第6章 铝土矿中各种杂质在溶出中的行为v含硅矿物在溶出过程中的行为v含铁矿物在溶出过程中的行为v含钛矿物在溶出过程中的行为v氧化钙和氧化镁在溶出过程中的行为v有机物在溶出过程中的行为6.1含硅矿物在溶出过程中的行为 铝土矿中的氧化硅一般以石英（SiO2）、蛋白石（SiO2.nH2O）、高龄石（Al2O3.2SiO2.2H2O）、叶腊石（Al2O3.4SiO2.H2O）等形式存在。在含硅矿物溶出时首先被碱分解，以硅酸钠的形式进入溶液，然后硅酸钠与铝酸钠反应进入赤泥。含硅矿物所造成的危害有：1.引起Al2O3和Na2O 的损失；2.含水铝硅酸钠进入成品AH，影响产品质量；3.结垢， 增加能耗和设备维护工作量；4.增加赤泥量。6.1.1 氧化硅水合物在溶出过程中的行为 SiO2在溶出过程的行为取决于它的矿物组成、溶出温度和溶出过程的时间。 无定形的蛋白石，不仅易溶于苛性碱溶液，而且还能溶于碳酸钠溶液，其反应方程式如下：SiO2.nH2O+2NaOH+aq=Na2SiO3+aqSiO2.nH2O+2Na2CO3+aq=Na2SiO3+CO2+aq 游离状态的SiO2和石英只有在较高温度下，才开始和铝酸钠溶液起反应。 在低温下溶出三水铝石时，矿石中以石英形态存在的那部分SiO2将转移到赤泥中被分离出去，不会引起氧化铝和氧化钠的损失。 溶出一水硬铝石时，在溶出条件下铝土矿中所有形态的SiO2都与碱反应，生成含水铝硅酸钠，反应方程式为：Al2O3.2SiO2.2H2O+6NaOH+aq=2NaAlO2+2Na2SiO3+aq2NaAlO2+2Na2SiO3+aq = 3 Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O +4NaOH 添加石灰时3 Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O进一步反应生成含水铝硅酸钙。反应方程式为： 3Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O+3Ca（OH）2=3CaO.Al2O3.nSiO2（6-2n）H2O+6NaOH 不添加石灰，溶出一水硬铝石时，SiO2成为钠硅渣进入赤泥中。添加石灰溶出一水硬铝石时，还会生成水化石榴石。生产上称含水铝硅酸钠为钠硅渣，生产含水铝硅酸钠的反应为脱硅反应。含硅矿物能对氧化铝生产带来危害。 主要硅矿物形态及其反应条件主要硅矿物形态及其反应条件硅硅矿物矿物分子式分子式反应条件反应条件蛋白石蛋白石SiOSiO2 2n nH H2 2O ONa OH, NaNa OH, Na2 2COCO3 3高岭石高岭石AlAl2 2O O3 3 2SiO 2SiO2 2 2 2H H2 2O O70-9570-95叶腊石叶腊石AlAl2 2(Si(Si4 4O O1010)(OH)(OH)2 2150 150 伊利石（水伊利石（水白云母）白云母）KAlKAl2 2(S,Al)(S,Al)4 4O O1010(OH)(OH)2 2180180鲕绿泥石鲕绿泥石FeFe4 42+2+AlAl2 2SiSi3 3O O1010(OH)(OH)6 6n nH H2 2O O 220 220 石英石英SiOSiO2 2260 260 6.1.1.1高岭石与碱溶液的反应1.溶解Al2O3 2SiO2 2H2O+6NaOH+a q 2Na Al(OH)4+2Na2SiO3 +a q v析出xNa2SiO3 + 2Na Al(OH)4+2xNaOH+a q Na2O Al2O3 xSiO2 nH2O +2xNaOH +a q X 1.7, n2 6.1.1.2伊利石与碱液的作用 伊利石难于用预脱硅法脱除，在预热温度下大量反应，严重影响预热设备的传热效率。 钾使方钠石结构稳定，较难向钙霞石转化；硫酸钠促进钙霞石的生成，有利于伊利石的溶解过程。