废物资源化生物制氢的研究进展主讲人 ：唐守寅学号：130859006开发氢气能源的意义当今世界面临着能源短缺和环境污染的双重压力，寻求新的可再生洁净能源已成为能源开发的热点。氢气以其热密度大、洁净燃烧、可再生而被公认为最具潜力的新能源之一氢能无论从经济还是环境角度，都是理想的碳素能源的替代产品之一，将与太阳能、核能等共同满足人类在不久将来的能源需求常用的制氢方法目前使用较多的制氢方法包括热化学制氢、光催化作用制氢和生物制氢等。其中，热化学制氢、光催化作制氢等方法生产工艺复杂，不但消耗大量基础能源，且在生产过程中产生大量的高浓度有机废水，造成了严重的环境污染。如甲烷气化裂解（SRM）、碳水化合物裂解SRH）、非催化部分氧化石油（POX）以及自动热解（包括 SRM 和 POX）等。这些方法的体系需要 850 度以上的高温，能耗高。生物制氢 生物法制氢则是通过微生物在较温和的条件下将蔗糖、葡萄糖等单纯的有机化合，和诸如高浓度有机废水、固体生物质等工农业生产废弃物中的有机质分解，产生氢气。生物制氢的主要过程生物制氢可通过光合菌和厌氧菌利用富含碳水化合物且无毒的有机物质实现。光发酵过程主要由藻类实现，利用二氧化碳和水产生氢气；一些光合异养菌利用乙酸、丙酸、丁酸等有机酸产生氢气与二氧化碳，产氢速率较低。厌氧条件下，有机废物转化为有机酸进行甲烷发酵的过程中，氢作为副产品获得。微生物的种类利用有机物质中的碳水化合物产氢的厌氧生物有多种。这些生物大多隶属梭酸菌属，都是专性厌氧生物且能生成芽孢。梭酸菌属产氢过程在其生长曲线中的指数生长阶段进行。中温污泥产氢微生物多样性研究表明梭酸菌可占 64.6%。可通过热处理生物污泥得到优势梭酸菌。其高温条件下产生的孢子在特定产氢温度下恢复活性。微生物的种类也有学者研究了嗜热真菌属某些厌氧嗜热生物产氢潜力。Shin 报道了 T. thermosaccharolyticum 以及Desufotomaculum geothermicum 菌株高温酸性条件下产氢过程日本研究者从温泉中分离出一种产氢菌株 Klebisalle oxytoca HP1 在 35时获得较 好产氢效果。产氢过程中控制的主要参数基质pH 影响氢气产率、气体组分、有机酸种类以及产氢速率。通常认为微生物产氢发酵的最佳 pH 范围为 5.06.0。但也研究者认为最佳 pH 范围为 6.88.0；高温培养最佳 pH 为 4.5。由于 pH 可改变氢化酶带电特性影响其活性，所以应该控制体系 pH 处于最佳水平。产氢过程中控制的主要参数厌氧暗发酵制氢过程中，氮素是一个关键营养元素。Yokoi报道了利用淀粉制氢时，添加 0.1%蛋白胨可获得最高产率 2.4mol 氢气/mol 葡萄糖。但是尿素或含氮盐类作为氮源时没有氢气产生。5.64g/L 碳酸铵获得最大产氢速率为 178mL（/gVSSd）。玉米浆加工过程中的玉米浸泡液常用作氮源。Lin认为 C/N比对氢产率的影响高于种的产氢速率。产氢过程中控制的主要参数产氢菌培养过程中，应添加还原剂，如氩气、氮气或氢气用于去除培养基中微量氧。Enterobacter aerogenes 是兼性厌氧菌，其氢气产量与梭酸菌属相当。此菌属可承受厌氧生物降解过程中产生的少量氧。所以，Yokoi建议混合培养 Enterobacter aerogenes 与梭酸菌替代添加昂贵的化学还原剂以提高暗发酵产氢效率。基质类型简单糖类淀粉纤维素食品垃圾与食品废水污水厂污泥简单糖类生物转化 1mol 葡萄糖理论上可产生 12mol 氢气。葡萄糖发酵最高产氢量为 2.02.4mol/mol 葡萄糖。丁酸的产生可能是偏离理论产氢量的重要原因之一。Fang认为葡萄糖的不完全生物降解可能是低氢气产量的另外一个原因。然而，即使 95%的葡萄糖降解，氢气产率也1.7mol 氢气/mol 葡萄糖。简单糖类蔗糖批式与连续式生物制氢获得了广泛研究。Chen使用 CSTR 反应器，停留时间 8h 下，获得产率为 4.52mol 氢气/mol 蔗糖。最优C/N比为 47 时，高效蔗糖制氢产率为 4.8mol 氢气/mol 蔗糖与其它碳源相比，利用蔗糖获得最高产率为 6 mol 氢气/mol 蔗糖。此研究结果表明：与其它简单糖类相比，蔗糖可获得较高的氢气产率。淀粉根据化学计量式，淀粉进行乙酸发酵时产氢的能力为 553mL氢气/g 淀粉。然而，由于厌氧生物需要利用基质合成细胞，实际氢产率要低于理论值。C. pasteurianum 利用24g/L 食用玉米浆作为产氢基质所获得的最大种的产氢速率为 237mL 氢气（/gVSSd）。Zang以混合培养污泥接种至 4.6g/L 淀粉中 37 度时获得较高的氢气产率为 480mL 氢气（/gVSSd）。纤维素Lay研究了微晶纤维素中温条件下接种热处理污泥的产氢潜力。提高纤维素浓度将降低产率，12.5g/L 纤维素获得最大产率为 2.18mol 氢气/mol 纤维素。Liu报道了 37 度时纤维素氢转化率可以提高，但高温条件下氢气易于累积；此研究获得最高产率为 102mL/g纤维素，仅占理论产氢量的 18%。纤维素部分水解是产率低的原因。食品垃圾与食品废水食品垃圾产氢的主要问题在于：其碳水化合物和蛋白质组分以及含量变化较大，每一种成分都需要不同的环境与工艺条件。Kim利用食品垃圾作为产氢基质获得的产率为 111.2mL 氢气（/gVSSh）。添加城市污水厂污泥作为氮源未能提高产氢速率。富含碳水化合物的高固态有机物（HSOW）的产氢潜力是富含脂肪与蛋白质的 HSOW 的 20 倍。污水厂污泥 污水处理厂排放污泥的氢气产率为 1.2mg/gCOD或 0.6mol/kgCOD。渗滤液氢气产率较高（15mg 氢气/gCOD）。污泥预处理提高可溶性 COD 成分，从而提高氢气产率至 0.9mmol/g 干污泥。联合式暗发酵-光发酵生物制氢联合式暗发酵-光发酵是生物制氢中较新颖的方法。有关此方法相关报道较少。此联合系统优于单一暗发酵或光发酵系统。暗发酵制氢废水提供足量有机酸作为光发酵碳源。故有机酸积累效应将得以消除。联合式发酵体系可获得较高的产氢效果为获得最佳光发酵效果，必须对暗发酵出水加以稀释并添加相应的营养联合式暗发酵-光发酵生物制氢与两阶段光发酵获得 45%产率相比，联合培养Lactobacillus amylovous 与 R. marinum 发酵一种富含淀粉的海藻，可获得较高的氢气产率（60%）；但产氢速率较低。而且，由于有机酸生成速率与降解速率不同，所以发酵液中有机酸潜在积累以及悬浮固体引起光穿透性降低等问题是混合光发酵的难题。结束！谢谢！