第三章局部腐蚀 腐蚀形态分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀全面腐蚀和局部腐蚀。 如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀。 如果腐蚀只集中在金属表面局部地区上进行，其余大部分地区则几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀便称为局部腐蚀。 全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征特征：全面腐蚀的阴阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认出来，而且微阳极与微阴极的位置是变幻不定的。因为整个金属表面在溶液中都处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）为阳极，能量低时（处）为阴极，这样使金属表面都遭受腐蚀，金属腐蚀造成金属的大量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕，不会造成突然事故。 第一节 点腐蚀（简称点蚀）一、点蚀点蚀：是一种腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态。一般是直径小而深度深。蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。点蚀系数越大表示腐蚀越严重。二、点蚀发生的特征点蚀发生的特征，即产生点蚀的主要条件有下列三方面：1、点蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上（如不锈钢、铝、铝合金上）或表面有阴极性镀层的金属上（如碳钢表面镀锡、铜、镍等）。当这些膜上某点发生破坏，破坏区域下的金属基体与膜未破坏区域形成活化-钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比活化区大很多。腐蚀就向深处发展而形成小孔。2、点蚀多发生于有特殊离子的介质中，如不锈钢对含有卤素离子的介质特别敏感，其作用顺序为ClBrI，这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏。3、点蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位（或击破电位），用Eb表示。如图所示，如把极化曲线回归，又达到钝态电流所对应的电位Ep，称再钝化电位或叫保护电位。大于Eb值，点蚀迅速发生、发展。Eb-Ep之间，已发生的蚀孔继续发展，但不产生新的蚀孔。小于Ep值，点蚀不发生。所以，Eb值越高，表征材料耐点蚀性能越好，Ep与Eb值越近，说明钝化膜修复能力愈强。图4-1、动电位测量阳极极化曲线模式图n三、点蚀机理三、点蚀机理：Hoar等人提出，点蚀可分为两个阶段，即成核成核和发展发展阶段。容易钝化的金属，由于钝态的局部破坏，孔蚀现象尤为显著。当介质含有某些活性阴离子（如Cl）时，他们首先吸附在金属表面某些点上，然后对其氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的阳极，而其余未被破坏的部分则成阴极，于是就形成活化钝化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到保护，继续维持在钝态，溶液中的Cl离子，随着电流的流通，即向小孔里迁移。这样就使小孔内形成金属氯化物的浓溶液，它使小孔内继续保持着活化状态，又由于氯化物的水解，小孔内溶液的酸度增加，使小孔进一步腐蚀，这就是点蚀的自催化自催化理论。四、影响点蚀的因素：环境因素：a、介质类型：某些材料易发生点蚀的介质是特定的，如不锈钢易在含卤素阴离子Cl、Br、I中发生，而Cu则对SO42更敏感。实验用FeCl3（10%）作为加速实验介质。b、介质浓度：以卤素离子为例，一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度的时候才发生点蚀。可以把产生点蚀的最小浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。不锈钢的点蚀电位与卤素离子浓度的关系可用下式表示：Ex-=a+bCx-，Ex-为点蚀电位，Cx-为阴离子浓度，a、b随钢种及卤素离子种类而定。c、介质中其它阴离子作用：介质中如存在有OH、SO42等离子，对不锈钢点蚀起缓冲作用，效果随下列顺序而递减： OHNO3ACSO42ClO4，对铝则有： NO3CrO4ACSO42。d、介质温度的影响：温度升高，对不锈钢来说点蚀电位降低。冶金因素：提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬、钼，氮、镍也有好的作用。含铬量增加提高了钝化膜的稳定性。