v 共轭效应和诱导效应总是同时起作用共轭效应和诱导效应总是同时起作用共轭效应和诱导效应总是同时起作用共轭效应和诱导效应总是同时起作用, ,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾, , 共轭效应起主导作用。共轭效应起主导作用。共轭效应起主导作用。共轭效应起主导作用。 阴离子聚合阴离子聚合 活性单体活性单体活性单体活性单体是阴离子聚是阴离子聚合的增长活性中心。合的增长活性中心。阴离子活性增长链阴离子活性增长链阴离子活性增长链阴离子活性增长链 B A B A 为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂, ,其中其中其中其中B B 为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心 在在在在阴阴阴阴离离离离子子子子聚聚聚聚合合合合体体体体系系系系中中中中, ,不不不不管管管管是是是是活活活活性性性性单单单单体体体体, ,还还还还是是是是阴阴阴阴离离离离子子子子活活活活性性性性增增增增长长长长链，都是以离子对的形式存在链，都是以离子对的形式存在链，都是以离子对的形式存在链，都是以离子对的形式存在, ,并且离子对一直存在至链终止。并且离子对一直存在至链终止。并且离子对一直存在至链终止。并且离子对一直存在至链终止。 一、一、一、一、 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。子聚合。 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素： 是否具有是否具有是否具有是否具有 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系，能够进行阴离子聚合，能够进行阴离子聚合，如如AN、MMA、硝基乙烯。硝基乙烯。 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系，则不能进行阴离子，则不能进行阴离子聚合，如聚合，如VC（ p- ）。）。与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。二、二、二、二、 阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂在离子聚合中在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。产生活性中心的物质亦称为引发剂。阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是“碱碱碱碱”。v 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物中主要有烷基金属化合物中主要有丁基锂丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂；四苯基丁基二锂；碱金属中主要有碱金属中主要有Li、Na和和K等。等。 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属的碱性最强的碱性最强,聚合活性最大聚合活性最大,可以可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。 v 活性聚合物活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子先制备一个活性聚合物做为种子, ,然后用它引发第二单体。然后用它引发第二单体。v 其它其它 醇钠醇钠RONa、 醇钾醇钾ROK、 强碱强碱KOH、 NaOH和吡啶等。和吡啶等。vv 引发剂和单体的相对引发剂和单体的相对引发剂和单体的相对引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。电子亲合性要匹配。电子亲合性要匹配。电子亲合性要匹配。萘萘-钠配合物钠配合物v 碱金属配合物碱金属配合物 表表6.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂引发剂 单单 体体 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3ROK 丙烯腈丙烯腈 CH2=CH-CNROLi 甲基甲基丙烯腈丙烯腈 CH2=C(CH3)CN强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱弱碱 -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基氰基-2,4-己二烯酸乙酯己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2aADCbcdB基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，三、三、三、三、 阴离子聚合反应的机理阴离子聚合反应的机理阴离子聚合反应的机理阴离子聚合反应的机理 链引发反应链引发反应链引发反应链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。形成活性单体的反应称为链引发反应。 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应 用碱金属作引发剂的链引发反应用碱金属作引发剂的链引发反应 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应用碱金属配合物作引发剂的链引发反应在醚类溶剂在醚类溶剂(如四氢呋喃如四氢呋喃)中中,钠与萘形成配合物钠与萘形成配合物 双阴离子为聚合反应的增长活性中心。双阴离子为聚合反应的增长活性中心。双阴离子为聚合反应的增长活性中心。双阴离子为聚合反应的增长活性中心。 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。 上述反应能否进行上述反应能否进行,取决于取决于M1(-)和和M2的相对碱性的相对碱性, 亦即亦即M1(-)的给电子能力和的给电子能力和M2的亲电子能力。的亲电子能力。 如如果果M1(-)的的给给电电子子能能力力强强(碱碱性性大大), 单单体体M2的的亲亲电电子子能能力强力强(即碱性相对弱即碱性相对弱),则反应能够进行。则反应能够进行。 