硅材料重复利用技术硅材料重复利用技术12 利利用用单单晶晶硅硅头头尾尾料料重重新新拉拉制制( (复复拉拉) )专专供供太太阳能电池的单晶在我国已经有三十年的历史。阳能电池的单晶在我国已经有三十年的历史。 上上世世纪纪七七十十年年代代我我国国产产生生两两家家最最早早的的太太阳阳能能电电池池生生产产厂厂家家：宁宁波波太太阳阳能能电电池池厂厂和和开开封封太太阳阳能能电电池池厂厂。当当时时都都设设有有单单晶晶车车间间，每每公公斤单晶成本斤单晶成本300400300400元。元。一前言一前言3 八八十十年年代代后后期期，昆昆明明云云南南半半导导体体厂厂，秦秦皇皇岛岛华华美美公公司司均均引引进进全全套套电电池池生生产产线线( (包包括括拉拉晶晶，切切片片) )。宁宁波波和和开开封封厂厂也也引引进进丝丝网网印印刷刷烧烧结结技技术术取取代代真真空空蒸蒸发发电电极极，电电池池尺尺寸寸增增加加至至100100，产产量量扩扩到到百百千千瓦瓦量量级级，本本厂厂拉拉制制单单晶晶不不敷敷应应用用，专专业业单单晶晶厂厂开开始始供供应应复复拉拉的的太太阳阳能能级级单晶，每公斤约单晶，每公斤约700700元。元。 九十年代依旧保持这种缓慢的发展势态。九十年代依旧保持这种缓慢的发展势态。 4 20042004年年太太阳阳能能电电池池市市场场出出现现井井喷喷景景观观。迅迅速速造造成成硅硅单单晶晶原原料料紧紧缺缺，太太阳阳能能电电池池级级单单晶晶价价格格从从20042004年年6 6月月800800元元/ /公公斤斤涨涨到到20062006年年6 6月月的的24002400元元/ /公斤。公斤。 硅硅价价暴暴涨涨以以及及原原料料紧紧缺缺引引起起人人们们对对废废弃弃硅硅材料重复利用的热情。材料重复利用的热情。 5 除已经充分利用的头尾料，锅底料外。当前全世界每年有1000吨轻掺杂的IC制程废料可加以利用。 如测试片，工艺陪片，不合格片，破损片。如今也都在加以回收。 完整IC制程废片的直接利用。中芯国际，杉杉尤利卡等公司一直致力于将IC废片直接做电池，将6寸，8寸，P型(100)130欧姆厘米范围废片去除介质膜，金属，掺杂层，并减薄到所需厚度，划成准方片，工艺无需调整，便能制成高效电池。二二 IC IC级硅废料的利用级硅废料的利用6需经过繁复的人工分捡，加工。 (1) 逐片检测，剔除重掺杂片，区分导电类型，电阻率范围。 (2) 除去光刻胶，粘贴的PVC膜。 (3) 去除SiN，SiO2等介质膜。 (4) 去除金属化部分。 (5) 腐蚀掉扩散，离子注入，外延，合金等工艺层。 (6) 免清洗加工及封装。ICIC碎片和划开的不合格成品碎片和划开的不合格成品ICICICIC小片图小片图小片图小片图7ICIC碎片图碎片图8(1) (1) 有机溶剂浸泡溶涨去胶有机溶剂浸泡溶涨去胶(2) (2) 等离子去胶等离子去胶(3) 400(3) 400下通氧气生成下通氧气生成COCO2 2。(4) (4) 浸入浸入200200浓硫酸使其炭化浓硫酸使其炭化(5) (5) 热的稀碱使之剥离热的稀碱使之剥离去除光刻胶去除光刻胶9(1)HF(1)HF浸浸 泡泡 去去 除除 SiOSiO2 2膜膜 和和 PECVDPECVD沉沉 积积 的的SiOxNySiOxNy，SiNSiN(2)LPCVD(2)LPCVD生生长长的的SiNSiN可可用用150150浓浓磷磷酸酸浸浸蚀掉蚀掉(3)(3)用用HNOHNO3 3，HFHF，H H2 2O O混和溶液腐蚀混和溶液腐蚀(4)(4)喷砂清除局部残留膜层喷砂清除局部残留膜层去除介质膜去除介质膜10( (1)Al1)Al层可在浸泡层可在浸泡SiOSiO2 2时被时被HFHF腐蚀掉腐蚀掉(2)Cu(2)Cu电极，电极，AgAg电极等多层金属结构电极等多层金属结构 HCl HCl：HNOHNO3 33:13:1 H H2 2SO4SO4：H H2 2O O2 24:14:1 去除导电层，钝化层后用去除导电层，钝化层后用HFHF去除与硅去除与硅的接触层的接触层TiTi，AlAl等。