物理化学核心教程电子教案物理化学核心教程电子教案第十章第十章 胶体分散系统胶体分散系统10.1 胶体分散系统概述10.2 溶胶的动力和光学性质10.3 溶胶的电学性质10.4 溶胶的稳定性和聚沉作用10.5 大分子概说10.6 Donnan平衡10.7 凝胶 第十章第十章 胶体分散系统胶体分散系统8/18/2024 10.1 胶体分散系统概述 1. 分散系统的分类 2. 憎液溶胶的制备 3. 胶团的结构 4. 溶胶的净化 8/18/2024 例如：云，牛奶，珍珠例如：云，牛奶，珍珠 把一种或几种物把一种或几种物质分散在另一种物质质分散在另一种物质中就构成分散中就构成分散系统。系统。 其中，其中，被分散的被分散的物质称为分散相物质称为分散相 (dispersed phase)， 另一种物质称为另一种物质称为分散介质分散介质 (dispersing medium)。 一、分散系统的分类一、分散系统的分类分类系统通常有三种分类方法分类系统通常有三种分类方法：分子分散系分子分散系统统1. 按分散相粒子的大小分：按分散相粒子的大小分：2. 按分散相和介质的聚集状态分：按分散相和介质的聚集状态分：液溶胶液溶胶3. 按胶体溶液的稳定性分：按胶体溶液的稳定性分： 憎液溶胶憎液溶胶 胶体分散系胶体分散系统统粗分散系粗分散系统统固溶胶固溶胶气溶胶气溶胶亲液溶胶亲液溶胶缔合缔合溶胶溶胶 按分散相粒子的大小分类按分散相粒子的大小分类1.1.分子分散系统分子分散系统 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是没有界面，是均匀的单相均匀的单相，分子半径在，分子半径在1 1 nm nm 以下以下 。2.2.胶体分散系统胶体分散系统 分散相粒子的半径在分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间，目测之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将 1nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。之间的粒子归入胶体范畴。3.3.粗分散系统粗分散系统 当分散相粒子大于当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀系目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。统，放置后会沉淀或分层。按分散相和介质聚集状态分类按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶液溶胶 将将液体作为分散介质液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A. .液液-固溶胶固溶胶 如油漆，如油漆，AgI溶胶溶胶B. .液液- -液溶胶液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液如牛奶，石油原油等乳状液C.液液- -气溶胶气溶胶 如泡沫如泡沫 2. 2. 固溶胶固溶胶 将将固体作为分散介质固体作为分散介质所形成的溶胶。当分所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A. 固固- -固溶胶固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金如有色玻璃，不完全互溶的合金B. 固固- -液溶胶液溶胶 如珍珠，某些宝石如珍珠，某些宝石C. 固固- -气溶胶气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛如泡沫塑料，沸石分子筛 3. 3. 气溶胶气溶胶 将将气体作为分散介质气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气为固体或液体时，形成气- -固或气固或气- -液溶胶，液溶胶，但没有但没有气气- -气溶胶气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一系统，因为不同的气体混合后是单相均一系统，不属于胶体范围。不属于胶体范围。A. 气气- -固溶胶固溶胶 如烟，含尘的空气如烟，含尘的空气B. 气气- -液溶胶液溶胶 如雾，云如雾，云按胶体溶液的稳定性分类按胶体溶液的稳定性分类1.憎液溶胶憎液溶胶 半径在半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是是热力学上的不稳定系统热力学上的不稳定系统 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是溶胶，是 一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。化银溶胶等。 这是胶体分散系统中主要研究的内容。这是胶体分散系统中主要研究的内容。 形成憎液溶胶的形成憎液溶胶的必要条件必要条件是：是： （1 1）分散相的溶解度要小；分散相的溶解度要小； （2 2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。聚结而聚沉。 （2 2）亲液溶胶）亲液溶胶大（高）分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶大（高）分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶 它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如：扩体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如：扩散慢，不透过半透膜，有散慢，不透过半透膜，有TyndallTyndall效应等等）。效应等等）。 若设法去除大分子溶液的溶剂使它沉淀，重若设法去除大分子溶液的溶剂使它沉淀，重新再加入溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，新再加入溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学中稳定、可逆的系统。因而它是热力学中稳定、可逆的系统。 3. 3. 缔合缔合溶胶溶胶 由表面活性物质缔合由表面活性物质缔合形成胶束形成胶束，分散在介质中，分散在介质中，半径落在胶体粒子范围内；半径落在胶体粒子范围内； 或由缔合表面活性物质保护的一种微小液滴，或由缔合表面活性物质保护的一种微小液滴，均匀地分散在另一种液体介质中，形成半径落在胶均匀地分散在另一种液体介质中，形成半径落在胶体粒子范围内的体粒子范围内的微乳状液微乳状液。二、憎液溶胶的制备二、憎液溶胶的制备 制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系散系统统的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：法大致可分为两类： 1 1. . 分散法分散法 2 2. . 凝聚法凝聚法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。用机械、化学等方法使固体的粒子变小。 使分子或离子聚结成胶粒使分子或离子聚结成胶粒1 1. . 分散法分散法 用机械用机械设备、电能、热能等将粗分散难溶物设备、电能、热能等将粗分散难溶物粒子粒子粉碎粉碎，将固体磨细。将固体磨细。 这种方法适用于这种方法适用于脆而易碎的物质脆而易碎的物质，对于柔，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。 胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。