第二章第二章 晶体中原子的结合晶体中原子的结合2.1 由由N个原子（离子）所组成的晶体的体积个原子（离子）所组成的晶体的体积V可写为可写为 。式中，。式中，v为每个原子（离子）平均所占据的体积；为每个原子（离子）平均所占据的体积；R为粒子间的最为粒子间的最短距离；是和结构有关的常数。试求下列各种结构的值：短距离；是和结构有关的常数。试求下列各种结构的值：(1).简单立方点阵；简单立方点阵；(2).面心立方点阵；面心立方点阵；(3).体心立方点阵；体心立方点阵；(4).金刚石结构；金刚石结构；(5).氯化钠型结构。氯化钠型结构。式中，式中，V为晶体体积，为晶体体积，N为晶体包含的原子数，为晶体包含的原子数，v为每个原子平为每个原子平均占据的体积。若以均占据的体积。若以表示晶体包含的晶胞数，表示晶体包含的晶胞数，中每个晶胞的体积，中每个晶胞的体积，n表示晶胞中所含的粒子数，则表示晶胞中所含的粒子数，则(1)式完全式完全等效于等效于解：题给解：题给表示晶体表示晶体 (1) 于是得于是得 (2) R为离子间的最短距离。题给的各种晶格均为立方格子，如令为离子间的最短距离。题给的各种晶格均为立方格子，如令其晶格常数为其晶格常数为a，则有，则有。可由式。可由式(2)直接求出各种格子的直接求出各种格子的 值。所得结果列表如下：值。所得结果列表如下： 晶格晶格(a)晶包体积晶包体积（ ）晶胞中包含粒晶胞中包含粒子数（子数（n）离子间最离子间最短距离短距离结构常结构常数（数（ ）简单立方简单立方1a1面心立方面心立方40.71体心立方体心立方20.77金刚石结构金刚石结构81.54氯化钠结构氯化钠结构812.22.2证明有两种离子组成的、间距为证明有两种离子组成的、间距为 的一维晶格的马德隆常的一维晶格的马德隆常数数 。证明：证明：选取负离子选取负离子O为参考离子，相邻两离子间的距离用为参考离子，相邻两离子间的距离用R表示。表示。第第j个离子与参考离子的距离可表示为个离子与参考离子的距离可表示为。 对于参考对于参考离子离子O，它与其它离子的互作用势能为，它与其它离子的互作用势能为马德隆常数马德隆常数2.3 设两原子间的互作用能可由设两原子间的互作用能可由表述。表述。式中第一项为吸引能，第二项为排斥能；式中第一项为吸引能，第二项为排斥能； 均为正的常均为正的常数。证明，要使这两原子系统处于平衡状态，必须数。证明，要使这两原子系统处于平衡状态，必须nmnm。且且即当即当时，时，证明：相互作用着的两原子系统要处于稳定平衡状态，相应证明：相互作用着的两原子系统要处于稳定平衡状态，相应于平衡距离于平衡距离处的能量应为能量的极小值，处的能量应为能量的极小值，因为因为解之有解之有（1 1）因而因而其次，对应于其次，对应于 处能量取极小值，应有处能量取极小值，应有于是于是把（把（1 1）式代入，即得）式代入，即得所以所以这个结果表明，排斥力是短程力，与吸引力相比较，它随原这个结果表明，排斥力是短程力，与吸引力相比较，它随原子间的距离的变化更陡峭子间的距离的变化更陡峭。2.4 有一离子晶体，其总互作用势能表示为有一离子晶体，其总互作用势能表示为试问当离子电荷加大试问当离子电荷加大1倍时，平衡离子间距、互作用势能和体倍时，平衡离子间距、互作用势能和体积弹性模量将受何影响？积弹性模量将受何影响？解：解： 按题给按题给由平衡条件由平衡条件得到离子平衡间距作为离子带电状态的函数得到离子平衡间距作为离子带电状态的函数从而晶体的内能也作为离子带电状态的函数从而晶体的内能也作为离子带电状态的函数（1）（2）由（由（1）、（）、（2）两式可知，当离子带电量加倍时，则有）两式可知，当离子带电量加倍时，则有体积弹性模量可按下式求出体积弹性模量可按下式求出2.5 有一晶体在平衡时的体积为有一晶体在平衡时的体积为 ，原子间总的互作用能为，原子间总的互作用能为 。若原子间互作用能由式。若原子间互作用能由式 表述，试证明晶表述，试证明晶体的体积弹性模量为体的体积弹性模量为 。