第第6 6章章 环境中的微界面过程环境中的微界面过程16.1 环境中的微粒及其表面性质环境中的微粒及其表面性质6.2 矿物微粒的界面过程矿物微粒的界面过程6.3 微生物表面的微界面过程微生物表面的微界面过程2 环境是一多相系统，相邻两相之间存在着界面，在这些界环境是一多相系统，相邻两相之间存在着界面，在这些界面进行着各种环境过程对污染物在环境中的迁移、转化、归宿面进行着各种环境过程对污染物在环境中的迁移、转化、归宿有着显著的影响。有着显著的影响。 另一方面，在环境某一相中，存在着大小不一的微粒。由另一方面，在环境某一相中，存在着大小不一的微粒。由于这些微粒表面与相邻的环境相互相接触，也形成液于这些微粒表面与相邻的环境相互相接触，也形成液-固或气固或气-固固界面，也叫微界面。界面，也叫微界面。3过过 程程界界 面面实实 例例 风化风化固固-液液(岩石岩石-水水)固、液同成分和异成分的岩石溶解浸蚀，土壤的形成固、液同成分和异成分的岩石溶解浸蚀，土壤的形成 气体交换气体交换液液-气气(水水-大气大气)水的曝气、蒸发，水的曝气、蒸发，CO2的吸收，从水面散失挥发物的吸收，从水面散失挥发物结晶、沉淀结晶、沉淀液液-固固(如水如水-沉沉积物积物)沉积物和岩石的生成，方解石的晶核生成和沉淀，冰沉积物和岩石的生成，方解石的晶核生成和沉淀，冰的晶核生成的晶核生成 吸附吸附液液-固固H+、OH、阳离子、阴离子、弱酸等在固体、阳离子、阴离子、弱酸等在固体(如氧化如氧化物、粘土、生物体物、粘土、生物体)表面的吸附，表面活性剂和难溶于表面的吸附，表面活性剂和难溶于水的非离子型物质水的非离子型物质(如多种农药、氯代烃等如多种农药、氯代烃等)在悬浮颗在悬浮颗粒上的吸附粒上的吸附 吸收吸收液液-液液亲油性物质在油或类脂相中溶解亲油性物质在油或类脂相中溶解, 食物链中的生物积累食物链中的生物积累气溶胶生成气溶胶生成固固-气气工业烟尘颗粒的散放、土壤灰尘的飞扬工业烟尘颗粒的散放、土壤灰尘的飞扬表表1.1 界面上发生的一些重要天然过程界面上发生的一些重要天然过程46.1 环境中的微粒及其表面性质环境中的微粒及其表面性质 6.1.1 环境中的微粒环境中的微粒 1、环境中的微粒环境中的微粒 按照粒径尺度划分，可以将环境中的粒子区分为胶体粒子按照粒径尺度划分，可以将环境中的粒子区分为胶体粒子(粒径粒径1100nm)和颗粒物和颗粒物(粒径粒径100nm数十数十mm)。由于。由于胶体粒子胶体粒子和和mm级颗粒物的粒径小，且环境行为特征十分相似，故级颗粒物的粒径小，且环境行为特征十分相似，故通称微通称微粒。粒。52、微粒的分类微粒的分类 按微粒的化学成分划分，可分为无机微粒、有机微粒、无按微粒的化学成分划分，可分为无机微粒、有机微粒、无机机-有机复合微粒。有机复合微粒。 1）无机微粒：无机微粒：其化学成分是无机化合物。主要有各种矿物粒其化学成分是无机化合物。主要有各种矿物粒子。子。 2）有机微粒：其化学成分为有机物，主要由腐殖质组成。有机微粒：其化学成分为有机物，主要由腐殖质组成。 3）无机无机-有机复合微粒：由无机微粒与有机微粒相互作用结合有机复合微粒：由无机微粒与有机微粒相互作用结合形成。形成。 4）生物微粒：环境中的粒径在生物微粒：环境中的粒径在mm以下的有机体称为生物微粒。以下的有机体称为生物微粒。