转速的不同而不同。（1 1） 胶体磨胶体磨盘式胶体磨盘式胶体磨转速约每分钟转速约每分钟1万万 2万转。万转。 A为空心转轴，与为空心转轴，与C盘相盘相连，向一个方向旋转，连，向一个方向旋转，B盘向盘向另一方向旋转。另一方向旋转。 分散相、分散介质和稳定分散相、分散介质和稳定剂从空心轴剂从空心轴A处加入，从处加入，从C盘与盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎。的应切力将固体粉碎。 可得可得1000 nm左右的粒子。左右的粒子。 （2 2） 喷射磨喷射磨 在装有两个高压喷嘴的粉碎室中，一个喷在装有两个高压喷嘴的粉碎室中，一个喷高压空气，一个喷物料，两束超音速物流以一高压空气，一个喷物料，两束超音速物流以一定角度相交，形成涡流，将粒子粉碎。定角度相交，形成涡流，将粒子粉碎。（3 3） 电弧法电弧法 电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。（3 3）电弧法）电弧法 将金属做成两个电极，将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在浸在水中，盛水的盘子放在冰浴中。冰浴中。 制备时在两电极上施加制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电极之间的距离，使之发生电火花火花. . 在水中加入少量在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。作为稳定剂。这时表面金属蒸发，是这时表面金属蒸发，是分散过程分散过程接着金属蒸气立即被水冷却而接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒凝聚为胶粒。2. 2. 凝聚凝聚法法 通过各种化学反应，使生成物通过各种化学反应，使生成物呈过饱和状态呈过饱和状态， （1 1） 化学凝聚法化学凝聚法 通过各种化学反应或物理方法，使分子或离子通过各种化学反应或物理方法，使分子或离子凝聚成一定粒度的胶粒。凝聚成一定粒度的胶粒。 使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶。定剂存在下形成溶胶。这种稳定剂一般是某一过量的反应物这种稳定剂一般是某一过量的反应物例如例如，硫化砷溶胶的制备硫化砷溶胶的制备 又如又如，用水解反应制氢氧化铁溶胶，用水解反应制氢氧化铁溶胶 As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3 2H3AsO3(稀稀)+ 3H2S = As2S3(溶胶溶胶)+6H2O稳定剂是略过量的稳定剂是略过量的硫化氢反应物硫化氢反应物 FeCl3 (稀稀)+3H2O (热热) = Fe(OH)3 (溶胶溶胶)+3HCl稳定剂是反应过程中产生的稳定剂是反应过程中产生的FeO+ 离子离子 （2 2） 物理凝聚法物理凝聚法 蒸汽凝聚法蒸汽凝聚法 例例1. 将汞蒸汽通入冷水中，可获得汞的水溶胶将汞蒸汽通入冷水中，可获得汞的水溶胶, , 少量汞的氧化物可作为稳定剂少量汞的氧化物可作为稳定剂例例2. 碱金属苯溶胶的制备碱金属苯溶胶的制备在一个特殊设备中在一个特殊设备中, ,将碱金属与苯同时蒸发将碱金属与苯同时蒸发, ,使蒸使蒸汽混合凝聚汽混合凝聚, ,然后熔化，可获得碱金属的苯溶胶然后熔化，可获得碱金属的苯溶胶. . 蒸汽凝聚法蒸汽凝聚法 更换溶剂法更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。 例例1 1. . 松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。 例例2 2. . 将硫的丙酮溶液滴入将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。酮蒸发后，可得硫的水溶胶。三、胶团的结构三、胶团的结构 胶胶团团的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为聚结形成胶粒的中心，称为胶核胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；成紧密吸附层； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团胶团。 由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒胶粒；现以制备碘化银溶胶为例现以制备碘化银溶胶为例AgNO3 + KI = KNO3 + AgI (溶胶溶胶) 过量的过量的 KI 作稳定剂作稳定剂 胶团的结构表达式胶团的结构表达式 ： 胶核胶核 胶粒胶粒(带负电带负电) 胶团胶团(电中性电中性)(AgI)m胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团胶团的图示式：胶团的图示式：n I (n-x)K+x xK+ (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团 胶团的图示式：胶团的图示式：胶核胶核 胶粒胶粒(带正电带正电) 胶团胶团(电中性电中性) 胶团的结构表达式：胶团的结构表达式： 过量的过量的 AgNO3 作稳定剂作稳定剂 AgNO3 + KI = KNO3 + AgI (溶胶) 四、溶胶的净化四、溶胶的净化 在在制备溶胶的制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解过程中，常生成一些多余的电解质，如制备质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。须除去。 净化的方法主要有净化的方法主要有渗析法渗析法和和超过滤法超过滤法。 1. 渗析法渗析法简单渗析简单渗析 利用浓差因素，多余的电利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透。解质离子不断向膜外渗透。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。快渗析速度。 将需要净化的溶胶放在羊将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。的容器内，膜外放纯溶剂。经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。简单渗析简单渗析电渗析电渗析 为了加快渗析速度，在为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外装有溶胶的半透膜两侧外加加一个电场一个电场 使多余的电解质离子向使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。相应的电极作定向移动。 溶剂水不断自动更换，溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这样可以提高净化速度。电渗析电渗析 用用半透膜作过滤膜半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。压差作用下迅速分离。2. 超过滤法超过滤法 将半透膜上的胶粒将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介迅速用含有稳定剂的介质再次分散。质再次分散。超过滤装置超过滤装置 电超过滤：电超过滤： 有时为了加快有时为了加快过滤速度，在半透过滤速度，在半透膜两边安放电极，膜两边安放电极，施以一定电压施以一定电压 使电渗析和超使电渗析和超过滤合并使用，这过滤合并使用，这样可以降低超过滤样可以降低超过滤压力。压力。 