3.3 电荷迁移光谱电荷迁移光谱配体配体L到金属到金属M或反过来的跃迁，跃迁是由于配合或反过来的跃迁，跃迁是由于配合物处于基态和激发态时的电荷分布不同造成，形物处于基态和激发态时的电荷分布不同造成，形成的光谱为电荷迁移光谱，用成的光谱为电荷迁移光谱，用CT(charge transfer)表示。比表示。比d-d跃迁具有较高的能量，所以在近紫外跃迁具有较高的能量，所以在近紫外和紫外区。和紫外区。选择定则选择定则:L = 1。 因为因为s, d轨道是轨道是g对称的，对称的，p, f轨道是轨道是u对称的，所以跃迁只允许发生在对称的，所以跃迁只允许发生在g和和u状状态之间，态之间，gg，uu跃迁禁阻。跃迁禁阻。图图3-20 八面体配合物的部分分子轨道，八面体配合物的部分分子轨道，显示显示LM电荷迁移跃迁的是个主要跃迁。电荷迁移跃迁的是个主要跃迁。这种谱带叫这种谱带叫金属还原谱带金属还原谱带。图图3-22 主要定域在金属上的主要定域在金属上的成键分子成键分子轨道到主要定域在配体上的轨道到主要定域在配体上的反键分子反键分子轨道之间的跃迁。由轨道之间的跃迁。由 ML 的跃迁产的跃迁产生的生的CT光谱又称为光谱又称为金属氧化谱带金属氧化谱带。图图3-21 OsX62-离子的电荷迁移跃离子的电荷迁移跃迁。迁。Cl的稳定性高所处能级低，的稳定性高所处能级低，距金属距金属d轨道的能级差大，所以峰出轨道的能级差大，所以峰出现在高波数。现在高波数。从电负性的角度考虑可能更合适：从电负性的角度考虑可能更合适：电负性是综合考虑了电离能和电子亲和能。电负性是综合考虑了电离能和电子亲和能。电负性减小：电负性减小：ClBrI离子稳定性减小：离子稳定性减小：ClBrI电离能影响电离能影响影响电荷迁移跃迁的因素：形成阴离子时的电离能，金属离子的氧化态等。影响电荷迁移跃迁的因素：形成阴离子时的电离能，金属离子的氧化态等。氧化态影响氧化态影响IrCl63, 2: 48500 cm-1IrCl62, 2: 43100 cm-13.6 无机化合物的磁性无机化合物的磁性1. 物质磁性的类型物质磁性的类型顺磁性顺磁性(paramagnetism): 分子基态时含有未成对电子，绕分子基态时含有未成对电子，绕自身轴转动产生自身轴转动产生自旋磁矩自旋磁矩和绕核转动产生和绕核转动产生轨道磁矩轨道磁矩的组合，的组合，使其在外磁场方向上显示出净磁矩不为零。使其在外磁场方向上显示出净磁矩不为零。抗磁性抗磁性(diamagnetism): 分子基态时不含有未成对电子，分子基态时不含有未成对电子，但闭壳层成对电子在外磁场下轨道平行被稍微扭斜产生一但闭壳层成对电子在外磁场下轨道平行被稍微扭斜产生一个与外场反向的小的净轨道磁矩。个与外场反向的小的净轨道磁矩。2. 磁化率和分子磁矩磁化率和分子磁矩M: 磁化强度磁化强度, emu, cm3 H: 磁场强度磁场强度, Oe, G, Tm: 摩尔磁化率摩尔磁化率, emu mol-1或或cm3 mol-1 N: Avogadro常数常数B: 玻尔磁子玻尔磁子 g: Lunde因子因子k: Boltzmann常数常数 T: 温度温度C: Curie常数常数 S: 自旋量子数自旋量子数居里定律居里定律低温下，居里定律公式加一个校正项低温下，居里定律公式加一个校正项 (Weiss常数常数)，m = C/(T- )此式称为此式称为Curie-Weiss定律定律。 0：铁磁性偶合；：铁磁性偶合； 3.87 B.M.） 对于四面体场对于四面体场Co2+而言，基态而言，基态4A2和第一激发态和第一激发态4T2之间之间能级差小，所以二者会混合，有时候出现轨道交错现象。能级差小，所以二者会混合，有时候出现轨道交错现象。低温时电子重新分布，使低温时电子重新分布，使s = 。但是。但是g变大。变大。5. 铁磁性和反铁磁性铁磁性和反铁磁性自旋自旋-自旋自旋(spin-spin)偶合作用叫磁交换偶合作用叫磁交换(magnetic exchange)，会使原来的顺磁行，会使原来的顺磁行为发生改变，形成铁磁性为发生改变，形成铁磁性(ferromagnetic)和反铁磁性和反铁磁性(antiferromagnetic)两种行为。两种行为。铁磁性：自旋偶合后同向平行排列铁磁性：自旋偶合后同向平行排列反铁磁性：自旋偶合后反向平行排列反铁磁性：自旋偶合后反向平行排列铁磁性偶合反铁磁性偶合习习 题题6，13，1416（课上）；讲解（课上）；讲解13题中配体场与题中配体场与几何结构的关系。几何结构的关系。如：如： Zn(CN)42-, Zn (NH3)42+ sp3 正四面体正四面体 四配位四配位能量相近能量相近d8： Ni2+ Pd2+ Pt2+ Au3+dsp2 杂化，杂化， 平面正方形平面正方形d6 Fe2+ Co3+ Pt4+ d2sp3 杂化杂化d7 Co2+ Rh2+ Ir2+ d2sp3 杂化杂化