6 6.1.2 环境中微粒的表面性质环境中微粒的表面性质 1、矿物微粒矿物微粒-金属元素氧化物的表面性质金属元素氧化物的表面性质 矿物表面基团控制着矿物表面化学活性及其与介质中矿物表面基团控制着矿物表面化学活性及其与介质中离子或分子反应的机制。离子或分子反应的机制。 1）表面羟基）表面羟基 金属氧化物表面的重要性质之一是具有表面羟基，其金属氧化物表面的重要性质之一是具有表面羟基，其形成过程可用图形成过程可用图1.1表示。另外还可用一些实验方法来测定表示。另外还可用一些实验方法来测定表面羟基的浓度，一些结果列于表表面羟基的浓度，一些结果列于表1.2，典型氧化物表面羟，典型氧化物表面羟基的浓度为基的浓度为(410)个/100(A)2。7表面具有两种不同表面具有两种不同类型的基团：类型的基团： (1) 与一个金属离与一个金属离子键合的羟基子键合的羟基(a型型)； (2) 与两个与两个(或更多或更多)金属离子键合的羟金属离子键合的羟基基(b型型)。 图图1.1 金属氧化物表面层的横断面示意图金属氧化物表面层的横断面示意图 8氧化物氧化物OH个数个数/100(A)2氧化物氧化物OH个数个数/100(A)2SiO2(无定型无定型)4.8SnO22.0TiO2(锐钛矿锐钛矿)5.1-Al2O34.84.5-Al2O3104.9-Fe2O35.52.89.1CeO24.3ZnO26.8-7.5表表1.2 表面羟基的浓度表面羟基的浓度 9 2）表面电荷表面电荷 金属氧化物微粒表面通常带有电荷，称为表面电荷。它金属氧化物微粒表面通常带有电荷，称为表面电荷。它的来源有两个途径：的来源有两个途径： a 来源于羟基化表面的化学反应来源于羟基化表面的化学反应 这一反应涉及这一反应涉及H，因而与介质的，因而与介质的pH有关，悬浮在水中有关，悬浮在水中MnO2胶体获得表面电荷的途径如图胶体获得表面电荷的途径如图1.2。 在酸性介质中在酸性介质中，MnO2微粒表面可发生下面的反应而带微粒表面可发生下面的反应而带正电荷：正电荷： MnO2(H2O)(s) + H+ MnO2(H3O)+(s) 在较强的碱性介质中，可失去在较强的碱性介质中，可失去H+而使离子带负电荷：而使离子带负电荷： MnO2(H2O)(s) MnO2(OH)(s) + H+ 10图图1.2 金属氧化物微粒获得表面电荷的主要途径金属氧化物微粒获得表面电荷的主要途径11 在中等在中等pH值的情况下，当带正电荷的胶体粒子数与带负电值的情况下，当带正电荷的胶体粒子数与带负电荷的胶体粒数时，胶粒净电荷为零，这种情况容易形成沉淀。荷的胶体粒数时，胶粒净电荷为零，这种情况容易形成沉淀。这种情况这种情况(常发生在常发生在pH=7)叫零点电荷叫零点电荷(zero point of charge, ZPC)，或称等电点。，或称等电点。 b 微粒吸附离子微粒吸附离子 氧化物粒子主要通过氢键、氧化物粒子主要通过氢键、Van der Waals等作用力吸附离等作用力吸附离子而带电荷。子而带电荷。122、矿物微粒矿物微粒-黏土矿微粒的表面性质黏土矿微粒的表面性质 1）表面电荷）表面电荷 黏土微粒表面通常带负电荷，其来源途径有三：黏土微粒表面通常带负电荷，其来源途径有三：晶格棱边附近键的断裂（见下图）晶格棱边附近键的断裂（见下图）晶格内部的同晶置换晶格内部的同晶置换通过范德华力、氢键作用吸附离子通过范德华力、氢键作用吸附离子13 2）表面空穴表面空穴 在层状硅酸盐矿的硅氧四面体片层的表面，由于在层状硅酸盐矿的硅氧四面体片层的表面，由于Si原子共原子共享顶角氧原子而形成表面空穴享顶角氧原子而形成表面空穴(图图1.3)。 