故提高溶液中K2O的含量，降低Na2SO4的浓度，在添加CaO的同时配入少量MgO，会对伊利石的溶解反应产生抑制作用，从而减轻预热器加热结疤。6.1.1.3石英与碱液的作用 石英在低温下不易溶解于溶液中，但在高温下与同铝酸钠溶液作用，从而造成碱和氧化铝的损失。 影响溶解的因素见P70图6-8 石英的溶解速度与溶液中存在的石英量成正比。其溶解过程是属化学反应控制。6.1.26.1.2铝酸钠溶液中硅矿物析出的平衡固相铝酸钠溶液中硅矿物析出的平衡固相平衡固平衡固相相分子式分子式方沸石方沸石()()Na2OAl2O3 4SiO2 2H2OA A相含水铝硅酸钠相含水铝硅酸钠()()Na2OAl2O3 (2.3-2.5)SiO2 2H2OA A型沸石型沸石()()Na2OAl2O3 2.5SiO2 (2.25-4)H2O碱性方沸石碱性方沸石()()3(Na2OAl2O3 2SiO2) (Na,Ca)X 无定形无定形含水铝硅酸钠含水铝硅酸钠()()v含水铝硅酸钠晶体的稳定序含水铝硅酸钠晶体的稳定序: : X X型沸石型沸石A A型沸型沸石石方钠石方钠石黝方石黝方石钙霞石钙霞石 提高温度和碱浓度加速转变。提高温度和碱浓度加速转变。v含水铝硅酸钠含水铝硅酸钠 核心为核心为Na2OAl2O3 2SiO2 , 结合其它附加盐。温度和碱结合其它附加盐。温度和碱浓度对其组成和结构影响很大。浓度对其组成和结构影响很大。 铝酸钠溶液中硅矿物析出的平衡固相 X X物相物相名称名称NaOHNaOH NaAl(OH)NaAl(OH)4 4碱性方沸石碱性方沸石ClCl- -方钠石方钠石SOSO4 4= =黝方石黝方石S S= =青青金石金石COCO3 3= =钙霞石钙霞石6.2含铁矿物在溶出过程中的行为一、分类1.氧化物氧化物2.硫化物和硫酸盐硫化物和硫酸盐3.碳酸盐碳酸盐4.硅酸盐硅酸盐5.绿泥石绿泥石赤铁矿赤铁矿a-Fe2O3水水赤铁矿赤铁矿a-Fe2O3a q针针铁矿铁矿a-Fe OOH水针铁矿水针铁矿a- Fe OOH a q褐铁矿褐铁矿Fe2O3 nH2O磁铁矿磁铁矿Fe O Fe2O3磁磁赤铁矿赤铁矿 -Fe2O3铁胶铁胶Fe1.赤铁矿稳定，溶解度小；赤铁矿稳定，溶解度小；2.针铁矿脱水针铁矿脱水(200): 2a-Fe OOH a-Fe2O3 +H2O (有利有利)3.菱铁矿反苛化菱铁矿反苛化(有害有害): 2FeCO3+2NaOH Fe(OH)2 +Na2CO3 4Fe(OH)2 Fe3O4+Fe O+ 3H2O+H24.绿泥石，高压溶出时全部生成含水铝硅酸钠和高绿泥石，高压溶出时全部生成含水铝硅酸钠和高度分散的度分散的Fe O: 3Fe O + H2O Fe3O4 +H2 (有害）有害）5.黄铁矿：形成可溶、介稳或稳定的二、三价羟基黄铁矿：形成可溶、介稳或稳定的二、三价羟基硫化物的复合配合物，再氧化成高度分散的硫化物的复合配合物，再氧化成高度分散的FeO 和和Fe3O4、亚硫酸钠、硫酸钠。有害。亚硫酸钠、硫酸钠。有害。二、危害和措施二、危害和措施1.反苛反苛化和形成钠的含硫化合物化和形成钠的含硫化合物，损失苛性碱，且损失苛性碱，且蒸发时析出钠盐；蒸发时析出钠盐；2.高度分散的高度分散的Fe O 、Fe S和和Fe3O4 难难分离，沉降分离，沉降性能变坏。影响产品质量；性能变坏。影响产品质量；3.不凝性气体增加，导致溶出器有效容积减少；不凝性气体增加，导致溶出器有效容积减少；4.腐蚀设备：腐蚀设备： Fe+Na2S2O3+2NaOH Na2S+Na2SO4+Fe(OH)2 Fe(OH)2+Na2S Na2FeS2(OH)2 2H2O措施：控制措施：控制S S含量；加氧化剂。含量；加氧化剂。