钼的作用在于钼以MoO42-的形式溶解，并吸附于金属表面，抑制了Cl的破坏作用。也有人认为可能形成一种保护膜，从而防止了Cl的穿透。不锈钢中加入适量的V、Si和稀土对提高耐点蚀性能也稍有作用。 五、防止点蚀措施：改善介质条件：如降低溶液中Cl含量，降低温度。阴极保护：阴极极化使电位低于Eb，最可靠是低于 Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。使用缓蚀剂：封闭系统中使用缓蚀剂最有效，对不锈钢最有效的是亚硝酸钠。(5)使用耐点蚀材料。钛和钛合金有最好的抗点蚀性能。第二节 缝隙腐蚀一、缝隙腐蚀缝隙腐蚀：缝隙腐蚀是因金属与金属、金属与非金属的表面间存在缝隙，并有介质存在时而发生的局部腐蚀形态。二、缝隙腐蚀特征缝隙腐蚀特征：可发生在所有金属与合金上，特别容易发生在靠钝化而耐蚀的金属及合金上。一般发生缝隙腐蚀的敏感缝隙宽为：0.025-0.1mm。介质可以是任何侵蚀性溶液，酸性或中性，而含有氯离子的溶液最易引起缝隙腐蚀。与点蚀相比，对同一种合金而言，缝隙腐蚀更易发生。在Eb-Ep之间的电位范围内，对点蚀讲，原有点蚀可以发展，但不产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区内，既能发生也能发展。缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低。三、缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理：缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。在初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极的吸氧反应， 阳极：MM+e， 阴极：O2+2H2O+4e4OH- 在经过一个短时间后缝内的氧消失耗完，氧的还原反应不再进行。这时由于缝内缺氧而缝外富氧，形成了氧浓差电池，然后金属M继续溶解，缝内溶液中M+过剩，为了保持平衡，氯离子迁移到缝内，缝内已形成金属的盐类发生水解：M+Cl-+H2OMOH+HCl结果使缝内PH值下降，可达2-3。这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外临近表面的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加剧了缝内金属的腐蚀，缝内金属离子进一步过剩又促使氯离子迁入缝内，形成金属盐类、水解，缝内酸度增加，更加促使金属溶解，这就是缝隙腐蚀的自催化过程。四、影响缝隙腐蚀的因素：几何形状：缝隙的宽度对缝隙腐蚀深度和速率有影响。例如在0.5N NaCl溶液中，2Cr13不锈钢当缝隙变窄时，腐蚀率增加，最大腐蚀速度的缝宽小于0.12mm。在该宽度下浸泡54天，腐蚀深度可达90m。当缝隙大于0.25mm时，该溶液中不产生缝隙腐蚀。溶液中的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原更易进行，缝隙腐蚀加速。腐蚀液流速：分两种情况：当流速增加时，缝外溶液中含氧量相应增加，缝隙腐蚀增加；另一种情况，对由于沉积物引起的缝隙腐蚀，当流速加大时，可能把沉积物冲掉，相应使腐蚀减轻。温度：温度升高增加阴极反应，当T大于80时溶解氧减少，腐蚀减轻。Cl的影响：Cl浓度增加，缝隙腐蚀加速。五、防止缝隙腐蚀的措施：合理设计：在多数情况下设备上都会有造成缝隙的可能，因此需用合理的设计来减轻缝隙腐蚀。图4-2是防止搭接处缝隙腐蚀的几种设计方案比较。在带有垫片的连接件设计时应注意垫圈尺寸要合适，否则也易出现缝隙，如图4-3是使用垫圈的实例。图4-2防止搭接处缝隙腐蚀的几种设计方案比较 图4-3使用垫圈的实例 (a)垫圈在零件边缘凸出，垫圈下易形成缝隙腐蚀；(b)垫圈小时易形成脏物下的缝隙腐蚀；(c)尺寸大小合适；(d)与加缓蚀剂的玛蹄脂层相结合的垫圈；(e)环形密封圈1、3连接件；2垫圈；4落入缝中的脏物；5加缓蚀剂的玛蹄脂层；6密封环n电化学保护：不能完全解决缝隙腐蚀问题。因为是否有足够的电流达到缝内，以产生必须的保护电位。n缓蚀剂：用磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜、锌结构是有效的，也可再接合面上涂有缓蚀剂的油漆。 一、电偶腐蚀一、电偶腐蚀：当两种金属或合金相接触，在溶液中可以发现在该液中电位较负的金属腐蚀速度加大，而电位较正的金属受到保护，这种现象就是电偶腐蚀。电动序和电偶序电动序和电偶序：电偶腐蚀是与相互接触的金属在溶液中的电位有关，因此构成了腐蚀原电池。接触金属的电位差为电偶腐蚀的推动力。一般来讲，两种金属的电极电位差愈大，电偶腐蚀愈严重。电动序电动序：按金属元素标准电极电位高低排列成的次序表。它是从热力学公式计算出来的，此电位是指金属在该金属盐（活度为1）的溶液中的平衡电位。而实际情况下，金属常不是纯金属，而是合金，有的还带有膜。