3）具有表面羟基具有表面羟基图图1.3 硅氧四面体片层的表面空穴示意图硅氧四面体片层的表面空穴示意图14 3、有机胶体粒子的表面性质有机胶体粒子的表面性质 1）表面有机官能团表面有机官能团 天然水体中的有机胶体是由腐殖质组成，因此其表面性质由天然水体中的有机胶体是由腐殖质组成，因此其表面性质由腐殖质的官能团决定。一般有羟基、羰基、氨基、酚羟基、醌腐殖质的官能团决定。一般有羟基、羰基、氨基、酚羟基、醌基等多种有机基团。基等多种有机基团。 2）表面电荷表面电荷 通常带负电荷。通常带负电荷。15 4、生物胶体粒子的表面性质生物胶体粒子的表面性质 在天然水体和土壤溶液中，某些微生物在天然水体和土壤溶液中，某些微生物(细菌、藻类、真菌细菌、藻类、真菌)与水可以形成稳定的体系，具胶体性质，称为生物胶体粒子。与水可以形成稳定的体系，具胶体性质，称为生物胶体粒子。 1）具有表面官能团具有表面官能团 COOH、OH、NH2、HPO4 等。等。 2）具表面电荷具表面电荷 通通过过细细胞胞表表面面的的羧羧基基和和氨氨基基失失掉掉和和获获得得H，且且与与介介质质的的pH值有关。值有关。低低pH值值 中等中等pH值值 高高pH值值166.2 矿物微粒的界面过程矿物微粒的界面过程 6.2.1 表面配位模型表面配位模型 1、金属氧化物微粒表面的配位作用金属氧化物微粒表面的配位作用 1）羟基化表面的物理化学过程羟基化表面的物理化学过程 金属氧化物表面都含有金属氧化物表面都含有MeOH基团，这是由于其表面离基团，这是由于其表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位，水发生离解吸附而生子的配位不饱和，在水溶液中与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。具体归纳如图成羟基化表面。具体归纳如图2.1所示。所示。17图图2.1 在氧化物在氧化物-水界面上的配位现象水界面上的配位现象18(1)表面羟基的酸表面羟基的酸-碱反应；碱反应；(2)脱质子化的表面羟基与金属离子配位，若干种存在形式可能脱质子化的表面羟基与金属离子配位，若干种存在形式可能同时生成；同时生成；(3)表面羟基被配位体所置换；表面羟基被配位体所置换；(4)溶解的金属离子与脱质子化的表面羟基和溶解的配位体两者溶解的金属离子与脱质子化的表面羟基和溶解的配位体两者配位；配位；(5)溶解的多齿配位体与溶解的多齿配位体与X和溶解金属离子两者配和溶解金属离子两者配 位，位， X： Si、Ti、Al、Fe等。等。19 2）表面羟基的酸碱反应表面羟基的酸碱反应 表表面面羟羟基基在在溶溶液液中中可可发发生生质质子子转转移移，归归因因于于表表面面羟羟基基的的质质子子化化和和脱脱质质子子化化(图图2.1a)。质质子子迁迁移移平平衡衡具具有有相相应应的的酸酸性性常常数数表面配合常数。表面配合常数。 对对 于于 表表 面面 羟羟 基基 的的 质质 子子 化化 ， 则则 有有 ： MeOH+2 MeOH + H+ 对对 于于 表表 面面 羟羟 基基 的的 脱脱 质质 子子 化化 ， 则则 有有 ： MeOH MeO- + H+20 上两式中：上两式中：i 溶液中化合物溶液中化合物i的浓度的浓度(mol/dm3)；i为表为表面化合态面化合态i的浓度的浓度(mol/kg悬浮固体氧化物悬浮固体氧化物)；Kas 为表面配位常为表面配位常数，也叫表面固有的酸度常数，它是在恒定的离子强度介质中数，也叫表面固有的酸度常数，它是在恒定的离子强度介质中滴定而求得的实验常数。