证明：证明： 设晶体共含有设晶体共含有N个原子，则总能量为个原子，则总能量为由于晶体表面层的原子的数目与晶体内原子数目相比少得多，由于晶体表面层的原子的数目与晶体内原子数目相比少得多，因此可忽略它们之间的差异，因此可忽略它们之间的差异， 于是上式简化为于是上式简化为设最近临原子间的距离为设最近临原子间的距离为R，则有，则有再令再令得到得到平衡时平衡时，则由已知条件则由已知条件，得得由平衡条件由平衡条件得得由（由（1）、（）、（2）两式可解得）两式可解得利用体积弹性模量公式利用体积弹性模量公式得得由于由于， 因此因此， 于是于是2.6 已知有已知有N个离子组成的个离子组成的NaCl晶体，其结合能为晶体，其结合能为今若排斥项今若排斥项 由由 来代替，且当晶体处于平衡来代替，且当晶体处于平衡时，这两者对互作用势能的贡献相同，试求出时，这两者对互作用势能的贡献相同，试求出n与与 的关系。的关系。 已知已知（1 1）由由解：晶体平衡时，原子间最近邻距离一定为解：晶体平衡时，原子间最近邻距离一定为（ 不因求解时排斥势选择不同而不同）不因求解时排斥势选择不同而不同）得得又又（2 2）得得（3 3）将（将（1 1）、（）、（3 3）两式代入（）两式代入（2 2）式）式可得可得即即2.7 立方立方ZnS的晶格常数的晶格常数a=5.41A，试计算其结合能，试计算其结合能 。 解：解：已知公式已知公式和和，则则2.8 已知由已知由N个惰性气体原子结合成的具有面心立方结构的晶个惰性气体原子结合成的具有面心立方结构的晶体，其互作用能可表示为体，其互作用能可表示为式中式中R为最近邻原子间的距离，为最近邻原子间的距离，为常数，试求为常数，试求（1）平衡时原子间的最短距离；）平衡时原子间的最短距离；（2）平衡时晶体体积；）平衡时晶体体积；（3）平衡时体积弹性模量；）平衡时体积弹性模量；（4）抗张强度。）抗张强度。解：解：（1）由由得得可知可知（2）对于面心立方，对于面心立方，N个原子构成晶体体积个原子构成晶体体积可得可得由（由（1）中结果知）中结果知所以所以可知可知可得可得（3）体积弹性模量体积弹性模量（4）抗张强度公式为抗张强度公式为又面心立方结构又面心立方结构可知可知又又所以抗张强度所以抗张强度2.9 设有一离子晶体设有一离子晶体,只计及最近邻离子间的排斥作用时只计及最近邻离子间的排斥作用时,其两个其两个离子间的势能具有如下的形式离子间的势能具有如下的形式:(最近邻间最近邻间)(最近邻以外最近邻以外)其中其中 , 为参数为参数;R是最近邻距离是最近邻距离.试求平衡时晶体总的互作用势试求平衡时晶体总的互作用势能的表达式能的表达式.晶体共包含晶体共包含2N个离子个离子.解解:以负离子为参考离子以负离子为参考离子,同号取同号取“-”,异号取异号取“+”;令最近邻离子间距离为令最近邻离子间距离为R,则则 ,设最近邻离子数目为设最近邻离子数目为Z2.10 2.10 由两种一价离子交替排列组成的一维晶体，若离子总数由两种一价离子交替排列组成的一维晶体，若离子总数 为为2 2N N，试证明，试证明(1) (1) 平衡时的互作用势能为平衡时的互作用势能为 (2) (2) 如果晶体被压缩，使如果晶体被压缩，使，则外力对每个离子，则外力对每个离子所作的功所作的功可表示为可表示为解：解：(1)(1)计入排斥作用，晶体中任意两离子计入排斥作用，晶体中任意两离子i i、j j之间的互作用之间的互作用式中，同号离子取式中，同号离子取“+ +”号。异号离子取号。异号离子取“”号。若取负离号。若取负离子子i i作为参考离子，并忽略表面效应，则总的互作用能为作为参考离子，并忽略表面效应，则总的互作用能为能能括号内对正离子取括号内对正离子取“+”号，对负离子取号，对负离子取“”号。以号。以R表示最近表示最近邻离子间距，并令邻离子间距，并令，则上式可写为，则上式可写为式中，式中，为马德隆常数；为马德隆常数；。对于一维离子晶体，。