而溶液也不可能刚好是该金属离子，且活度为1。第三节 电偶腐蚀n电偶序电偶序：是实用金属和合金在具体使用介质中的电位（即非平衡电位）排列次序表。n 无论电动序或电偶序都只能反映一个腐蚀倾向，不能表示出实际的腐蚀速度。而有时某些金属在具体介质中双方电位可以发生逆转。所以电动序和电偶序都有一定局限性。图4-4说明电偶腐蚀关系的极化示意图 电偶腐蚀原理电偶腐蚀原理 金属A、B在酸性溶液中相接触，金属A的腐蚀电位为EA，自腐蚀电流为iA，金属B的腐蚀电位为EB，自腐蚀电流为iB，iA与iB是由阳极反应MMn+ne（曲线1）和阴极反应2H+2eH2 （曲线2）的理论极化曲线的交点决定。曲线4是金属B的实测阳极极化曲线，当金属A、B组成电偶对时，他们具有混合电位Eg，Eg处于EA与EB之间,假定A、B面积相等，Eg由曲线3和4的交点决定。通过Eg的水平线与曲线4的交点对应于电偶腐蚀电流ig,并与曲线1相交,交点对应于阳极性金属B的总电流iB,即偶接后金属B的自腐蚀电流。Eg与曲线2交点对应为金属的阴极自腐蚀电流iBc，可见iBiB。电偶腐蚀效应电偶腐蚀效应：人们把A、B两种金属偶接后，阳极金属（B）的腐蚀电流iB与未偶合时该金属的自腐蚀电流iB之比称为电偶腐蚀效应。电偶腐蚀电流 四、影响电偶腐蚀的因素：金属材料的起始电位差：差值越大腐蚀倾向越大。面积效应：一般来讲，阳极面积小，阴极面积大，将导致金属腐蚀加剧。电阻影响：阳极电流分布是不均匀的。距离结合部越远，腐蚀电流越小。电阻影响“有效距离”效应。(4)介质的影响：金属的稳定性与介质条件不同而异。Cu-Fe在中性NaCl溶液中，铁为阳极，如介质中含氨，则铜为阳极。五、防止电偶腐蚀的措施： 组装构件应尽量选择电偶序中位置靠近的金属相组合。 避免小阳极大阴极构件。 不同金属部件之间应绝缘。 阴极保护。 应用涂层方法防止电偶腐蚀。(6)设计时应将阳极部件做成易更换并且价廉的材料。 n一、晶间腐蚀一、晶间腐蚀：常用金属及合金都是由多晶体组成。有大量晶界和相界。在某种介质条件下，金属腐蚀可沿晶界进行，造成了晶间腐蚀。这种腐蚀使晶粒之间失去结合力，金属强度失去，导致构件过早破坏。应用于工程技术上的许多合金能产生晶间腐蚀，如铁基合金，特别是不锈钢（Fe-Cr，Fe-Cr-Ni，Fe-Cr-Ni-Mo），镍基合金、铝基合金等。晶间腐蚀是由于晶界原子排列较为混乱，缺陷多，已产生晶界吸附（S、P、B、Si等）或析出物（碳化物、硫化物、相等）。这导致晶界与晶粒内化学成分的差异，在适宜的介质中形成腐蚀原电池，晶界为阳极，晶粒为阴极，晶界产生选择性溶解。第四节 晶间腐蚀二、晶间腐蚀机理二、晶间腐蚀机理：晶间腐蚀的产生必须有两个基本因素：一是内因，即金属或合金本身晶粒、晶界化学成分的差异，导致电化学性质不同，从而使金属具有晶间腐蚀倾向：二是外因，即腐蚀介质能显示晶粒晶界的电化学性质不均匀性，归结起来，当某种介质与金属所共同决定的电位条件下，晶界的溶解电流密度远大于晶粒本身的溶解电流密度时，便可产生晶间腐蚀。奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理：晶界碳化物析出：奥氏体不锈钢是生产和使用最多的一类不锈钢，在许多介质中有良好的耐蚀性，但含碳量大于0.030%0.030%时，在一定温度下加热一定时间（称作敏化处理）后，就会产生晶间腐蚀。这是由于晶界析出铬的碳化物M23C6，使晶界产生贫铬区的结果，这种晶间腐蚀最易发生在活化活化- -钝化钝化过渡电位区，即在弱氧化性介质弱氧化性介质中最易显示出来。铬的碳化物析出，是由于C在钢中的固溶度随温度降低而降低。以Cr18Ni9为例，如从高温缓慢冷却， C 将以碳化物的形式沉淀出来。如从高温急冷下来（固溶处理），可使C将过饱和固溶于钢中。但如在500-700重新受热，过饱和的C就要部分或全部的从奥氏体中析出，形成铬的碳化物Cr23C6并连续分布在晶界上。晶界相析出：随着冶炼工艺的发展，低碳甚至超低碳低碳甚至超低碳不锈钢已能大量生产，因此，由碳化物引起的晶间腐蚀已大为减少，但超低碳钢，特别是高铬、钼钢高铬、钼钢，在650-850受热，常由于相的析出而引起晶间腐蚀。相为FeCr金属间化合物，这种晶间腐蚀只能用65%HNO3方法才能检验出来，即在强氧化性介质中才能发生。这种腐蚀最易发生在钝化钝化- -过钝化过钝化过渡电位区间。晶界吸附引起晶间腐蚀：超低碳的18Cr-9Ni钢，在1050固溶处理后，在强氧化性介质中会出现晶间腐蚀。这显然不用贫铬和相析出理论来解释。有人提出晶界吸附Si、P等对晶间腐蚀有影响。三、影响晶间腐蚀的因素三、影响晶间腐蚀的因素：加热温度与时间的影响-TTS曲线。如图4-5所示18Cr-9Ni钢晶界Cr23C6沉淀与晶间腐蚀之间的关系，由图得知，晶间腐蚀倾向与碳化物析出有关，但两者发生的温度和加热范围并不完全一致。在低温两者附和的较好，而高温下（高于750）析出的碳化物是孤立的颗粒，高温下Cr也易扩散，所以不产生晶间腐蚀倾向。600-700易析出连续的网状的Cr23C6，晶间腐蚀倾向最严重，低于600，Cr与C的扩散速度随温度降低而变慢，需要更长的时间才能产生碳化物析出，温度低于450就难以产生晶间腐蚀了。