滴定而求得的实验常数。 一些氧化物的表面酸度具有下列序列：一些氧化物的表面酸度具有下列序列： SiO2 ThO2TiO2ZrO2 Fe3O4氟磷灰石氟磷灰石 -FeOOH -Al2O3 -Al2O3-Fe2O3羟基磷灰石。羟基磷灰石。21 3)表面羟基对金属离子的作用表面羟基对金属离子的作用 由图由图2.1可知：金属氧化物对金属离子的作用是通过非质可知：金属氧化物对金属离子的作用是通过非质子化的表面羟基与金属离子生成配位化合物而完成的，因而子化的表面羟基与金属离子生成配位化合物而完成的，因而有下列平衡：有下列平衡： MeOH + MZ+ MeOM(Z-1) + H+ 2MeOH + MZ+ (MeO)2M(Z-2) + 2H+ 例如：铁氧化物具有表面羟基，能够与金属离子相互作例如：铁氧化物具有表面羟基，能够与金属离子相互作用形成表面配位化合物用形成表面配位化合物 FeOH + Me2+ FeOMe+ H+22 因此表面配位化合物的表观稳定常数分别为：因此表面配位化合物的表观稳定常数分别为： 式中：式中：(I)表示介质离子强度恒定；表示介质离子强度恒定；i为在溶液中为在溶液中 i 物种化合物种化合态的浓度；态的浓度；i表示金属离子表示金属离子 i 的表面化合态浓度。的表面化合态浓度。23 4)表面羟基对阴离子和配位化合物的作用表面羟基对阴离子和配位化合物的作用 金金属属氧氧化化物物的的羟羟基基化化表表面面还还可可以以对对含含氧氧酸酸阴阴离离子子和和配配位位化合物产生吸附，也可用相应的表观稳定常数来表示。化合物产生吸附，也可用相应的表观稳定常数来表示。 2、黏土矿微粒的表面配位作用黏土矿微粒的表面配位作用 硅硅氧氧四四面面体体片片层层表表面面具具有有表表面面空空穴穴官官能能团团，这这种种六六角角形形空空穴穴的的直直径径为为0.24nm，有有较较丰丰富富的的电电子子云云，而而呈呈Lewis碱碱性性，由由于于这这种种性性质质，使使其其表表面面对对金金属属离离子子具具有有高高选选择择性性配配位位作作用并且几乎是不可逆的。用并且几乎是不可逆的。24 硅硅氧氧四四面面体体片片层层表表面面的的六六角角形形空空穴穴的的活活性性取取决决于于多多层层硅硅酸盐结构中的电荷分布。酸盐结构中的电荷分布。 （1）如如果果无无同同晶晶取取代代，两两层层无无多多余余负负电电荷荷，六六角角形形空空穴穴只只起起很很软软的的Lewis碱碱的的作作用用，只只能能吸吸附附一一些些中中性性的的偶偶极极分分子子，如如水分子。水分子。 （2）如果发生同晶取代，则有两种情况：如果发生同晶取代，则有两种情况：25 如果在八面体层中发生如果在八面体层中发生Fe2+或或Mn2+对对Al3+的同晶替代，则产的同晶替代，则产生了过剩的负电荷，这种负电荷能分布在四个硅氧四面体的生了过剩的负电荷，这种负电荷能分布在四个硅氧四面体的10个表面氧原子上，因这四个四面体是通过其顶端氧原子与一个表面氧原子上，因这四个四面体是通过其顶端氧原子与一个八面体结合的。负电荷的这种分布，使六角形表面空穴电子密八面体结合的。