第五章第五章 多电子原子多电子原子1.1.两套光谱线系，两套能级两套光谱线系，两套能级 5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级氦及周期系第二族元素的光谱和能级第二族元素第二族元素：Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Ge,Hg,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Ge,Hg,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Ge,Hg,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Ge,Hg,两个活跃的价电子两个活跃的价电子两个活跃的价电子两个活跃的价电子 一一一一.He.He.He.He原子光谱和能级原子光谱和能级原子光谱和能级原子光谱和能级 He He及周期系第二族元素光谱及周期系第二族元素光谱具有相仿的结构，具有相仿的结构，具有原子光谱具有原子光谱的一般特征，的一般特征，如：如：线状，谱线系。但也有特殊性。线状，谱线系。但也有特殊性。 两套光谱线系都分别有类似碱金属原子光谱的主线系，一辅两套光谱线系都分别有类似碱金属原子光谱的主线系，一辅系，二辅系，柏格曼系等。系，二辅系，柏格曼系等。He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2氦原子能级图氦原子能级图氦原子能级图氦原子能级图2.2.两套能级间不产生跃迁两套能级间不产生跃迁 3.3.不存在不存在 态态4.4.存在两个亚稳态存在两个亚稳态 5.5.电子组态相同的，三重态能级总低于单一态相应的能级；三重电子组态相同的，三重态能级总低于单一态相应的能级；三重能级结构中，同一能级结构中，同一 值的三个能级，值的三个能级， 值大的能级低（倒转次值大的能级低（倒转次序）序）这五个特点包含着五个物理概念。这五个特点包含着五个物理概念。 二二二二.Mg .Mg .Mg .Mg 原子光谱和能级原子光谱和能级原子光谱和能级原子光谱和能级 Mg Mg Mg Mg 原子光谱和能级结构与原子光谱和能级结构与原子光谱和能级结构与原子光谱和能级结构与HeHeHeHe原子相似，也有差异。原子相似，也有差异。原子相似，也有差异。原子相似，也有差异。 5.2 具有两个价电子的原子态具有两个价电子的原子态一一一一. . . .电子组态电子组态电子组态电子组态 1.1.电子组态的表示电子组态的表示 处于一定状态的若干个（价）电子的组合处于一定状态的若干个（价）电子的组合激发态激发态激发态激发态电子电子电子电子组态组态组态组态: : : : 基态电子组态：基态电子组态： 简记：简记：简记：简记：简记：简记：氦原子基态氦原子基态氦原子基态氦原子基态: : : : 1s1s 1s1s激发态激发态激发态激发态: 1s2s: 1s2s: 1s2s: 1s2s，1s2p1s2p1s2p1s2p，1s3s1s3s1s3s1s3s， 1s3p1s3p1s3p1s3p， 镁原子基态镁原子基态镁原子基态镁原子基态: : 激发态激发态激发态激发态: : : :电子组态仅反映了电子轨道运动的特征（库仑相互作用电子组态仅反映了电子轨道运动的特征（库仑相互作用 ）；）；对同对同一电子组态一电子组态，即使库仑相互作用相同，但由于自旋，即使库仑相互作用相同，但由于自旋- -轨道轨道相互作用的不同，具有不同的总角动量，所以相互作用的不同，具有不同的总角动量，所以会产生不同能会产生不同能量的原子状态量的原子状态。2.2.两个电子间自旋两个电子间自旋- -轨道相互作用的方式轨道相互作用的方式 自旋自旋- -自旋相互作用自旋相互作用 轨道轨道- -轨道相互作用轨道相互作用 自旋自旋- -轨道相互作用轨道相互作用 两种极端情形两种极端情形 ：L-S L-S 耦合耦合 j-j j-j 耦合耦合 LS耦合的矢量图耦合的矢量图 二、二、二、二、L-S L-S L-S L-S 耦合耦合耦合耦合 1.1.1.1.