图4-5 18Cr-9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉淀与晶间腐蚀之间的关系 合金成分影响：C：含C量增加，晶间腐蚀倾向增加，不仅产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范围扩大，晶间腐蚀程度也加重。Cr、Mo、Ni、Si：Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于减弱晶间腐蚀倾向，而Ni、Si等不形成碳化物的元素，会提高C的活度，降低C在奥氏体中的溶解度，促进了C的扩散及碳化物的析出。Ti、Nb：Ti、Nb与C的亲和力大于Cr与C的亲和力，高温时能形成稳定的碳化物TiC、NbC，从而大大降低了钢中的固溶碳量，使铬的碳化物难以析出。B：由于B在晶界的吸附，减少了C、P在晶界的偏析，所以加入B减少了晶间腐蚀的倾向性。四、防止晶间腐蚀的措施：降低含碳量。钢中加入足够量的Ti和Nb。适当的热处理：含碳量为0.06-0.08%的奥氏体不锈钢，要在1050-1100进行固溶处理。采用适当的冷加工。如敏化前进行30-50%的冷变形，可以改变碳化物的形核位置，促使沉淀相在晶内滑移带上析出，减少碳化物在晶界的析出量，这对改善奥氏体不锈钢晶间腐蚀是有利的。第五节 选择性腐蚀一、选择性腐蚀一、选择性腐蚀：选择性腐蚀是指一种多元合金中较活泼组分的优先溶解，这个过程属于化学组分的差异而引起的。在二元或三元以上合金中，较贵金属为阴极，较贱金属为阳极，构成腐蚀原电池。较贵金属保持稳定或重新沉淀，而较贱金属发生了溶解。黄铜脱锌就是典型的例子。二、黄铜脱锌：二、黄铜脱锌：1、特征：黄铜即Cu-Zn合金，加锌可提高铜的强度，耐冲蚀性能。但随Zn含量的增加，脱锌腐蚀及应力腐蚀破裂将变得严重。黄铜脱锌及锌被选择性溶解，而留下了多孔的富铜区，从而导致合金强度大大降低。脱锌形态有两种：一是均匀型或层状脱锌。多发生于含锌量较高的合金中，而且总是发生在酸性介质中。另一种是塞状脱锌，多发生于含锌量较低的黄铜中及中性、碱性或弱酸性介质中。2 2、黄铜脱锌机理：、黄铜脱锌机理：多数人认为黄铜脱锌分三步：a、黄铜溶解。b、锌离子留在溶液中。c、铜镀回基体上。脱锌反应为： 阳极反应：ZnZn2+2e CuCu+e 阴极反应：1/2O2+H2O+2e2OH Zn2+留在溶液中，而Cu+迅速与溶液中氯化物作用，形成Cu2Cl2。接着Cu2Cl2分解：Cu2Cl2Cu+CuCl2，这里的Cu+参加阴极还原反应，使Cu又沉淀到基体上，总的效果是Zn溶解，留下了多孔的铜。3 3、防止黄铜脱锌的措施、防止黄铜脱锌的措施：黄铜中加入少量砷（0.04%）可有效的防止黄铜脱锌腐蚀。砷的作用在于抑制了Cu2Cl2的分解，降低了Cu2+的浓度。三、石墨化腐蚀： 灰口铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体内，在介质为盐水、土壤（尤其含酸性的土壤）或极稀的酸性溶液中，发生了铁基体的选择性腐蚀，而石墨沉积在铸铁的表面。从形貌来看，似乎是石墨化了，因此称作石墨化腐蚀。 在这种腐蚀中，石墨对铁为阴极，形成高效原电池，铁被溶解后，成为石墨、孔隙和铁锈构成的多孔体，使铸铁失去强度和金属性。 应力作用下的腐蚀 第六节第六节 应力腐蚀断裂应力腐蚀断裂一、应力腐蚀断裂一、应力腐蚀断裂：应力腐蚀断裂是指受拉伸应力作用的金属材料在某种特定的介质中发生脆性断裂的现象。二、应力腐蚀断裂的特征二、应力腐蚀断裂的特征：一般认为发生应力腐蚀断裂需具备三个基本条件，即：敏感材料、特定环境和拉伸应力。黄铜的氨脆、锅炉钢的碱脆、低碳钢的硝脆、奥氏体不锈钢的氯脆等等，早已被人们所熟知，具体说来：从金到钛、锆，几乎所有金属的合金在特定环境中都有一定的应力腐蚀敏感性。一般认为纯金属不会发生应力腐蚀断裂。曾有报道，纯度达99.999%的铜在含氨介质中不会腐蚀断裂，但含有0.004%磷和0.01%锑时，则发生开裂，所以说合金比纯金属更容易产生应力腐蚀断裂。每种合金的应力腐蚀断裂只是对某些特定的介质敏感。如：铜合金：含有氨的气体和有铵离子的水溶液；奥氏体不锈钢：酸性及中性的氯化物溶液，海水，熔融氯化物等，材料与环境的交互作用反映在电位上，一般认为应力腐蚀发生在三个过渡电位区。发生应力腐蚀必须有拉伸应力的作用。这种拉伸应力可以是工作状态下材料承受的外力加载造成的工作应力，也可以是在生产、制造、加工过程中材料内部产生的残余应力，也可以是安装、组配时引起的结构应力，也可以是温差变化引起的热应力，甚至裂纹内腐蚀产物体积效应造成的楔入作用也能产生裂纹扩展所需要的应力。 图5-1发生应力腐蚀断裂的电位区间应力腐蚀断裂是材料在应力和环境共同作用下经过一段时间产生裂纹，然后裂纹逐渐扩展，达到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子达到材料的断裂韧性，而发生失稳断裂。