负电荷的这种分布，使六角形表面空穴电子密度增加而增强了度增加而增强了Lewis碱性，因而使其既能与阳离子又能与偶碱性，因而使其既能与阳离子又能与偶极分子生成配合物。钙极分子生成配合物。钙-蒙脱石是这一类型的例子蒙脱石是这一类型的例子。 如果在四面体片层发生如果在四面体片层发生Si4+被被Al3+同晶替代，过剩的负电荷同晶替代，过剩的负电荷分布在一个四面体的三个表面氧原子上，这种电子是定域的，分布在一个四面体的三个表面氧原子上，这种电子是定域的，因而使表面空穴具有较强的因而使表面空穴具有较强的Lewis碱性，能与阳离子和偶极分子碱性，能与阳离子和偶极分子发生较强的配位作用。发生较强的配位作用。K-云母和云母和K-蛭石矿是这一配合作用的例蛭石矿是这一配合作用的例子。子。26 2、表面配位模型的基本要点表面配位模型的基本要点 1）矿矿物物微微粒粒表表面面与与溶溶质质反反应应形形成成表表面面配配合合物物，反反应应的的方方式式类类似似于均匀溶液中的配位反应；于均匀溶液中的配位反应；2）矿物微粒表面配位和离子化矿物微粒表面配位和离子化反应平衡可用质量定律方程描述；反应平衡可用质量定律方程描述；3）表表面面电电荷荷和和表表面面电电位位被被认认为为是是表表面面官官能能团团化化学学反反应应( (质质子子化化反反应和配位络合物或离子对形成反应应和配位络合物或离子对形成反应) )的必然结果；的必然结果；4）质质量量作作用用定定律律方方程程表表达达的的表表观观稳稳定定常常数数是是实实验验性性参参数数，借借助助表表面化合态的理论活度系数与热力学常数相关联。面化合态的理论活度系数与热力学常数相关联。27 天天然然水水体体中中的的各各种种微微粒粒通通过过其其表表面面官官能能团团、表表面面电电荷荷、表表面面空空穴穴等等对对水水中中金金属属离离子子、有有机机物物等等化化学学物物质质产产生生作作用用，其其其其表表表表面面面面现现现现象象象象是是是是固固固固体体体体表表表表面面面面对对对对这这这这些些些些物物物物质质质质的的的的吸吸吸吸附附附附，吸吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象。附是指溶质在界面层浓度升高的现象。6.2.2 天然水体中微粒的吸附作用天然水体中微粒的吸附作用281、吸附与吸附作用吸附与吸附作用1）吸附吸附 吸附是指物质在表面或界面层积累或集中，其在边界内的吸附是指物质在表面或界面层积累或集中，其在边界内的浓度高于内部或相邻相的浓度。浓度高于内部或相邻相的浓度。2）吸附作用）吸附作用 一般指组分从一相到另一相积累的过程，被吸附的物质称一般指组分从一相到另一相积累的过程，被吸附的物质称为吸着物，吸附相称为吸附剂。为吸着物，吸附相称为吸附剂。29 2、吸附等温线和等温式吸附等温线和等温式 水水体体中中颗颗粒粒物物对对溶溶质质的的吸吸附附是是一一个个动动态态平平衡衡过过程程。在在固固定定的的温温度度条条件件下下，当当吸吸附附达达到到平平衡衡时时，颗颗粒粒物物表表面面上上的的吸吸附附量量G与与溶溶液液中中溶溶质质平平衡衡浓浓度度c之之间间的的关关系系，可可用用吸吸附附等等温温线线来来表表达达，并用吸附等温式来表示。并用吸附等温式来表示。 水水 体体 中中 常常 见见 的的 吸吸 附附 等等 温温 线线 有有 Henry型型 、 Freundlich型型 、Langmuir型。型。