6.3含钛矿物在溶出过程中的行为含钛矿物在溶出过程中的行为 一、反应序：一、反应序： 无定形无定形锐钛矿锐钛矿板钛矿板钛矿金红石金红石二、反应条件：二、反应条件： 只有在只有在AlAl2 2O O3 3未饱和时才可，饱和时停止。未饱和时才可，饱和时停止。三、危害和措施三、危害和措施1.导致导致Na2O损失；损失；2.膜的形成包裹矿石表面，降低溶出率；膜的形成包裹矿石表面，降低溶出率；3.结垢，降低传热效率。结垢，降低传热效率。 措施：添加石灰使之形成措施：添加石灰使之形成 钙钛矿钙钛矿 CaOTiOCaOTiO2 2 羟基钛酸钙羟基钛酸钙 CaTiCaTi2 2O O4 4(OH)(OH)2 2 6.46.4钙镁氧化物在溶出过程中的行为钙镁氧化物在溶出过程中的行为一、石灰的作用一、石灰的作用1.促进针铁矿向赤铁矿转变，使其中以类质同晶形促进针铁矿向赤铁矿转变，使其中以类质同晶形态存在态存在的的Al2O3充分溶出；并有利于沉降；充分溶出；并有利于沉降；2.破坏钛酸钠膜的包裹，显著提高溶出速度；破坏钛酸钠膜的包裹，显著提高溶出速度；3.使赤泥中的方钠石转变为钙霞石或黝方石，减少使赤泥中的方钠石转变为钙霞石或黝方石，减少Na2O和和Al2O3的的损失；且后两者中的钠更易被损失；且后两者中的钠更易被Ca O置换。置换。Na2O 210g/L； Al2O3 110.5g/L； 90min ；A、B 一水软铝石； C、D 一水硬铝石；二、石灰对溶出的影响三、石灰的反应三、石灰的反应1.3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+xNa2SiO3+a q =3CaOAl2O3 xSiO2 (6-2x)H2O+2(1+x)Na OH+a q 2.3CaCO3+2NaAl(OH)4+xNa2SiO3+a q =3CaOAl2O3 xSiO2 (6-2x)H2O+(1+x)Na2CO3+a q X 由核心向外梯度增加 结果：反苛化；损失结果：反苛化；损失AlAl2 2O O3 3四、四、MgOMgO的行为的行为铝酸钠铝酸钠溶液中可能形成的含镁化合物：溶液中可能形成的含镁化合物：1.尖晶石，尖晶石， Mg OAl2O3 极为稳定；极为稳定；2.堇青石，堇青石， 2Mg O2Al2O3 5SiO23.Mg4Al4(Al2Si2)O10(OH)84.钛酸镁或类质同晶的钛酸镁钙；钛酸镁或类质同晶的钛酸镁钙；5.碳酸铝镁，碳酸铝镁， Mg6Al2CO3(OH)16 4H2O 结果：增加结果：增加Al2O3损失，减少损失，减少Na2O损失损失6.56.5有机物及其它杂质的行为有机物及其它杂质的行为一、有机物的来源和危害一、有机物的来源和危害1.腐腐质酸质酸腐质酸钠腐质酸钠草酸钠或蚁酸钠，（减缓溶草酸钠或蚁酸钠，（减缓溶出）出）2.甘油，纤维素等形成醇酸钙，使石灰的溶解度和甘油，纤维素等形成醇酸钙，使石灰的溶解度和活性增大，（加速溶出）活性增大，（加速溶出）3.沥青不溶，沥青不溶， 但包裹矿石，减缓溶出；但包裹矿石，减缓溶出；4.有机物积累：分离困难；起泡；细化产品；产品有机物积累：分离困难；起泡；细化产品；产品灰褐，不宜作填料。灰褐，不宜作填料。二、有机物的排除二、有机物的排除1.提高温度，鼓入空气加强其分解和氧化；提高温度，鼓入空气加强其分解和氧化；2.添加石灰进行吸附；添加石灰进行吸附；3.蒸发母液中加晶种，使之结晶析出；蒸发母液中加晶种，使之结晶析出；4.煅烧结晶渣（渣吸附了有机物）煅烧结晶渣（渣吸附了有机物）三、微量杂质三、微量杂质物质物质产物形态产物形态作用作用G aNa G a (OH)4积累，提积累，提G aP2O5Na2PO4 , Ca2PO4Na2PO4 ：降温时析出，堵降温时析出，堵管道管道VNa3VO4细化细化AH，且使且使AH煅烧时粉煅烧时粉化化CrNa Cr(OH)4溶液成绿色溶液成绿色FNa F蒸发设备结垢；蒸发设备结垢；AH细化；细化；洗涤时洗涤时Na3AlF3