10.2 溶胶的动力和光学性质溶胶的动力和光学性质1. 动力性质动力性质 2. 光学性质光学性质 一、动力性质一、动力性质1. Brown运动运动 1827 年植物学家年植物学家布朗（布朗（Brown)用显微镜观察用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为为布朗运动布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。得到阐明。 1. Brown运动运动 1903年发明了年发明了超显超显微镜微镜，为研究布朗运动，为研究布朗运动提供了物质条件。提供了物质条件。 用超显微镜可以观察用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规到溶胶粒子不断地作不规则则“之之”字形的运动字形的运动从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。1. Brown运动运动 通过大量观察，得通过大量观察，得出结论：出结论：粒子越小，布粒子越小，布朗运动越激烈。朗运动越激烈。 其运动激烈的程度其运动激烈的程度不随时间而改变，但不随时间而改变，但随随温度的升高而增加。温度的升高而增加。1. Brown运动运动 1905年和年和1906年年Einstein（爱因斯坦爱因斯坦)和和Smoluchowski（斯莫鲁霍斯莫鲁霍夫斯基夫斯基)分别阐述了分别阐述了Brown运动的本质。运动的本质。 认为认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的. 由于受到的力不平衡由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。同速度作不规则运动。1. Brown运动运动 随着粒子增大，撞击随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。消的可能性亦大。 当粒子半径大当粒子半径大于于5 m，Brown 运动消失运动消失。 Einstein认为，溶胶粒子的认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运运动与分子运动类似，平均动能为动类似，平均动能为 。并假设粒子是球形的并假设粒子是球形的 运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：运动的公式为：r 为胶粒的半径；为胶粒的半径；为介质的粘度；为介质的粘度；L 为为 Avogadro 常量。常量。 这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。粘度、温度以及观察时间等联系起来。是在观察时间是在观察时间t内粒子沿内粒子沿x轴方向的平均位移；轴方向的平均位移；2. 扩散与渗透压扩散与渗透压 Einstein 对球形粒子导出了胶粒在时间对球形粒子导出了胶粒在时间t内内,平平均位移与扩散系数均位移与扩散系数D之间的定量关系之间的定量关系因为因为这就是这就是Einstein-Brown 位移方程。位移方程。代入得代入得 从从 Brown 运动实验，测出平均位移，就可求运动实验，测出平均位移，就可求出扩散系数出扩散系数D有了扩散系数有了扩散系数,就可以从上式求粒子半径就可以从上式求粒子半径 r。 已知已知 r 和粒子密度和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。可以计算粒子的摩尔质量。2. 扩散与渗透压扩散与渗透压 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：式中式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶胶不稳定，浓度不为胶粒的浓度。由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。3. 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 溶胶的胶粒一方面受到重溶胶的胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于力吸引而下降，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。运动促使浓度趋于均一。 当这两种效应相反的力相当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。的梯度，如图所示。 这种平衡称为这种平衡称为沉降平衡沉降平衡。 达到沉降平衡时达到沉降平衡时，粒子随高粒子随高度分布的情况与大气在地球表度分布的情况与大气在地球表面分布类似，可以用高度分布面分布类似，可以用高度分布定律。定律。 根据高度分布定律可知根据高度分布定律可知 粒子质量愈大，其平衡浓粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。度随高度的降低亦愈大。 上层粒子小而稀疏，下层上层粒子小而稀疏，下层粒子大而密集。粒子大而密集。二、光学性质二、光学性质光散射现象光散射现象可见光的波长约在可见光的波长约在400700 nm之间。之间。 （1）当光束通过）当光束通过粗分散系统粗分散系统，由于粒子大于入射，由于粒子大于入射光的波长，主要发生光的波长，主要发生反射反射，使系统呈现混浊。，使系统呈现混浊。 （2）当光束通过）当光束通过憎液溶胶憎液溶胶时，由于胶粒直径小于时，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生可见光波长，主要发生散射散射，可以看见乳白色的光柱。，可以看见乳白色的光柱。 当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。一部分被吸收、反射或散射。 （3）当光束通过）当光束通过分子溶液分子溶液，由于溶液十分均匀，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光看不见散射光。光散射现象的本质光散射现象的本质 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。是散射光。 光散射现象的本质光散射现象的本质 分子溶液分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，而完全抵消，看不到散射光看不到散射光。 溶胶溶胶是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现能观察到散射现象象。1. Tyndall 效应效应1869年年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶发现，若令一束会聚光通过溶胶 从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应效应。 其他分散系统也会产生一点散射光，但远不如其他分散系统也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。溶胶显著。 Tyndall效应实际上已成为效应实际上已成为判别溶胶与分子溶判别溶胶与分子溶液液的最简便的方法。的最简便的方法。1. Tyndall 效应效应光源2. Rayleigh 散射定律散射定律 1871年，年，Rayleigh研究了大量的光散射现象研究了大量的光散射现象，发，发现散射光的强度与多种因素有关，主要因素为：现散射光的强度与多种因素有关，主要因素为：1. 散射光强度与入射光波长的四次方成反比散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入。