反之反之,不能进行不能进行,或很困难。或很困难。 用活性聚合物作引发剂的链引发反应用活性聚合物作引发剂的链引发反应 实实实实验验验验证证证证明明明明p pK Kd d值值值值大大大大的的的的单单单单体体体体形形形形成成成成的的的的阴阴阴阴离离离离子子子子（相相相相对对对对碱碱碱碱性性性性大大大大）, ,能引发能引发能引发能引发p pK Kd d 值小的单体，反之则不能。值小的单体，反之则不能。值小的单体，反之则不能。值小的单体，反之则不能。 pKd 值值属属于于同同一一数数量量级级的的单单体体,如如苯苯乙乙烯烯和和丁丁二二烯烯,引引发发也也有方向性有方向性 能引发能引发 常用常用pKd值表示单体碱性的相对大小。值表示单体碱性的相对大小。 阴阴离离子子聚聚合合时时,活活性性中中心心的的反反应应能能力力大大小小的的规规律律和和自自由由基基聚聚合合有有类类似似之之处处:即即活活泼泼的的单单体体形形成成的的阴阴离离子子不不活活泼泼,而而不不活活泼泼的单体形成的阴离子活泼。的单体形成的阴离子活泼。,反之则很困难。反之则很困难。在下列共轭酸碱平衡中在下列共轭酸碱平衡中 链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应活活性性单单体体继继续续与与单单体体加加成成则则形形成成阴阴离离子子活活性性增增长长链链。形形成成阴阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。离子活性增长链的反应称为链增长反应。 单阴离子活性中心的链增长反应单阴离子活性中心的链增长反应 这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 双阴离子活性中心的链增长反应双阴离子活性中心的链增长反应 链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没没没没有有有有空空空空气气气气、醇醇醇醇、酸酸酸酸等等等等极极极极性性性性物物物物质质质质时时时时, ,不不不不发发发发生生生生链链链链终终终终止止止止反反反反应应应应, ,而而而而形形形形成成成成活性聚合物。活性聚合物。活性聚合物。活性聚合物。原因：原因： 阴阴离离子子活活性性增增长长链链中中心心离离子子具具有有相相同同电电荷荷,相相同同电电荷荷的的排排斥作用斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。不像自由基聚合那样可以双基终止。 阴阴离离子子聚聚合合中中,阴阴离离子子活活性性增增长长链链的的反反离离子子常常为为金金属属阳阳离离子子,中中心心离离子子为为碳碳负负离离子子二二者者之之间间离离解解度度大大,不不能能发发生生中中心心离离子子和和反离子的结合反应。反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因因为为,这这种种转转移移反反应应需需脱脱除除H(-)需需要要较较高高的的能能量量,而而阴阴离离子子聚聚合合往往是在低温往往是在低温(0以下以下)进行。进行。 但在某些条件下但在某些条件下但在某些条件下但在某些条件下, ,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：阴离子活性增长链发生链转移反应而终止： 加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止 活性聚合物久置活性聚合物久置,链端发生异构化而终止链端发生异构化而终止4.3 阴离子聚合阴离子聚合 加入特殊的添加剂加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷加入环氧乙烷,再加入醇再加入醇,制备端羟基聚合物制备端羟基聚合物 加入二氧化碳加入二氧化碳,再加入酸再加入酸,制备端羧基聚合物制备端羧基聚合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合 对对于于甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的阴阴离离子子聚聚合合,其其阴阴离离子子活活性性增增长长链链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止 加入二异氰酸酯加入二异氰酸酯,再加入水再加入水,制备端胺基聚合物制备端胺基聚合物聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率 即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度， MM = = C C R Rp p = k = kp p M M M M 式中式中式中式中 k kp p 表观速率常数表观速率常数表观速率常数表观速率常数 M M 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度uu 该式成立条件：该式成立条件：该式成立条件：该式成立条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应由于阴离子聚合为活性聚合，由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同部转变为活性中心，且活性相同。增长过程中无再。增长过程中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：写出速率方程：如果如果RiRp，M- 将不断降低，则上式不能采用。将不断降低，则上式不能采用。uu阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大10104 410107 7倍倍倍倍 从从从从k kp p值比较，两者相近。值比较，两者相近。值比较，两者相近。值比较，两者相近。 从活性中心浓度比较：从活性中心浓度比较：从活性中心浓度比较：从活性中心浓度比较： M M 10 103 3 10 102 2 mol / L mol / L M 10 M 109 9 10 107 7 mol / L mol / L M M M 10 M 104 4 10 107 7 倍倍倍倍在下列条件下：在下列条件下：在下列条件下：在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应 解聚可忽略解聚可忽略解聚可忽略解聚可忽略 转化率达转化率达转化率达转化率达100100时，时，时，时，单体全部平均分配到每个单体全部平均分配到每个活性端基上。