耦合方式耦合方式耦合方式耦合方式按量子化要求，量子数按量子化要求，量子数 L L , , S S 如下确定：如下确定： 按量子化要求，总角动量量子数按量子化要求，总角动量量子数 J J 如下确定：如下确定： 当当当当LSLSLSLS时时时时, , , ,每一对每一对每一对每一对L L L L和和和和S S S S共有共有共有共有2S+12S+12S+12S+1个个个个J J J J值值值值; ; ; ; 当当当当LSLSLSL 闭层占有数闭层占有数闭层占有数闭层占有数的一半的一半的一半的一半 时，以最大时，以最大时，以最大时，以最大J J J J（L L L L+ + + +S S S S）的能级为最低，称）的能级为最低，称）的能级为最低，称）的能级为最低，称倒转序倒转序倒转序倒转序。4.4.4.4.朗德间隔定则朗德间隔定则朗德间隔定则朗德间隔定则在在在在L-S L-S L-S L-S 耦合耦合耦合耦合的多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与的多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与的多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与的多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的相应的较大的相应的较大的相应的较大的J J J J 值成正比。因值成正比。因值成正比。因值成正比。因而而而而两相邻能级间隔之比等两相邻能级间隔之比等两相邻能级间隔之比等两相邻能级间隔之比等于两于两于两于两J J J J值较大者之比。值较大者之比。值较大者之比。值较大者之比。例例例例: : : : 三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为 2:12:12:12:1 三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为 2:32:32:32:3 三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为三个能级两个间隔之比为 4:34:34:34:3 5.LS5.LS5.LS5.LS耦合模型对耦合模型对耦合模型对耦合模型对He,Mg He,Mg He,Mg He,Mg 能级的理解能级的理解能级的理解能级的理解He He 能级能级能级能级 三三三三. . . .j-j j-j j-j j-j 耦合耦合耦合耦合 1.1.1.1.耦合方式耦合方式耦合方式耦合方式量子数：量子数：量子数：量子数：2.j-j2.j-j2.j-j2.j-j耦合下原子态标记耦合下原子态标记耦合下原子态标记耦合下原子态标记例题例题例题例题: : : :电子组态电子组态电子组态电子组态nsnpnsnpnsnpnsnp，在在在在j-j j-j j-j j-j 耦合情况下，求可能的原子态。耦合情况下，求可能的原子态。耦合情况下，求可能的原子态。耦合情况下，求可能的原子态。j1=1/2 (1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1j2=1/2, 3/2电子组态电子组态nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2, l2=1 所以所以 j1=1/2, j2=1/2,3/2。与与与与LSLSLSLS耦合下的原子态数和总耦合下的原子态数和总耦合下的原子态数和总耦合下的原子态数和总角动量角动量角动量角动量J J J J相同相同相同相同四四四四. . . .两种耦合模型的比较两种耦合模型的比较两种耦合模型的比较两种耦合模型的比较 LSLSLSLS耦合对于原子的基态和轻原耦合对于原子的基态和轻原耦合对于原子的基态和轻原耦合对于原子的基态和轻原子的低激发态成立，适用范围子的低激发态成立，适用范围子的低激发态成立，适用范围子的低激发态成立，适用范围较广；较广；较广；较广；j-jj-jj-jj-j耦合一般出现在高耦合一般出现在高耦合一般出现在高耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。激发态和较重的原子中。激发态和较重的原子中。激发态和较重的原子中。5.3 泡利原理与同科电子泡利原理与同科电子一一一一. . . .