入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。紫色光散射作用强。2. 分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。射作用亦愈显著。3. 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。2. Rayleigh 散射定律散射定律 在分散相与分散介质都相同的情况下，在分散相与分散介质都相同的情况下，Rayleigh导出了散射光强度的计算公式，称为导出了散射光强度的计算公式，称为Rayleigh公式公式,其简化公式为：其简化公式为：式中：式中：散射光强度散射光强度入射光波长入射光波长体积粒子数体积粒子数 每个粒子的体积每个粒子的体积与折射率等有与折射率等有关的常数关的常数2. Rayleigh 散射定律散射定律从从Rayleigh 散射定律可以解释：散射定律可以解释： 为何当用白光照射溶胶时，正面和侧面看为何当用白光照射溶胶时，正面和侧面看到的光的颜色不一样到的光的颜色不一样 危险讯号为何要用红色危险讯号为何要用红色 晴天的天空为何呈蓝色晴天的天空为何呈蓝色 早晚的云彩为何特别绚丽等等。早晚的云彩为何特别绚丽等等。3. 超显微镜的原理超显微镜的原理 普通显微镜普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上以上的粒子，所以看不到胶体粒子。的粒子，所以看不到胶体粒子。 超显微镜超显微镜分辨率高，可以研究半径为分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。的粒子。 超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。发出的散射光。 超显微镜是目前研究憎液溶胶非常有用的手超显微镜是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。段之一。 1. 狭缝式超显微镜狭缝式超显微镜 照射光从碳弧光源照射光从碳弧光源射出，经可调狭缝后，射出，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射由透镜会聚，从侧面射到盛胶体的样品池中到盛胶体的样品池中。 超显微镜的目镜看超显微镜的目镜看到的是胶粒的到的是胶粒的散射光散射光。如果溶液中没有胶粒，如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。视野将是一片黑暗。显微镜显微镜可调狭缝可调狭缝碳弧电源碳弧电源胶体胶体配有心形聚光器的显微镜配有心形聚光器的显微镜 2. 有心形聚光器有心形聚光器 目镜在黑暗的背目镜在黑暗的背景上看到的是景上看到的是胶粒发胶粒发出的散射光出的散射光。显微镜物镜显微镜物镜胶体胶体心形聚光器心形聚光器 这种超显微镜有这种超显微镜有一个一个心形腔心形腔，上部视，上部视野涂黑，强烈的照射野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧改变方向，最后从侧面会聚在试样上。面会聚在试样上。 从超显微镜可以获得哪些有用信息？从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1） 可以测定球状胶粒的平均半径。可以测定球状胶粒的平均半径。（2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状 粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有 闪光现象。闪光现象。（3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。射光的强度也不同。（4） 观察胶粒的布朗运动观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等、电泳、沉降和凝聚等 现象。现象。 10.3 溶胶的电学性质溶胶的电学性质 1. 电泳电泳2. 双电层和动电电势双电层和动电电势3. 电渗电渗4. 流动电势流动电势5. 沉降电势沉降电势 （1 1）吸附）吸附胶粒带电的原因胶粒带电的原因 胶粒在形成过程中，胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。离子，使胶粒带电。 例如：例如： 在在AgI溶胶的制备过程中，如果溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量过量，则胶核优先吸附，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒离子，使胶粒带正电带正电； 如果如果KI过量过量，则优先吸附，则优先吸附I - 离子，胶粒离子，胶粒带带负电负电。 如黏土和分子筛等由硅氧四面体和铝氧四如黏土和分子筛等由硅氧四面体和铝氧四面体组成，由面体组成，由H+ ，Na+等离子来平衡电荷，当等离子来平衡电荷，当在介质中扩散时，黏土和分子筛等微粒就带负在介质中扩散时，黏土和分子筛等微粒就带负电。电。 当当Al3+离子被两价离子同晶置换后，黏土离子被两价离子同晶置换后，黏土和分子筛等微粒带负电就更多。和分子筛等微粒带负电就更多。(2) 同晶置换同晶置换(3) 胶粒的电离胶粒的电离 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将例如：将AgI制备溶胶时，由于制备溶胶时，由于Ag+较小，较小，活动能力强，比活动能力强，比I I- -容易脱离晶格而进入溶液，容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电使胶粒带负电。(3) 胶粒的电离胶粒的电离 又例如又例如蛋白质分子蛋白质分子，有许多羧基和胺基，有许多羧基和胺基，在在pH较高较高的溶液中，离解生成的溶液中，离解生成PCOO-离子而离子而负带电负带电；在；在pH较低较低的溶液中，生成的溶液中，生成P-NH3+离离子而子而带正电带正电。 在某一特定的在某一特定的pH条件下，生成的条件下，生成的-COO-和和-NH3+数量相等，蛋白质分子的数量相等，蛋白质分子的净电荷为零净电荷为零，这这pH称为蛋白质的称为蛋白质的等电点等电点 。电动现象分两类电动现象分两类(1) 因电而动因电而动 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷介质带与胶粒相反的电荷。 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降沉降电势电势；带电的介质发生流动，则产生；带电的介质发生流动，则产生流动电势流动电势。 在外电场作用下，胶粒和介质分别向带在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了相反电荷的电极移动，就产生了电泳电泳和和电渗电渗的电动现象。的电动现象。(2) 因动而产生电因动而产生电一、电泳一、电泳影响电影响电泳的因泳的因素有：素有： 带电带电胶粒胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作反电荷的电极作定向移动定向移动的现象称为的现象称为电泳电泳。 从电泳现象可以获得从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。小和形状等有关信息。(1) 带电粒子的大小、形状；带电粒子的大小、形状；(3) 介质中电解质的种类、离子强度，介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；值和粘度；(2) 粒子表面电荷的数目；粒子表面电荷的数目；(4) 电泳的温度和外加电压等。电泳的温度和外加电压等。