活性端基上。聚合度聚合度聚合度聚合度 活性聚合物的平均聚合度等于消耗单体数活性聚合物的平均聚合度等于消耗单体数活性聚合物的平均聚合度等于消耗单体数活性聚合物的平均聚合度等于消耗单体数( (或或或或者起始和者起始和者起始和者起始和t t时的单体浓度差时的单体浓度差时的单体浓度差时的单体浓度差) )与活性端基浓度之比与活性端基浓度之比与活性端基浓度之比与活性端基浓度之比：式中式中式中式中 C C 引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度 n n 每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子双阴离子双阴离子 n = 2 n = 2 单阴离子单阴离子单阴离子单阴离子 n = 1 n = 1 通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。化学计量聚合。化学计量聚合。化学计量聚合。得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。如如如如StSt在在在在THFTHF中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数= = 1. 06 1. 121. 06 1. 12可作标准样品。但可作标准样品。但可作标准样品。但可作标准样品。但仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净。不可能将体系中的杂质完全清除干净。不可能将体系中的杂质完全清除干净。不可能将体系中的杂质完全清除干净。 在在上上述述理理想想条条件件下下,阴阴离离子子聚聚合合体体系系所所得得聚聚合合物物相相对对分分子子质质量分布是很窄的量分布是很窄的,接近于泊松分布，接近于泊松分布，x-聚体的摩尔分率为聚体的摩尔分率为:例题例题例题例题1 1：用：用：用：用n-n-丁基锂引发丁基锂引发丁基锂引发丁基锂引发100g100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是好是好是好是500500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。性聚苯乙烯链的数均分子量。性聚苯乙烯链的数均分子量。性聚苯乙烯链的数均分子量。例题例题例题例题2 2：采用萘钠作引发剂，苯乙烯进行阴离子聚合，试求：采用萘钠作引发剂，苯乙烯进行阴离子聚合，试求：采用萘钠作引发剂，苯乙烯进行阴离子聚合，试求：采用萘钠作引发剂，苯乙烯进行阴离子聚合，试求：(1)(1)合成分子量为合成分子量为合成分子量为合成分子量为300000300000的聚苯乙烯，当苯乙烯用量为的聚苯乙烯，当苯乙烯用量为的聚苯乙烯，当苯乙烯用量为的聚苯乙烯，当苯乙烯用量为1kg1kg时，时，时，时，需要多少克金属钠？需要多少克金属钠？需要多少克金属钠？需要多少克金属钠？(2)(2)(2)(2)若苯乙烯的浓度为若苯乙烯的浓度为若苯乙烯的浓度为若苯乙烯的浓度为1.5mol.L1.5mol.L-1-1 ，萘钠的浓度为，萘钠的浓度为，萘钠的浓度为，萘钠的浓度为3.2x103.2x10-5-5 mol.Lmol.L-1-1, , 当表观反应速率常数当表观反应速率常数当表观反应速率常数当表观反应速率常数KpKp=550L.mol=550L.mol-1-1.s .s-1-1时，起始时，起始时，起始时，起始聚合速率是多少？转化率聚合速率是多少？转化率聚合速率是多少？转化率聚合速率是多少？转化率100 %100 %时的聚合度是多少？时的聚合度是多少？时的聚合度是多少？时的聚合度是多少？增长速率常数及其影响因素增长速率常数及其影响因素增长速率常数及其影响因素增长速率常数及其影响因素(1) 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响 溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数介电常数介电常数介电常数 ，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，离子与反离子的离解程度越大，离子与反离子的离解程度越大，离子与反离子的离解程度越大，自由离子越多。自由离子越多。自由离子越多。自由离子越多。电子给予指数电子给予指数电子给予指数电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力。，反映了溶剂的给电子能力。，反映了溶剂的给电子能力。，反映了溶剂的给电子能力。溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。对也越分开。对也越分开。对也越分开。溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程 式中式中增长活性中心离子对的浓度；增长活性中心离子对的浓度；增长活性中心自由离子的浓度；增长活性中心自由离子的浓度；分别为离子对和自由离子的增长速率常数。分别为离子对和自由离子的增长速率常数。、(6-6) 由上式由上式(6-6)和和(6-1)可求表观速率常数可求表观速率常数kp。 假定自由离子的浓度很低假定自由离子的浓度很低假定自由离子的浓度很低假定自由离子的浓度很低, ,那么离子对的浓度就近似等于阴那么离子对的浓度就近似等于阴那么离子对的浓度就近似等于阴那么离子对的浓度就近似等于阴离子聚合体系中增长活性中心的总浓度离子聚合体系中增长活性中心的总浓度离子聚合体系中增长活性中心的总浓度离子聚合体系中增长活性中心的总浓度, ,即活性聚合物的浓度即活性聚合物的浓度即活性聚合物的浓度即活性聚合物的浓度, ,亦亦亦亦即引发剂的浓度即引发剂的浓度即引发剂的浓度即引发剂的浓度因为自由离子的浓度因为自由离子的浓度很低很低, 应设法消去应设法消去 由上式可知表观速率常数由上式可知表观速率常数kp与引发剂浓度有关。与引发剂浓度有关。 改变引发剂浓度改变引发剂浓度c(C)可测得一系列的表观速率常数可测得一系列的表观速率常数kp。 以以kpc(C)-1/2作图为一直线作图为一直线,直线斜率为直线斜率为 k(-) .(Kd)1/2 由别的实验测出由别的实验测出Kd,即可得即可得 k(-),直线的截距为直线的截距为 此时此时,聚合物的相对数均聚合度聚合物的相对数均聚合度？