应力腐蚀断裂有间晶型、穿晶型和混合型三种类型。裂纹的途径与具体的金属环境体系有关。同一材料因环境变化，裂纹途径也能改变。应力腐蚀裂纹主要特点是：裂纹起源于表面，裂纹的长宽不成比例。相差几个数量级，裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向，裂纹一般呈树枝状。（6）应力腐蚀裂纹扩展速度一般为10-610-3mm/min，比均匀腐蚀要快大约106倍，但仅约为纯机械断裂速度的10-10。（7）应力腐蚀断裂是一种低应力脆性断裂。断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性断口（解理、准解理或沿晶）。拉应力方向拉应力方向Stress Corrosion Cracking of Stainless Steel 三、应力腐蚀断裂机理三、应力腐蚀断裂机理：尽管已提出十几种应力腐蚀断裂的机理，但迄今为止，尚无被普遍接受的统一机理。既然应力腐蚀是一种腐蚀有关的过程，其机理就必然与腐蚀的阳极或阴极过程有关。因此，其可能的机理不外乎是：阳极溶解为主的机理：认为阳极溶解起控制作用，如黄铜的氨脆等。氢脆机理：认为阴极过程放出的氢原子进入基体，导致材料脆化，如钢的硫化氢应力腐蚀。阳极溶解与氢脆共同作用的机理：认为阳极溶解和阴极析氢过程都有影响。如不锈钢的应力腐蚀。吸附特殊离子降低表面能的机理：认为环境中某些侵蚀性物质吸附在裂纹尖端，降低了形成新表面所需的能量，使断裂应力随之降低。n阳极溶解为主的理论阳极溶解为主的理论：在大多数情况下，金属是被钝化膜覆盖的，并不与腐蚀介质直接接触，这些膜在热力学上是稳定的，只有膜遭受局部破坏，裂纹形核，才有可能沿某一择优路径溶解。最终导致应力腐蚀断裂，所以，按这种理论，应力腐蚀要经历膜破裂-溶解-断裂这三个阶段。nA A、膜破裂、膜破裂：表面膜可能是吸附膜、氧化膜、反应产物膜，他们可能由于化学方式或机械方式而发生局部破坏。化学化学方式破坏方式破坏是指：若腐蚀电位比点蚀电位更正，则局部的膜被击穿，形成点蚀在应力作用下可由点蚀坑根部诱发应力腐蚀裂纹。若腐蚀电位处于活化-钝化或钝化-过钝化过渡电位区间，则钝化膜处于不稳定状态，应力腐蚀裂纹容易在较薄弱的部位形核。机械方式破坏机械方式破坏是指膜的延性和强度一般较基体金属差，受力变形后往往使局部的膜破裂。nB B、溶解、溶解：裂纹形核后要在裂纹尖端快速溶解，而裂纹侧面仍保持钝态的情况下，裂纹才能不断得以扩展。裂纹扩展的可能途径有二：即预存活性途径及应力产生的活性途即预存活性途径及应力产生的活性途径径。在晶粒本身保持钝态，而晶界具有较高活性时，应力腐蚀裂纹可能沿晶界这条预存的活性途径扩展，造成晶间型断裂。另一种裂纹的途径是应变产生的活性途径。计算表明，0.5-2.5mm/h的裂纹扩展速率相当于阳极电流密度为0.4-2A/cm2，这是无膜金属阳极溶解时难以达到的，故有人认为应力的作用不只是使膜破裂，更重要的是使裂纹尖端局部区域迅速屈服，出现极多的化学活性点，或降低了溶解的活化能，即应变作用造成新的活性溶解途径。C C、断裂、断裂：不管是何种机制控制，只要应力腐蚀裂纹扩展到临界尺寸，便会发生机械断裂。四、防止措施：环境、应力、材料三个方面入手。A、降低和消除应力、改进结构设计、消除应力处理。B、控制环境：改善使用条件，加入缓蚀剂、保护涂层、电化学保护。C、改善材质、选材、开发新材料。第三章 自然环境中的腐蚀 第一节第一节 大气腐蚀大气腐蚀一、大气腐蚀一、大气腐蚀：金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧等的化学和电化学作用而引起的腐蚀成为大气腐蚀。如铁在空气中生锈即属于此。二、大气腐蚀的分类二、大气腐蚀的分类：地球表面上自然状态的空气称为大气。大气是组成复杂的混合物，从全球范围看，它的主要成分几乎是不变的。而其中的水汽含量是随着地域、季节、时间等条件而变化。参与金属大气腐蚀过程的主要组成是氧和水汽，二氧化碳虽参与锌和铁等某些金属的腐蚀过程，形成腐蚀产物的碳酸盐，但它的作用是很次要的。氧在大气腐蚀中主要是参与电化学腐蚀过程。空气中的氧溶于金属表面存在的电解液薄层中作为阴极去极化剂，而金属表面的电解液层主要由大气中水汽所形成。n水汽在大气中的含量常用相对湿度来表示，大气中的水蒸气压与该同一温度下大气中饱和水蒸气压的比值称为相对相对湿度。湿度。 n很明显，相对湿度达100%时，大气中的水汽就会直接凝结成水滴。降落或凝聚在金属表面就形成了肉眼可见的水膜。即使相对湿度小于100%，由于毛细管凝聚作用，吸附凝聚或化学凝聚作用水汽也可以在金属表面凝成很薄的肉眼不可见的水膜。正是由于这电解质液膜层的存在，具备了进行电化学腐蚀的条件，使金属受到明显的大气腐蚀，液膜层的厚度影响着大气腐蚀进行的速度，因此，可以按照金属表面的潮湿度不同，也就是按照电解液膜层的存在和状态不同，可把大气腐蚀分成三类三类：干大气腐蚀干大气腐蚀：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在液膜层时的腐蚀称为干大气腐蚀。