电泳仪的类型电泳仪的类型 界面移动电泳仪界面移动电泳仪 首先在漏斗中首先在漏斗中装上待测溶胶，装上待测溶胶，使溶胶进入使溶胶进入U型管型管达左、右两活塞达左、右两活塞,使两臂液面等高使两臂液面等高 在溶胶上部的管中加入超滤液或等渗溶液在溶胶上部的管中加入超滤液或等渗溶液. 小心打开活塞小心打开活塞 ，接通电源，观察液面接通电源，观察液面的变化。若是无色溶的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面等光学方法读出液面的变化。的变化。 根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。速度。 选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。 Tiselius 电泳仪电泳仪 沿沿aa,bb和和cc都可以水平滑移。都可以水平滑移。 实验开始时，实验开始时，从从bb处将上部移开处将上部移开，下面，下面A,B部分装部分装上溶胶，然后将上上溶胶，然后将上部移到原处部移到原处.在在C部装上超滤液，在部装上超滤液，在bb处有清晰界面。处有清晰界面。Tiselius 电泳仪电泳仪 接通直流电接通直流电源，在电泳过程中源，在电泳过程中可以清楚的观察到可以清楚的观察到界面的移动。界面的移动。 从而可以判断从而可以判断胶粒所带电荷和测胶粒所带电荷和测定电泳速度等。定电泳速度等。区带区带电泳电泳 区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质等的生物胶体的基本效率高，是分析和分离蛋白质等的生物胶体的基本方法。方法。 常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。电泳等。 将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。的各组成分离。 区带区带电泳电泳纸上电泳纸上电泳 用滤纸作为支持物用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。的电泳称为纸上电泳。 先将一厚滤纸条在先将一厚滤纸条在一定一定pH的缓冲溶液中浸的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量极，在滤纸中央滴少量待测溶胶待测溶胶 电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。区带区带电泳电泳纸上电泳纸上电泳 经一段时间后，在纸经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品的区带，区带数等于样品中的组分数。中的组分数。 将纸条干燥并加热，将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法纸条上，再用适当方法进行分析。进行分析。 凝胶电泳凝胶电泳 用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。 将凝胶装在玻管中，电泳后各组将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳 凝胶电泳的分辨率极高。例如，凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成可将血清分成25个组分。个组分。 板上电泳板上电泳如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。显微显微电泳仪电泳仪 该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中直接观察和测定电泳速度和电动电位。处的环境中直接观察和测定电泳速度和电动电位。 装置中用的是铂黑装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制电极，观察管用玻璃制成。电泳池是封闭的，成。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。电泳和电渗同时进行。 但只能测定显微镜但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在可分辨的胶粒，一般在200 nm以上。以上。二、双电层和动电电势二、双电层和动电电势扩散双电层模型扩散双电层模型 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液离作用而使离子进入溶液 1910年年Gouy和和1913年年Chapman修正了平板型模修正了平板型模型，提出了型，提出了扩散双电层模型扩散双电层模型； 以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在在界面上形成了双电层的结构。界面上形成了双电层的结构。 紧密层紧密层 扩散双电层模型扩散双电层模型 x+ + + + + + + + + + + + +AB扩散层扩散层 Stern双电层模型双电层模型 x+ + + + + + + + + + + + +AB 由于离子的由于离子的溶溶剂化作用剂化作用，胶粒在，胶粒在移动时，紧密层会移动时，紧密层会结合一定数量的溶结合一定数量的溶剂分子一起移动。剂分子一起移动。x+ + + + + + + + + + + + +AB 滑移的滑移的切动面切动面由曲线表示。由曲线表示。 从固体表面到从固体表面到Stern平面，电位平面，电位呈直线下降，用呈直线下降，用 1 1表示表示 。x+ + + + + + + + + + + + +AB 0 是热力学电势是热力学电势 从滑移界面到本体从滑移界面到本体溶液的电位降称为动溶液的电位降称为动电电势，用电电势，用 表示表示 由于离子的由于离子的溶剂化作溶剂化作用用，胶粒在移动时，紧密，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移分子一起移动，所以滑移的的切动面切动面由比由比Stern层略右层略右的曲线表示。的曲线表示。 从固体表面到从固体表面到Stern平面，平面，电位从电位从 0 0直线下降为直线下降为 Stern平面平面 在外加电场作用下，带电的在外加电场作用下，带电的介质介质通过多孔膜或通过多孔膜或半径为半径为110 nm的毛细管作的毛细管作定向移动定向移动，这种现象称，这种现象称为为电渗电渗。 外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。化、泥炭和染料的干燥等。三、电渗三、电渗 电渗实验电渗实验 如果多孔膜吸附阴离如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电子，则介质带正电，通电时介质向阴极移动；时介质向阴极移动；图中，图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成也可以用氧化铝、碳酸也可以用氧化铝、碳酸钡、钡、AgI等物质构成。等物质构成。 反之，多孔膜吸附阳反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向离子，带负电的介质向阳极移动。阳极移动。 在在U型管型管1,2中盛电中盛电解质溶液解质溶液将电极将电极5,6接通直流电接通直流电 从有刻度的毛细管从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的中，准确地读出液面的变化。变化。 电渗实验电渗实验 含有离子的液体含有离子的液体在加压或重力等外力在加压或重力等外力的作用下，流经多孔的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生膜或毛细管时会产生电势差。电势差。