其使钢中的易氧化元素Mn、Si、Cr、Al等尤其是Mn在钢板表面发生过度析聚(以氧化物形态)。析出的氧化物相与金属铁构成腐蚀微电池、提高钢板表面Fe原子的活性及以其催化作用来加速钢板的腐蚀过程(FeFe2+2e-1/2O2+H2O+2e-2OH-)。这种加速作用在宏观上就表现为钢板易锈蚀。“退火后轻微酸洗处理”消除钢板在退火阶段形成的Mn等元素的析聚层，能有效提高2030冷轧板抗锈蚀能力。 冷板表面易锈蚀的原因分析应用应用 冷板表面易锈蚀的原因分析进行表面酸洗和不进行酸洗的冷板元素分布状况的比较进行表面酸洗和不进行酸洗的冷板元素分布状况的比较 结论结论通过正交试验，束斑轮廓实验和速率实验对辉光光源的放电参数进行优化，得到最佳的光源分析条件。选用多种基体标准样品，通过溅射率校正，建立各分析元素分析强度和分析浓度的标准工作曲线，形成了的GDOES定量表面分析方法。精密度实验表明，此方法测定纳米尺度膜厚的相对标准偏差可达10。XPS变角度法对GDOES膜厚测定的准确性进行了验证。 将GDOES分析方法应用于铝基复合氧化膜和冷轧板的易锈蚀原因的分析，结果表明：GDOES定量逐层分析可以得到准确的膜层厚度及元素浓度深度分布信息。可以用于金属材料表面性能的分析，并进一步为优化表面制备工艺提供科学依据。对金属材料表面纳米级膜层和镀层的分析具有实际应用价值。