其特点是在金属表面形成不可见的保护性氧化膜。某些金属，如Cu、Ag等非铁金属，在被含硫化物所污染了的空气中产生的失泽作用就是一例。潮大气腐蚀潮大气腐蚀：当相对湿度足够高，金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜层时，所发生的腐蚀称为潮大气腐蚀。例如铁在没有雨雪淋到时的生锈即属于此。湿大气腐蚀湿大气腐蚀：当空气湿度接近100%，以及当水分以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着用肉眼可见的凝结水膜层，此时所发生的腐蚀称为湿大气腐蚀。可以定性地用图6-1来表示大气腐蚀速度与金属表面上膜层厚度之间的关系。区域区域：在大气湿度特别低的情况下，金属表面只有薄薄的吸附水膜，最多仅有几个水分子厚（10-100A），还不能认为是连续的电解液。此区相当于干大气腐蚀，腐蚀速度很低。区域区域：随大气中湿度增加，金属表面液膜层厚度也逐渐增加，水膜厚可达几十或几百个水分子层厚，形成连续电解液薄层，开始了电化学腐蚀过程。此区腐蚀速度急剧增加，相当于潮大气腐蚀。区域区域：当金属表面水膜层厚继续增加到几十微米厚时，进入到湿大气腐蚀区。由于氧通过液膜扩散到金属表面困难了，所以此区腐蚀速度有所下降。区域区域：当金属表面水膜层变得更厚，如大于1毫米时已相当于全浸在电解液中的腐蚀情况，腐蚀速度已基本不变。 图6-1大气腐蚀速度与金属表面上水膜层厚度之间关系三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理：讨论大气腐蚀机理时，首先应认识到大气腐蚀是金属处于表面薄层电解液下的腐蚀过程。因此既可以应用电化学腐蚀的一般规律，又要注意大气腐蚀电极过程的特点。大气腐蚀的初期腐蚀机理：当金属表面形成连续电解液薄层时，就开始了电化学腐蚀过程。阴极过程：主要靠氧的去极化作用：阴极过程：主要靠氧的去极化作用：O O2 2+2H+2H2 2O+4e4OHO+4e4OH 阳极过程阳极过程：在薄的液膜条件下，大气腐蚀阳极过程会受到较大阻碍，阳极钝化以及金属离子水化过程的困难是造成阳极极化的重要原因。可以得出结论，随着金属表面电解液层变薄，大气腐蚀的阴极过程通常将更容易进行，而阳极过程相反变得困难。对于湿的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阴极控制，但其阴极控制的程度和全部浸没于电解质溶液中腐蚀情况相比，已经大为减弱。对于潮大气腐蚀，腐蚀过程主要是阳极过程控制。可见随着水膜层厚度变化，不仅表面潮湿程度不同，而且彼此的电极过程控制特征也不同。（2）形成锈层后的腐蚀机理： 阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上： Fe FeFeFe2+2+2e+2e- - 阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上： 6FeOOH+2e6FeOOH+2e- -2Fe2Fe3 3O O4 4+2H+2H2 2O+2OHO+2OH- - 即锈层内发生Fe3+Fe2+的还原反应，可见锈层参与 了阴极过程。（3）锈层的结构及保护性：钢在大气中腐蚀能产生锈层，普通碳钢表面所形成的锈层保护性不大，而加有某些合金元素的低合金耐候钢的锈层具有很好的保护作用。锈层的组织结构一般分为内外两层。外层是疏松容易剥落的附着层，而内层常常是附着性好，结构致密、能起到保护作用。在工业大气中，碳钢锈层中常存在一些盐类结晶，如： FeSO47H2O、FeSO44H2O、Fe2(SO4)3，他们的存在降低了锈层的保护性。从碳钢锈层的结晶结构来看，主要是由-FeOOH，-FeOOH和Fe3O4构成。由于生成锈层的环境不同，锈层中各种结晶结构的相对含量也是变化的。 如沿海地区受Cl-的影响，则-FeOOH少而Fe3O4多。而污染少的森林地带则-FeOOH多，虽然耐候钢与普通碳锈钢层都是同样由-FeOOH、-FeOOH、Fe3O4组成。但耐候钢耐候钢生成的锈层与金属基体之间有生成的锈层与金属基体之间有50-100m50-100m厚的非晶态的尖晶厚的非晶态的尖晶石型氧化物层，而且该层中还富集着有效合金元素石型氧化物层，而且该层中还富集着有效合金元素CrCr、CuCu、P P。普碳钢锈层结构中可以观察到FeOOH直接与基体相接触的地方是相当多的，而耐候钢有一层与基体金属粘附性好、致密、富集合金元素的非晶态层。这就是耐候钢提高耐蚀性的主要原因。n四、影响大气腐蚀的因素：n结露：当金属表面处在比其温度高的空气中，空气中含有的水蒸气将以液体凝结于金属表面上，这种现象称为结露。金属表面能否结露与空气的湿度有关。一般讲湿度越大结露越容易。表面上的电解液膜存在的时间也越长。腐蚀速度也相应增加，各种金属都有一个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范围。使金属大气腐蚀速度开始急剧增加时的大气相对湿度称之为临界湿度。