四、流动电势四、流动电势 这种因流动而产生这种因流动而产生的电势称为的电势称为流动电势流动电势。 因为管壁会吸附某种离因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个从固体到液体有个分布梯度。分布梯度。 在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。势可能引发的事故。 当外力迫使扩散层移动当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。时，有时会产生电火花。 流动电势流动电势 在重力场的作用下，带电的分散在重力场的作用下，带电的分散相相粒子粒子，在分散介质中，在分散介质中迅速沉降迅速沉降时，时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是而产生电势差，这就是沉降电势沉降电势。 贮油罐中的油内常会有水滴，水滴贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中发事故。通常在油中加入有机电解质加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。增加介质电导，降低沉降电势。 五、沉降电势五、沉降电势 10.4 溶胶的稳定性和聚沉作用溶胶的稳定性和聚沉作用 1. 溶胶的稳定性溶胶的稳定性 3. 影响溶胶稳定性的其他因素影响溶胶稳定性的其他因素 2. 电解质对溶胶稳定性的影响电解质对溶胶稳定性的影响一、溶胶的稳定性一、溶胶的稳定性1. Brown 运动运动 由于溶胶粒子小，由于溶胶粒子小，Brown运动激烈，在重力场中运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有不易沉降，使溶胶具有动力稳定性动力稳定性。 但是，如果但是，如果Brown运动太激烈，增加了粒子互碰运动太激烈，增加了粒子互碰的机会，一旦粒子合并变大，在重力场中就会沉降。的机会，一旦粒子合并变大，在重力场中就会沉降。 Brown运动不足以维持憎液溶胶的稳定性运动不足以维持憎液溶胶的稳定性胶粒都是带电的，同一种胶粒都带相同的电荷。胶粒都是带电的，同一种胶粒都带相同的电荷。2. 电位电位 胶粒移动时，从滑移界面到本体溶液的电位胶粒移动时，从滑移界面到本体溶液的电位降称为动电电势，或降称为动电电势，或 电位。电位。胶粒之间有相互吸引的能量胶粒之间有相互吸引的能量Va胶粒之间有相互排斥的能量胶粒之间有相互排斥的能量Vr胶粒之间总的作用能胶粒之间总的作用能 为为Va+Vr粒子间相互作用能与其距离的关系曲线粒子间相互作用能与其距离的关系曲线Va+Vr当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值粒子间相互作用能与其距离的关系曲线粒子间相互作用能与其距离的关系曲线 当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高作用，势能升高 要使粒子聚结必须要使粒子聚结必须克服这个势垒。克服这个势垒。 电位越大，这个势电位越大，这个势垒就越高垒就越高 这就是加少量电解这就是加少量电解质作稳定剂的原因。质作稳定剂的原因。二、电解质对溶胶稳定性的影响二、电解质对溶胶稳定性的影响1. DLVO 理论理论 两个前苏联科学家和两个荷兰科学家从理论上两个前苏联科学家和两个荷兰科学家从理论上阐明了溶胶的稳定性及外加电解质的影响，后来人阐明了溶胶的稳定性及外加电解质的影响，后来人们以他们名字的第一个字母称为们以他们名字的第一个字母称为DLVO 理论理论在胶粒相距较远时，主要以在胶粒相距较远时，主要以van der Waals引力为主引力为主 当胶粒靠近到双电层重叠时，主要以排斥力为主，当胶粒靠近到双电层重叠时，主要以排斥力为主，形成一个势能垒形成一个势能垒 DLVO 理论对这些作用能作了定量处理，从理论理论对这些作用能作了定量处理，从理论上说明了聚沉值与使溶胶聚沉的电解质反号离子电价上说明了聚沉值与使溶胶聚沉的电解质反号离子电价之间的关系。之间的关系。 2. 聚沉值与聚沉能力聚沉值与聚沉能力聚沉值聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解所需电解质的最小浓度质的最小浓度。 对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。沉值越大。聚沉能力聚沉能力与与聚沉值的次序刚好相反聚沉值的次序刚好相反 聚沉值越大的电解质，聚沉能力越弱；反之，聚沉值越大的电解质，聚沉能力越弱；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。 3. 与胶粒带相反电荷离子的影响与胶粒带相反电荷离子的影响 与胶粒带相反电荷离子的与胶粒带相反电荷离子的价数越高价数越高，聚沉值越，聚沉值越小，小，聚沉能力越强聚沉能力越强。 Schulze-Hardy 规则规则聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比 例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为1、2、3 价，则聚沉值的比例为：价，则聚沉值的比例为： 100 1.6 0.14 即即 4. 感胶离子序感胶离子序 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。聚沉能力也有差异。 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为的聚沉能力次序为 对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为次序为 这种次序称为这种次序称为感胶离子序（感胶离子序（lyotropic series)。三、影响溶胶稳定性的其他因素三、影响溶胶稳定性的其他因素 1. 物理因素物理因素浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响外加作用力影响外加作用力影响浓度增加，粒子碰撞机会增多，使胶粒易于凝聚浓度增加，粒子碰撞机会增多，使胶粒易于凝聚温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加 将溶胶放入高速离心机，由于胶粒与介质的将溶胶放入高速离心机，由于胶粒与介质的密度不同，离心力不同而分离。密度不同，离心力不同而分离。 2. 高分子化合物的影响高分子化合物的影响（1）敏化作用敏化作用 将少量大分子溶液加入憎液溶胶，就可以促使将少量大分子溶液加入憎液溶胶，就可以促使溶胶聚沉的现象称为溶胶聚沉的现象称为敏化作用敏化作用； 憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉 例如，对例如，对SiO2进行重量分析时，在进行重量分析时，在SiO2的溶胶中的溶胶中加入少量明胶，使加入少量明胶，使SiO2 的胶粒粘附在明胶上而聚沉，的胶粒粘附在明胶上而聚沉，便于过滤，减少损失，使分析更准确。便于过滤，减少损失，使分析更准确。 2. 高分子化合物的影响高分子化合物的影响（2）保护作用保护作用 将较多量的大分子溶液加入憎液溶胶，可以保将较多量的大分子溶液加入憎液溶胶，可以保护溶胶不被聚沉，这种现象称为大分子溶液对溶胶护溶胶不被聚沉，这种现象称为大分子溶液对溶胶的的保护作用保护作用； 大分子吸附在憎液溶胶胶粒的周围，使胶粒不大分子吸附在憎液溶胶胶粒的周围，使胶粒不能直接接触，可以保护溶胶不被聚沉。能直接接触，可以保护溶胶不被聚沉。 2. 高分子化合物的影响高分子化合物的影响金值（金值（gold number） 齐格蒙弟提出的金值含义齐格蒙弟提出的金值含义 用用“金值金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度，的一种量度，金值越小，保护剂的能力越强。