电子的量子状态描述电子的量子状态描述电子的量子状态描述电子的量子状态描述 轨道角动量、自旋角动量空间取向量子数，取值：轨道角动量、自旋角动量空间取向量子数，取值：轨道角动量、自旋角动量空间取向量子数，取值：轨道角动量、自旋角动量空间取向量子数，取值：用五个量子数描述：用五个量子数描述：用五个量子数描述：用五个量子数描述：二二二二. . . .泡利不相容原理泡利不相容原理 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态同的状态同的状态同的状态( ( ( (完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数) ) ) )。例：例：例：例：HeHeHeHe原子原子原子原子1s1s1s1s1s1s1s1s电子组态不能形成电子组态不能形成电子组态不能形成电子组态不能形成 原子态。原子态。原子态。原子态。因此，两个电子的因此，两个电子的因此，两个电子的因此，两个电子的 不能再相同，不能再相同，不能再相同，不能再相同，即两电子的自旋取向必须相反，总自旋即两电子的自旋取向必须相反，总自旋即两电子的自旋取向必须相反，总自旋即两电子的自旋取向必须相反，总自旋S S S S 只能为只能为只能为只能为0 .0 .0 .0 .只能只能只能只能形成形成形成形成电子组态电子组态电子组态电子组态1sns(n1)1sns(n1)1sns(n1)1sns(n1)可以形成二个原子态：可以形成二个原子态：可以形成二个原子态：可以形成二个原子态： 同理，同理，同理，同理，nsnsnsnsnsnsnsns也只形成一个原子态：也只形成一个原子态：也只形成一个原子态：也只形成一个原子态：5.4 复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律一、光谱和能级的位移律：一、光谱和能级的位移律：一、光谱和能级的位移律：一、光谱和能级的位移律： 实验观察到：具有原子序数实验观察到：具有原子序数实验观察到：具有原子序数实验观察到：具有原子序数Z Z Z Z的中性原子的光谱和能级，的中性原子的光谱和能级，的中性原子的光谱和能级，的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数同具有原子序数同具有原子序数同具有原子序数Z+1Z+1Z+1Z+1的原子一次电离后的离子的光谱和能的原子一次电离后的离子的光谱和能的原子一次电离后的离子的光谱和能的原子一次电离后的离子的光谱和能级结构相似。级结构相似。级结构相似。级结构相似。 例如：例如：例如：例如：H H H H 同同同同 HeHeHeHe+ + + +, He , He , He , He 同同同同 LiLiLiLi+ + + +二、多重性的交替律二、多重性的交替律二、多重性的交替律二、多重性的交替律: : : :按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。交替的多重态 单一 单一 单一 单一 单一双重 双重 双重 双重 双重 双重 三重 三重 三重 三重 三重 四重 四重 四重 四重 四重 五重 五重 五重 五重 六重 六重 六重 七重 七重 八重三、三个或三个以上价电子的原子态的推导三、三个或三个以上价电子的原子态的推导三、三个或三个以上价电子的原子态的推导三、三个或三个以上价电子的原子态的推导1.1.1.1.能级的多重数由能级的多重数由能级的多重数由能级的多重数由S S S S决定，每加一个电子时，新的决定，每加一个电子时，新的决定，每加一个电子时，新的决定，每加一个电子时，新的S=S=S=S=原有的原有的原有的原有的S S S S +1 +1 +1 +1 ，所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重，所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重，所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重，所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重数比原由的增加数比原由的增加数比原由的增加数比原由的增加1 1 1 1，另一类减，另一类减，另一类减，另一类减1 1 1 1。2.2.2.2.