为什么在大于临界温度时，而不是相对湿度达100%使金属就出现明显的大气腐蚀呢？这说明金属表面在超过临界温度时，已形成了完整的水膜，使电化学腐蚀过程可以顺利进行。n温度：温度升高，腐蚀速度较大，气温的剧烈变化也影响大气腐蚀，例如昼夜之间有温度变化，当夜间温度下降。由于金属表面温度低于周围大气温度，使大气中水蒸气凝结在金属表面上，这样就加速了腐蚀。大气成分：SOSO2 2的影响：的影响：在大气污染物之中，SO2影响最为严重，SO2促进金属大气腐蚀的机理主要有两种看法：其一是认为排放出的SO2有一部分在高空中能直接氧化成SO3，溶于水后生成H2SO4；其二是认为有一部分SO2被吸附在金属表面，他们与铁作用生成易溶的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成了硫酸，硫酸又可返回和铁作用，整个过程具有自催化反应，反应如下： Fe+SOFe+SO2 2+O+O2 2FeSOFeSO4 4 4FeSO 4FeSO4 4+O+O2 2+6H+6H2 2O4FeOOH+4HO4FeOOH+4H2 2SOSO4 4 2H 2H2 2SOSO4 4+2Fe+O+2Fe+O2 22FeSO2FeSO4 4+2H+2H2 2O O海盐颗粒（海盐颗粒（NaClNaCl）的影响）的影响：在海洋附近大气中，含有NaCl的海水水滴在海浪水沫飞散时混入大气，所以大气中含有较多的Cl或NaCl颗粒。若NaCl滴落在金属表面上，他有吸湿作用，增大了表面液膜层的电导，氯离子本身有很强的侵蚀性，因而使腐蚀变得严重。固体尘粒的影响固体尘粒的影响：大气中通常称为灰尘的固体微粒杂质也能加速腐蚀。固体尘粒对大气腐蚀影响的方式可分为三类： 尘粒本身具有腐蚀性尘粒本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒，能融入金属表面水膜，提高了电导或酸度，起促进腐蚀的作用。 尘粒本身无腐蚀性，但能吸附腐蚀性物质尘粒本身无腐蚀性，但能吸附腐蚀性物质，如碳粒能吸收SO2及水汽，冷凝后生成腐蚀性的酸性溶液。 尘粒既非腐蚀性，又不吸附腐蚀性物质尘粒既非腐蚀性，又不吸附腐蚀性物质，如砂粒落在金属表面能形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓差的局部腐蚀电池。五、防止大气腐蚀的措施：提高材料的耐蚀性能：如钢中加入Cu、P元素后效果显著。使用无机、有机涂层和金属镀层。使用缓蚀剂。降低大气湿度。此外还有：合理设计、防止缝隙中存水、去除金属表面上的灰尘等等。一、土壤腐蚀概述：金属在土壤中的腐蚀属于最重要的实际腐蚀问题之列。随着工业现代化的发展，在地下铺设了越来越多的地下油管，水管和煤气管道。这些号称“地下动脉”的管道一旦腐蚀损坏，就会带来重大损失。电化学腐蚀的基本理论对土壤腐蚀是适用的。但是土壤的组成和性质是复杂多变的，可以说，没有完全相同的土壤。不同土壤腐蚀性相差很大。第二节 土壤腐蚀二、土壤腐蚀的特征：二、土壤腐蚀的特征：土壤电解质的特点土壤电解质的特点：A、土壤的多相性：土壤由土粒、水、空气所组成，具有复杂的多相结构。土粒中又含有多种无机矿物质及有机物质。B、土壤具有毛细管多孔性，常形成胶体体系。在土壤的颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙，孔隙中充满空气和水。C、土壤的不均匀性。从小范围看，有各种微结构组成的土粒，气孔、水分的存在以及结构紧密程度的差异。从大范围看，有不同性质的土壤交替更换等。D、土壤的相对固定性。土壤的固体部分对于埋在土壤中的金属表面可以认为是固定不动的，仅土壤的气相和液相可作有限的运动。土壤腐蚀的电极过程：土壤腐蚀的电极过程：阳极过程：铁在潮湿土壤中的阳极过程和在溶液中腐蚀相类似，阳极过程没有明显的阻碍。在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程的进行方式接近于铁在大气腐蚀的阳极行为。阴极过程：钢铁等常用金属在土壤腐蚀时的阴极过程主要是氧的去极化。在强酸性土壤中，氢去极化过程也能参与进行。氧在多相结构的土壤中由气相和液相两条途径输送，并通过下面两种方式：A、土壤中气相或液相的定向流动。定向流动的程度取决于土壤表层温度的周期波动、大气压力及土壤温度的变化、下雨风吹以及地下水位的涨落等因素。它们能引起空气及饱和空气的水分吸入和流动，使氧的输送速度远远超过纯粹扩散过程的速度。B、氧在土壤的气相和液相中的扩散。氧的扩散过程是土壤中供氧的主要途径。氧的扩散速度取决于土层的厚度、结构和湿度。（3 3）土壤腐蚀的控制特征）土壤腐蚀的控制特征： 阴极控制（大多数土壤腐蚀，与全浸相似） 阳极控制（疏松干燥土壤中） 阴极和电阻控制（长距离腐蚀宏电池）（4 4）土壤中的腐蚀电池：）土壤中的腐蚀电池：A、长距离腐蚀宏电池：这类电池发生在埋设于地下的长距离金属构件上。管线通过组成、结构不同的土壤在从一种土壤进入另一种土壤中便形成电池。