金值越小，保护剂的能力越强。 为了保护为了保护10 cm3 0.006%的金溶胶，在加入的金溶胶，在加入1 cm310% NaCl 溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为称为金值金值，一般用，一般用mg表示。表示。 3. 有机化合物离子的影响有机化合物离子的影响 用葡萄糖酸内脂可以使天然豆浆凝聚，制成用葡萄糖酸内脂可以使天然豆浆凝聚，制成内脂豆腐内脂豆腐 有机化合物的离子都具有有机化合物的离子都具有强吸附能力强吸附能力，所以有，所以有很很强的聚沉能力强的聚沉能力 4. 带不同电荷胶粒的相互影响带不同电荷胶粒的相互影响将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉 与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带相反电荷的量相等时，才会完全聚沉恰能使其所带相反电荷的量相等时，才会完全聚沉否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。 在污水处理或自来水厂使水净化时，常要加净化在污水处理或自来水厂使水净化时，常要加净化剂剂 ，水解形成的，水解形成的 溶胶带正电，溶胶带正电，而天然的泥砂粒子带负电，由于正负溶胶相互作用而天然的泥砂粒子带负电，由于正负溶胶相互作用使水澄清使水澄清 10.5 大分子概说大分子概说1. 大分子的概念大分子的概念2. 大分子溶液的特点大分子溶液的特点3. 大分子物质的摩尔质量大分子物质的摩尔质量4. 大分子溶液的黏度大分子溶液的黏度一、大分子的概念一、大分子的概念 Staudinger 把相对分子质量大于把相对分子质量大于104的物质称之的物质称之为大分子，主要有：为大分子，主要有： 人工合成大分子：人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。成纤维等。 合成的功能高分子材料：合成的功能高分子材料：如光敏高分子、导电性高如光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等分子、医用高分子和高分子膜等 天然大分子：天然大分子： 如淀粉、蛋白质如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。和各种生物大分子等。 二、大分子溶液的特点二、大分子溶液的特点 1. 类似于小分子溶液的特点类似于小分子溶液的特点 2. 类似于溶胶的特点类似于溶胶的特点 3. 大大分子溶液自身的特点分子溶液自身的特点三种溶液性质的比较三种溶液性质的比较三、大分子物质的摩尔质量三、大分子物质的摩尔质量1. 数均摩尔质量数均摩尔质量2. 质均摩尔质量质均摩尔质量3. 黏均摩尔质量黏均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法：有四种平均方法，因而有四种表示法： *4. Z均摩尔质量均摩尔质量 1. 数均摩尔质量数均摩尔质量数均摩尔质量可以用数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法端基分析法和渗透压法测定。测定。 设有一高分子溶液，各组分的物质的量分别为设有一高分子溶液，各组分的物质的量分别为n1，n2，, ni , 其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量为M1，M2，Mi ，则数均摩尔质量的定义为：则数均摩尔质量的定义为： 2. 质均摩尔质量质均摩尔质量 设高分子物质的总质量为设高分子物质的总质量为m，各组分的质量分别，各组分的质量分别为为m1，m2，, mi , 其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量为M1，M2，Mi ，则质均摩尔质量的定义为：则质均摩尔质量的定义为：质均摩尔质量可以用质均摩尔质量可以用光散射法光散射法测定。测定。 3. 黏均摩尔质量黏均摩尔质量 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：它的定义是：m为大分子物质的总质量，为大分子物质的总质量， mB是摩尔质量为是摩尔质量为MB质质量组分的质量。量组分的质量。式中式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数，常见物质的常数，常见物质的 值有表可查。值有表可查。 *4. Z均摩尔质量均摩尔质量 在光散射法中利用在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔图从而计算的高分子摩尔质量称为质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：均摩尔质量，它的定义是： 式中：式中： 测定大分子化合物摩尔质量分布的方法测定大分子化合物摩尔质量分布的方法 （1）利用大分子化合物的溶解度与分子大小的依赖）利用大分子化合物的溶解度与分子大小的依赖关系，用关系，用沉淀分级、梯度淋洗分级沉淀分级、梯度淋洗分级等方法，将试样分等方法，将试样分成摩尔质量比较均一的若干级分。成摩尔质量比较均一的若干级分。 （2）利用分子大小不同，其动力性质也不同，用）利用分子大小不同，其动力性质也不同，用超超离心沉降离心沉降等方法，将试样分级。等方法，将试样分级。 （3）利用）利用凝胶色谱凝胶色谱法，根据分子大小不同，淋出时法，根据分子大小不同，淋出时间不同，将试样分级。间不同，将试样分级。四、大分子溶液的黏度四、大分子溶液的黏度 设纯溶剂的黏度为设纯溶剂的黏度为 ，大分子溶液的黏度为，大分子溶液的黏度为 ，两者不同的组合得到不同的黏度表示方法：两者不同的组合得到不同的黏度表示方法： 1.相对黏度相对黏度 2.增比黏度增比黏度 3.比浓黏度比浓黏度 4.特性黏度特性黏度 特性黏度特性黏度是几种黏度中最能反映溶质分子本性的一是几种黏度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液黏度变化的分数。释溶液中，单位浓度大分子溶液黏度变化的分数。 实验方法是用黏度计测出溶剂和溶液的黏度实验方法是用黏度计测出溶剂和溶液的黏度 和和 ，计算相对黏度，计算相对黏度 和增比黏度和增比黏度 。 当温度、聚合物和溶剂系统选定后，大分子溶液当温度、聚合物和溶剂系统选定后，大分子溶液的黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。的黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。 以以 对对c 作图，得一条直线，以作图，得一条直线，以 对对c作图作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特，得到特性粘度性粘度 。 从如下经验式求黏从如下经验式求黏均摩尔质量均摩尔质量 。式中式中 和和 为与溶剂、为与溶剂、大分子物质和温度有关大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查的经验常数，有表可查 用粘度法测定摩尔质量用粘度法测定摩尔质量 10.6 Donnan平衡平衡1. 不电离大分子溶液的渗透压不电离大分子溶液的渗透压 2. 电离大分子溶液的渗透压电离大分子溶液的渗透压 3. 用渗透压法测电离大分子溶液的摩尔质量用渗透压法测电离大分子溶液的摩尔质量 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或Donnan平衡平衡。 由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为分子摩尔质量的测定，所以又称之为Donnan效应效应，要设法，要设法消除。