任何原子的状态，基态和激发态任何原子的状态，基态和激发态任何原子的状态，基态和激发态任何原子的状态，基态和激发态 ，可以看作一次电离离子加，可以看作一次电离离子加，可以看作一次电离离子加，可以看作一次电离离子加上一个电子形成的，而一次电离离子的状态又同周期表顺序前上一个电子形成的，而一次电离离子的状态又同周期表顺序前上一个电子形成的，而一次电离离子的状态又同周期表顺序前上一个电子形成的，而一次电离离子的状态又同周期表顺序前一个元素的状态相似，所以由前一元素的状态可以推断后继元一个元素的状态相似，所以由前一元素的状态可以推断后继元一个元素的状态相似，所以由前一元素的状态可以推断后继元一个元素的状态相似，所以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态，可以按照二电子体系推求状态的法则进行。素的状态，可以按照二电子体系推求状态的法则进行。素的状态，可以按照二电子体系推求状态的法则进行。素的状态，可以按照二电子体系推求状态的法则进行。例：例：例：例：(z-1)(z-1)(z-1)(z-1)的原子基态是的原子基态是的原子基态是的原子基态是 ，z z的基态比它多一个的基态比它多一个的基态比它多一个的基态比它多一个d d电子，求电子，求电子，求电子，求z z的基态。的基态。的基态。的基态。可能的原子态：可能的原子态：可能的原子态：可能的原子态： 按洪特规则，基态：按洪特规则，基态：按洪特规则，基态：按洪特规则，基态： 3.3.3.3.洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用。洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用。洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用。洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用。能级次能级次能级次能级次序：由一个次壳层满额半数以上的电子（但还没满）构成序：由一个次壳层满额半数以上的电子（但还没满）构成序：由一个次壳层满额半数以上的电子（但还没满）构成序：由一个次壳层满额半数以上的电子（但还没满）构成的能级一般具有倒转次序（的能级一般具有倒转次序（的能级一般具有倒转次序（的能级一般具有倒转次序（J J J J值大的能级低）；小于满额值大的能级低）；小于满额值大的能级低）；小于满额值大的能级低）；小于满额半数的电子构成的能级半数的电子构成的能级半数的电子构成的能级半数的电子构成的能级 一般具有正常次序（一般具有正常次序（一般具有正常次序（一般具有正常次序（J J J J值小的能级值小的能级值小的能级值小的能级低）。低）。低）。低）。5.5 辐射跃迁的选择定则辐射跃迁的选择定则一一一一. . . .首先，跃迁只能发生在不同宇称的原子态间首先，跃迁只能发生在不同宇称的原子态间首先，跃迁只能发生在不同宇称的原子态间首先，跃迁只能发生在不同宇称的原子态间（LaporteLaporteLaporteLaporte定则）定则）定则）定则）宇称：描述微观粒子对坐标原点空间反演对称性质的物理量。宇称：描述微观粒子对坐标原点空间反演对称性质的物理量。宇称：描述微观粒子对坐标原点空间反演对称性质的物理量。宇称：描述微观粒子对坐标原点空间反演对称性质的物理量。 偶性态（偶性态（偶性态（偶性态（ = =偶数）偶数）偶数）偶数） 奇性态（奇性态（奇性态（奇性态（ = =奇数）奇数）奇数）奇数）电偶极跃迁谱线强度电偶极跃迁谱线强度电偶极跃迁谱线强度电偶极跃迁谱线强度 推论：推论：推论：推论：同一电子组态形成的诸原子态间不发生跃迁。同一电子组态形成的诸原子态间不发生跃迁。同一电子组态形成的诸原子态间不发生跃迁。同一电子组态形成的诸原子态间不发生跃迁。 相应的原子态与相应的原子态与相应的原子态与相应的原子态与 的原子态间不发生电偶极跃迁。但与的原子态间不发生电偶极跃迁。但与的原子态间不发生电偶极跃迁。但与的原子态间不发生电偶极跃迁。但与 的原子态间可能发生跃迁。的原子态间可能发生跃迁。的原子态间可能发生跃迁。的原子态间可能发生跃迁。 二二二二. . . .其次，看具体的选择定则其次，看具体的选择定则其次，看具体的选择定则其次，看具体的选择定则 j-jj-jj-jj-j耦合跃迁选择定则耦合跃迁选择定则耦合跃迁选择定则耦合跃迁选择定则: : : :L-SL-SL-SL-S耦合跃迁选择定则耦合跃迁选择定则耦合跃迁选择定则耦合跃迁选择定则: : : :（0 0除外） （0 00 0除外除外）或对换或对换或对换或对换对对对对HeHeHeHe，Mg Mg Mg Mg 光谱的解释。