301）Henry 吸附等温线与吸附等温式吸附等温线与吸附等温式 H型为直线型，其等温式为：型为直线型，其等温式为： G=kc k为分配系数。为分配系数。2）Freundlich型吸附等温线与吸附等温式型吸附等温线与吸附等温式 F型等温式为：型等温式为： 若两侧取对数，则有：若两侧取对数，则有： 亦即亦即logG-logc的关系为一直线，的关系为一直线，logk为其截距，为其截距，1/n为斜率，为斜率，F型的等温线并未出现饱和吸附量。型的等温线并未出现饱和吸附量。31 3）Langmuir型吸附等温线与吸附等温式型吸附等温线与吸附等温式 该模型有以下的假定：该模型有以下的假定： （1）吸附剂具有固定的吸附位置数；吸附剂具有固定的吸附位置数； （2）所有的位置具有相等的作用力；所有的位置具有相等的作用力； （3）最大的吸附作用为被吸附物表面的单层。最大的吸附作用为被吸附物表面的单层。 L型等温式为：型等温式为： G=G0c/(A+c) 等温式可变换为：等温式可变换为： L型等温线在浓度升高后趋向于饱和吸附量型等温线在浓度升高后趋向于饱和吸附量G0 ，常数，常数A值实值实际相当于吸附量达到际相当于吸附量达到G0/2时溶液平衡浓度。时溶液平衡浓度。32 这些等温线一定程度上反映吸附剂与吸附物的特性，但在这些等温线一定程度上反映吸附剂与吸附物的特性，但在不少情况下与实验所用浓度区段有关。浓度甚低时，可能在不少情况下与实验所用浓度区段有关。浓度甚低时，可能在初始区段中呈现初始区段中呈现H型，在浓度更高时，曲线可能表现为型，在浓度更高时，曲线可能表现为F型，型，但统一起来仍属于但统一起来仍属于L型的不同区段。型的不同区段。 影响吸附作用的因素很多，其中溶液的影响吸附作用的因素很多，其中溶液的pH是影响吸附的是影响吸附的主要因素。主要因素。33 6.2.3 胶体粒子对有机物的吸附胶体粒子对有机物的吸附化合物化合物吸附剂吸附剂温度温度()斜率斜率(1/n)截距截距(logk)2,4-DHA50.7481.034250.7890.8692,4-二氯二氯-PCBHA2420.8603.600伊利粘土伊利粘土2420.0841.3012,5,2,5-四氯四氯-PCBHA2423.8204.639伊利粘土伊利粘土2421.2002.301表表2.1 某些化合物在腐殖质和土壤的弗兰德利希吸附等温线参数某些化合物在腐殖质和土壤的弗兰德利希吸附等温线参数 天然水或土壤中的胶体粒子对有机物的吸附通常符合天然水或土壤中的胶体粒子对有机物的吸附通常符合F型吸附等温线型吸附等温线(表表2.1)。346.2.4 胶体粒子对金属离子的吸附胶体粒子对金属离子的吸附段面段面Freudlich式式rk nT()元素元素湘湘SK-1a=28.2C1/1.1580.9428.21.5625Cd江江a=13.3C1/2.470.9813.32.4725As水水a=36.0C1/1.841.00361.8410Hga=469.9C1/ 2.910.9469.92.9112Cu表表2.2 镉、铜、砷、汞的吸附等温式及特征值镉、铜、砷、汞的吸附等温式及特征值 天然水中胶体粒子对金属元素离子的吸附一般符合天然水中胶体粒子对金属元素离子的吸附一般符合Freundlich吸附等温吸附等温式。如金湘灿等人研究湘江底泥悬浮物对式。如金湘灿等人研究湘江底泥悬浮物对Ca、Pb、As、Hg吸附符合吸附符合F-型吸附型吸附等温式，见表等温式，见表2.2。35