消除。 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。 其中其中 是大分子溶液的浓度。是大分子溶液的浓度。 由于大分子由于大分子P不能透过半透膜，而不能透过半透膜，而H2O分子可以，分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的子的van der Hoff 公式计算，即：公式计算，即：一、不电离大分子的渗透压一、不电离大分子的渗透压二、电离大分子的渗透压二、电离大分子的渗透压 蛋白质分子蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而不能透过半透膜，而Na+可以，但为可以，但为了保持溶液的电中性，了保持溶液的电中性，Na+也必须留在也必须留在Pz-同一侧同一侧 。 由于大分子中由于大分子中z 的数值不确定，就是测定了的数值不确定，就是测定了 也无也无法正确地计算大分子的摩尔质量。法正确地计算大分子的摩尔质量。 以蛋白质的钠盐为例，它在以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：水中发生如下离解： 这种这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是在膜两边浓度不等的状态就是Donnan平衡平衡,因渗透压只与粒子的数量有关，则：因渗透压只与粒子的数量有关，则： 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为为 的小分子电解质，如上图的小分子电解质，如上图 虽然膜两边虽然膜两边NaCl的浓度不等，的浓度不等，但达到膜平衡时但达到膜平衡时NaCl在两边的化在两边的化学势应该相等，即：学势应该相等，即：三、用渗透压法测电离大分子的摩尔质量三、用渗透压法测电离大分子的摩尔质量 达到膜平衡时（如下图），为达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的了保持电中性，有相同数量的Na+ 和和Cl-扩散到了左边。扩散到了左边。所以：所以：即即由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，故由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，故设活度系数均为设活度系数均为1，得：，得：即即解得解得（A）当加入电解质太少当加入电解质太少， ，与与(2)的情况类似的情况类似：将将 代入代入 计算式得：计算式得：（B）当加入的电解质足够多当加入的电解质足够多， ，则与则与(1)的情的情况类似况类似 ： 这就是加入足量的小分子电解质，消除了这就是加入足量的小分子电解质，消除了Donnan效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。比较准确。 大分子化合物的溶液一般是非理想的，最好使用非大分子化合物的溶液一般是非理想的，最好使用非理想溶液的渗透压公式进行计算。其简化公式为理想溶液的渗透压公式进行计算。其简化公式为 改写成线性方程为改写成线性方程为 用用 做图，从截距计算数均摩尔质量做图，从截距计算数均摩尔质量 10.7 纳米技术与应用简介纳米技术与应用简介1. 什么是纳米技术 2. 纳米材料的分类 3. 纳米材料的制备方法 4. 纳米材料的特性 5. 纳米材料的应用 10.8.1 什么是纳米技术什么是纳米技术UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外纳米材料 1 100 nm H 原子半径约原子半径约 0.1 nm 对自然界物质对自然界物质在原子、分子的基础上对其本质在原子、分子的基础上对其本质进行进行研究，希望能任意操纵它们，按人类的意愿研究，希望能任意操纵它们，按人类的意愿设设计出全新的物质，给人类社会带来全新的变化计出全新的物质，给人类社会带来全新的变化。 10.8.2 纳米材料的分类纳米材料的分类三维：纳米颗粒二维：纳米膜一维：纳米丝，纳米管1.根据形状分类纳米金属纳米氧化物、硫化物、氮化物等纳米盐类和纳米复合材料等2.根据性质分类半导体型纳米材料光敏型纳米材料增强型和磁性型等等3.根据功能分类10.8.3 纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法1. 物理气相沉积法2. 化学气相沉积法 将要制成纳米粒子的金属在惰性气氛中加热气化，然后气相分子共聚或沉积成纳米粒子或纳米膜 将要制成纳米粒子的原材料加热气化，然后气相发生化学反应共聚成纳米粒子或纳米膜3. 水热合成法 在一定的温度和压力下，在水溶液中或蒸气流中，将反应物混合并发生反应，使之形成纳米级晶粒或沉淀4. 溶胶-凝胶法5. 微乳液或反相胶束法 将有机或无机盐类首先水解制成溶胶，然后将溶胶转化成凝胶，再凉干、粉碎、煅烧等 将互不相溶的“油”和水在表面活性剂的作用下形成纳米级的微乳液，使每一个纳米级的液滴成为一个“微反应器”，从而可制备纳米粒子，用合适的表面活性剂作为稳定剂。水水包油油油包水 利用不同形状的胶束可以制备不同形状的纳米粒子。6. 纳米膜的制备 1. 用物理的方法进行真空蒸汽沉积,即真空镀膜 2. 使气相发生化学反应，共聚成纳米粒子，蒸汽沉积成膜 3. 用电镀的方法，控制电镀条件，获得各种各样的纳米镀层 如：合金镀层、耐磨镀层、杀菌镀层等等 4. 用L-B膜的制备技术，进行各种方式的组装，获得用于仿生、信息器件和电化学分析的各种各样的膜7. 纳米丝和钠米管的制备 用天然或人工合成的含纳米孔的多孔材料作为模板，让产物的成核和生长都在纳米孔中进行，从而获得纳米丝或纳米管如多孔材料有：各种分子筛、氧化铝和各种多孔无机氧化物等。制备的纳米材料有：碳纳米管、各种金属纳米丝和各种氧化物纳米纤维等。10.8.4 纳米材料的特性纳米材料的特性1. 表面效应 颗粒直径 比表面 表面原子 10 nm 90 m2/g 20% 1 nm 900 m2/g 99%2. 小尺寸效应 熔点、磁性、热阻、电学、光学、 化学、催化等性质都发生奇特的变化。3. 量子尺寸效应 磁、热、电、光、声等性质的变化4. 量子隧道效应 10.8.5 纳米材料的应用纳米材料的应用1. 纳米催化剂和环境保护 2. 纳米材料与健康3. 纳米贮氢材料和绿色汽车纳米材料在日常生活中的应用： 1. 防紫外线 TiO2 SiO2 ZiO MgO2. 纳米灯泡 节电15%3. 纳米布 制“双疏”界面 防水,防油,防尘4. 纳米涂料 玻璃不凝水气, 杀菌,抗静电,保暖,改善微循环输油管磨擦力小, 自洁玻璃、墙砖，5. 纳米冰箱、洗衣机、餐具、医疗器械6. 保护环境 废水处理，吸收废气，产生负离子7. 纳米管轻、强度大8. 纳米生物学 纳米医学纳米电子学纳米军事学纳米机器人，等等。可以做超级纤维、贮氢材料 制高能微型电池蒂塞利乌斯蒂塞利乌斯 主要从事胶主要从事胶体溶液中悬浮蛋白质的电体溶液中悬浮蛋白质的电泳分离研究。曾自制超速泳分离研究。曾自制超速离心机测定蛋白质分子的离心机测定蛋白质分子的大小和形状大小和形状, 1935 年年,重重新改建原有电泳装置新改建原有电泳装置,发发展了区带电泳法展了区带电泳法,大大提大大提高了效率和高了效率和 分辨率。分辨率。1940年他用自已设计的新电泳年他用自已设计的新电泳装置成功地分离了血清中装置成功地分离了血清中蛋白质的蛋白质的4个组个组 分分,分别命分别命名为名为:白蛋白、白蛋白、和、和球蛋白。球蛋白。ArneWilhelm Kaurin Tiselius 19021971 因对电泳分析和吸附方法的研究因对电泳分析和吸附方法的研究,特别是发现了血清蛋白特别是发现了血清蛋白的组分而获得的组分而获得1948年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。