光谱的解释。光谱的解释。光谱的解释。 例题 铍4Be基态电子组态： 1s22s2 形成1S0 激发态电子组态： 2s3p形成 1P1 ，3P2，1，0 对应的能级图如图所示2s3p1P13P23P13P02s21S0中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成 1P1 ，3P2，1，0 ；2s3s形成 1S0 ，3S1右图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图2s3p2s2p 1S01P13P2,1,03S13P2,1,02s3s2s2p2s2 1S02s3s1P12s3p1. 光吸收光吸收5.6 激光器简介激光器简介一一一一. . . .几个基本概念几个基本概念几个基本概念几个基本概念 原子吸收外来光子原子吸收外来光子原子吸收外来光子原子吸收外来光子能量能量能量能量 , , , , 并从低并从低并从低并从低能级能级能级能级 跃迁到跃迁到跃迁到跃迁到高能级高能级高能级高能级 , , , ,且且且且 , , , ,这个过程称为光这个过程称为光这个过程称为光这个过程称为光吸收吸收吸收吸收. . . . 2 2 2 2 自发辐射自发辐射自发辐射自发辐射 原子在没有外界干原子在没有外界干原子在没有外界干原子在没有外界干预的情况下预的情况下预的情况下预的情况下, , , ,电子会由电子会由电子会由电子会由处于激发态的高能级处于激发态的高能级处于激发态的高能级处于激发态的高能级 自动跃迁到低能级自动跃迁到低能级自动跃迁到低能级自动跃迁到低能级 , , , ,这种跃迁称为自发跃这种跃迁称为自发跃这种跃迁称为自发跃这种跃迁称为自发跃迁迁迁迁. . . .由自发跃迁而引起由自发跃迁而引起由自发跃迁而引起由自发跃迁而引起的光辐射称为自发辐射的光辐射称为自发辐射的光辐射称为自发辐射的光辐射称为自发辐射. . . .3 3 3 3 受激辐射受激辐射受激辐射受激辐射 原子中处于高能级原子中处于高能级 的电子的电子,会在外来光子会在外来光子(其频率其频率恰好满足恰好满足 )的诱发下向低能级的诱发下向低能级 跃迁跃迁, 并发并发出与外来光子一样特征的光子出与外来光子一样特征的光子, 这叫受激辐射这叫受激辐射.由受激辐射得到的放大了的光是相干光由受激辐射得到的放大了的光是相干光,称之为称之为激光激光.Light Amplication by Stimulated Emission of Radiation1 1 1 1、粒子数反转和光放大、粒子数反转和光放大、粒子数反转和光放大、粒子数反转和光放大2 2 2 2、工作物质、工作物质、工作物质、工作物质( ( ( (含有亚稳态能级含有亚稳态能级含有亚稳态能级含有亚稳态能级) ) ) ) 3 3 3 3、光学谐振腔、光学谐振腔、光学谐振腔、光学谐振腔 二二二二. . . .激光产生的物理基础与条件激光产生的物理基础与条件激光产生的物理基础与条件激光产生的物理基础与条件粒子数的正常分布粒子数的正常分布. .。 。粒子数反转分布粒子数反转分布.。 。.激光光束激光光束全反射镜全反射镜光学谐振腔示意图光学谐振腔示意图部分透光反射镜部分透光反射镜氦氖激光器氦氖激光器全反射镜全反射镜部分反射镜部分反射镜AK三三三三、氦氖气体激光器、氦氖气体激光器、氦氖气体激光器、氦氖气体激光器 氦氦氦氦- - - -氖激光管中充有氖（氖激光管中充有氖（氖激光管中充有氖（氖激光管中充有氖（1mmHg1mmHg1mmHg1mmHg）、氖（）、氖（）、氖（）、氖（0.1mmHg0.1mmHg0.1mmHg0.1mmHg）混合气体，放）混合气体，放）混合气体，放）混合气体，放电激励。电激励。电激励。电激励。氦氦氦氦- - - -氖激光器氖激光器氖激光器氖激光器染料激光器染料激光器染料激光器染料激光器P-N P-N P-N P-N 激光器激光器激光器激光器 高能激光武器高能激光武器高能激光武器高能激光武器低能激光武器低能激光武器低能激光武器低能激光武器固体激光器固体激光器固体激光器固体激光器激光制导激光制导激光制导激光制导激光通讯激光通讯激光通讯激光通讯. . . .激光测距激光测距激光测距激光测距打孔打孔打孔打孔