B、因土壤的局部不均匀性所引起的腐蚀宏电池：土壤中石块夹杂物等的透气性如果比土壤本体的透气性差，则该区域就成为腐蚀宏电池的阳极，而和土壤本体区域接触的金属就成为阴极。所以在埋设地下金属构件时，回填土壤的密度要均匀，尽量不要夹杂物。（4 4）土壤中的腐蚀电池：）土壤中的腐蚀电池：A、长距离腐蚀宏电池：这类电池发生在埋设于地下的长距离金属构件上。管线通过组成、结构不同的土壤在从一种土壤进入另一种土壤中便形成电池。B、因土壤的局部不均匀性所引起的腐蚀宏电池：土壤中石块夹杂物等的透气性如果比土壤本体的透气性差，则该区域就成为腐蚀宏电池的阳极，而和土壤本体区域接触的金属就成为阴极。所以在埋设地下金属构件时，回填土壤的密度要均匀，尽量不要夹杂物。C、埋设深度不同及边缘效应所引起的腐蚀宏电池：即使金属构件被埋在均匀的土壤中，由于埋设深度不同，也能造成氧浓差电池。因此，在地下埋设的金属构件上，能看到离地面较深的部位有更严重的局部腐蚀。同样，由于氧更容易到达电极的边缘（边缘效应），在同一水平上的金属构件的边缘就成为阴极，比成为阳极的构件中央部分腐蚀要轻微得多。D、金属所处状态的差异引起的腐蚀宏电池：由于土壤中异种金属的接触。温差、应力及金属表面状态的不同，也能引起腐蚀宏电池，造成局部腐蚀。图6-2 管道在结构不同的土壤中所形成的氧浓差电池三、影响土壤腐蚀的因素：1、孔隙度：较大的孔隙度有利于氧渗透和水分保存，而它们都是腐蚀发生的促进因素。但透气性良好的土壤中也更容易生成具有保护能力的腐蚀产物层，阻碍金属的阳极溶解，使腐蚀速度减慢下来。2、含水量：土壤中含水量对腐蚀的影响很大。3、电阻率：电阻率越小，腐蚀越严重。4、酸度：酸度越高，腐蚀越严重。5、含盐量：含盐量越高，腐蚀性越严重。6、杂散电流的影响：所谓杂散电流是指应由原定的正常电路漏失而流入它处的电流，其主要来源是应用直流电大功率电气装置。因杂散电流所引起的电解腐蚀称为杂散电流杂散电流腐蚀腐蚀。杂散电流腐蚀的破坏特征是阳极区的局部腐蚀。四、防止措施：1、覆盖保护层。 2、金属镀层。 3、改变土壤环境。 4、阴极保护。图6-3 土壤中的杂散电流腐蚀实例示意图一、海水腐蚀的电化学过程：一、海水腐蚀的电化学过程：1、海水腐蚀的阳极极化阻滞对于大多数金属是很小的。2、海水腐蚀是氧去极化过程，它是腐蚀反应的控制性环节。3、海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的电偶腐蚀。4、在海水中由于钝化的局部破坏，很易发生点蚀和缝隙腐蚀。二、影响海水腐蚀的因素二、影响海水腐蚀的因素：1、盐度：盐度增加，溶氧量下降，腐蚀速度下降。2、温度：升高温度，腐蚀速度加快。3、流速：与淡水类似。三、防护措施三、防护措施：1、合理选材。2、涂层保护。3、电化学保护。第三节 海水腐蚀赠送精美图标1、字体安装与、字体安装与设置置如果您对PPT模板中的字体风格不满意，可进行批量替换，一次性更改各页面字体。1.在“开始”选项卡中，点击“替换”按钮右侧箭头，选择“替换字体”。（如下图）2.在图“替换”下拉列表中选择要更改字体。（如下图）3.在“替换为”下拉列表中选择替换字体。4.点击“替换”按钮，完成。692、替、替换模板中的模板中的图片片模板中的图片展示页面，您可以根据需要替换这些图片，下面介绍两种替换方法。方法一：更改图片方法一：更改图片1.选中模版中的图片（有些图片与其他对象进行了组合，选择时一定要选中图片本身，而不是组合）。2.单击鼠标右键，选择“更改图片”，选择要替换的图片。（如下图）注意：注意：为防止替换图片发生变形，请使用与原图长宽比例相同的图片。69PPT放映设置PPT放映场合不同，放映的要求也不同，下面将例举几种常用的放映设置方式。让让PPT停止自动播放停止自动播放1. 单击”幻灯片放映”选项卡，去除“使用计时”选项即可。让让PPT进行循环播放进行循环播放1.单击”幻灯片放映”选项卡中的“设置幻灯片放映”，在弹出对话框中勾选“循环放映，按ESC键终止”。70赠送精美图标1、字体安装与、字体安装与设置置如果您对PPT模板中的字体风格不满意，可进行批量替换，一次性更改各页面字体。1.在“开始”选项卡中，点击“替换”按钮右侧箭头，选择“替换字体”。（如下图）2.在图“替换”下拉列表中选择要更改字体。（如下图）3.在“替换为”下拉列表中选择替换字体。4.点击“替换”按钮，完成。722、替、替换模板中的模板中的图片片模板中的图片展示页面，您可以根据需要替换这些图片，下面介绍两种替换方法。方法一：更改图片方法一：更改图片1.选中模版中的图片（有些图片与其他对象进行了组合，选择时一定要选中图片本身，而不是组合）。2.单击鼠标右键，选择“更改图片”，选择要替换的图片。（如下图）注意：注意：为防止替换图片发生变形，请使用与原图长宽比例相同的图片。72PPT放映设置PPT放映场合不同，放映的要求也不同，下面将例举几种常用的放映设置方式。让让PPT停止自动播放停止自动播放1. 单击”幻灯片放映”选项卡，去除“使用计时”选项即可。让让PPT进行循环播放进行循环播放1.单击”幻灯片放映”选项卡中的“设置幻灯片放映”，在弹出对话框中勾选“循环放映，按ESC键终止”。73