等。 去除金属膜层去除金属膜层11 上海晶技电子材料有限公司上海晶技电子材料有限公司 西安希朗材料科技有限公司西安希朗材料科技有限公司 深圳雄飞太阳能有限公司深圳雄飞太阳能有限公司 天津瑞阳研发中心天津瑞阳研发中心 ICIC碎片的专业加工公司碎片的专业加工公司12三三 太阳能碎片的重复利用太阳能碎片的重复利用 当当前前全全世世界界硅硅太太阳阳电电池池产产量量约约2GW,2GW,，假假设设过过程程碎碎片片率率为为3%3%，封封装装碎碎片片率率为为0.5%0.5%，其其中中半半数数得得到到充充分分利利用用( (做做小小组组件件) )，其其余余碎碎片片含含硅硅100100吨吨，而而这这类类碎碎片片绝绝大大部部分在我国。分在我国。 更适合铸造多晶。更适合铸造多晶。13太阳电池碎片回收中的问题太阳电池碎片回收中的问题 (1)(1)资源分散，收集困难资源分散，收集困难(2)(2)背背面面去去除除铝铝层层便便能能显显露露高高低低不不平平的的Si-Al(Si-Al(合合金金层层) )要要控控制制到到正正好好腐腐蚀蚀干干净净比比较困难较困难(3)(3)硅硅片片极极薄薄，造造成成每每单单位位重重量量的的表表面面积积过过大大，对对清清洗洗腐腐蚀蚀的的洁洁净净度度提提出出了了更更高高的要求的要求14四四 单晶硅组件的拆解和硅的回收单晶硅组件的拆解和硅的回收 对失效的组件进行拆解和回收硅资源，国外已经启动，Solarworld公司有40名员工从事这一业务。 西班牙科技部资助Isofoton回收太阳电池板。用于拆除电池的真空设备15(1)(1)混入哪怕是极少量重掺杂硅片混入哪怕是极少量重掺杂硅片( (粒粒) )，都会造成严重后果，轻则电阻率失控，都会造成严重后果，轻则电阻率失控，重则严重补偿，造成太阳电池漏电增大。重则严重补偿，造成太阳电池漏电增大。( (要采用有效管理措施，确保不会混入要采用有效管理措施，确保不会混入) ) (2)(2)当前清洗过程缺乏去除有机物沾污的当前清洗过程缺乏去除有机物沾污的措施，酸腐蚀不能有效去除有机物污染。措施，酸腐蚀不能有效去除有机物污染。( (可考虑采用表面活性剂超声清洗或采用可考虑采用表面活性剂超声清洗或采用碱，酸交替腐蚀碱，酸交替腐蚀) )五五 控制硅材料重复利用的风险控制硅材料重复利用的风险 16(3)(3)碎小硅片的单位重量表面积增加碎小硅片的单位重量表面积增加1-21-2个数量级，残留在硅表面的杂质也大幅个数量级，残留在硅表面的杂质也大幅度增加。使重金属和炭含量超标，会严度增加。使重金属和炭含量超标，会严重降低太阳电池光电转换效率。重降低太阳电池光电转换效率。( (要采用要采用更有效的腐蚀清洗手段更有效的腐蚀清洗手段) )(4)(4)随随时时监监测测硅硅锭锭的的少少数数载载流流子子寿寿命命才才能能降降低低风风险险，否否则则不不加加节节制制的的重重复复利利用用，反而可能造成紧缺硅资源的浪费。反而可能造成紧缺硅资源的浪费。17(1)(1)高纯硅废料的回收利用是增加晶体硅太阳电池原材高纯硅废料的回收利用是增加晶体硅太阳电池原材料供应的重要途径料供应的重要途径(2)(2)节约能源，降低成本，减少污染。节约能源，降低成本，减少污染。(3)(3)属于劳动密集行业，我国当前有较强的竞争力。属于劳动密集行业，我国当前有较强的竞争力。(4)(4)最终发展成为寿命终了组件的拆解业最终发展成为寿命终了组件的拆解业(5)(5)要建立顺畅的收集渠道，降低物流成本要建立顺畅的收集渠道，降低物流成本(6)(6)集集中中到到几几家家定定点点回回收收企企业业，采采用用规规范范，科科学学的的回回收收方法，保证纯度，控制污染。方法，保证纯度，控制污染。(7)(7)高高科科技技产产品品的的回回收收需需要要科科学学研研究究的的支支持持，需需要要持持续续发发展展，改改进进回回收收技技术术和和设设备备。提提高高在在国国际际市市场场的的竞竞争争力。力。六六 展望硅材料复用的发展展望硅材料复用的发展