对于一维离子晶体，马德隆常数为马德隆常数为所以所以式中的代定参量式中的代定参量B可如下确定：因为平衡时，可如下确定：因为平衡时，故有故有 从而得到从而得到(1)(1)(2)如果晶体被压缩，如果晶体被压缩，则互作用能从，则互作用能从变为变为由由(1)(1)、(2)(2)两式求得势能的变化两式求得势能的变化（2）(3)(3) 因为因为，因而，因而于是于是(3)式可化简为式可化简为能量的变化应等于外力所作的功。因为晶体一共由能量的变化应等于外力所作的功。因为晶体一共由2N个离子，由上式可知，外力对每个离子所作的功就是个离子，由上式可知，外力对每个离子所作的功就是2.11 金刚石是共价键晶体，试求其键间夹角的大小。金刚石是共价键晶体，试求其键间夹角的大小。解：金刚石中每个碳原子与其最近邻的碳原子构成一个正四面解：金刚石中每个碳原子与其最近邻的碳原子构成一个正四面体，原子间靠共价键结合，四面体键之间的夹角等于立方体体体，原子间靠共价键结合，四面体键之间的夹角等于立方体体对角线间的夹角。对角线间的夹角。式中，式中，是直角坐标系是直角坐标系则矢量则矢量中的方向单位矢量。中的方向单位矢量。设立方体的边长为设立方体的边长为a a，选取中心，选取中心原子为坐标原点，原子为坐标原点，z zyxo所以所以 。和和间的夹角，设为间的夹角，设为，有，有键角就是矢量键角就是矢量2.12 实验测得实验测得NaCl的晶体密度的晶体密度 =2.16g/cm3,试求试求NaCl晶体中离子晶体中离子间的平衡间距间的平衡间距R0.(已知已知Na的原子量为的原子量为23,Cl的原子量为的原子量为58.5)解解:设晶体共有设晶体共有2N0个离子个离子,晶体的体积晶体的体积NaCl晶体晶体N0=6.022 1023,与与N0对应的质量应为对应的质量应为M=23+35.5=58.5(g)Na原子量Cl原子量阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数解解: : (1)(1)面心立方面心立方, ,最近邻原子有最近邻原子有12个个, ,(1)(1)只计及最近邻原子；只计及最近邻原子； (2)(2)计及最近邻和次近邻原子。计及最近邻和次近邻原子。 和和 为参数；为参数； 是参考原子是参考原子i与其它任一原子与其它任一原子j的距离的距离rij同最近同最近邻邻原子间原子间距距R的比值的比值( )( )。试计算面心立方的试计算面心立方的A6 6和和A1212。 2.132.13：由：由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能可个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能可表示为表示为式中式中,(2)计及最近邻和次近邻计及最近邻和次近邻,次近邻有次近邻有6个。个。2.14 KCl晶体的体积弹性模量为晶体的体积弹性模量为相邻离子间距缩小相邻离子间距缩小0.5%，需要施加多大的压力。，需要施加多大的压力。，若要使晶体中，若要使晶体中解：根据体积弹性模量解：根据体积弹性模量K的定义，的定义， 得得，因而，因而设设R为相邻离子间的距离。为相邻离子间的距离。KCL具有具有NaCL结构，平均每体结构，平均每体才有一个离子，若晶体中共含才有一个离子，若晶体中共含N个离子，则晶体体积个离子，则晶体体积积积即即于是于是依题给依题给所以所以因为在自然平衡时，作用在晶体上的仅是大气压力因为在自然平衡时，作用在晶体上的仅是大气压力晶体体积的影响很小，可认为晶体体积的影响很小，可认为，它对，它对。2.15 试用埃夫琴法求由正负一价离子相间构成的二维正方格试用埃夫琴法求由正负一价离子相间构成的二维正方格子的马德隆常数。子的马德隆常数。解：取如图所示单元，采用电解：取如图所示单元，采用电荷中性组法进行计算。注意到荷中性组法进行计算。注意到所取单元边上的粒子仅所取单元边上的粒子仅1/2属于属于单元，角上的离子仅单元，角上的离子仅1/4属于单属于单元，容易验证，所取的单元恰元，容易验证，所取的单元恰好是一个电荷中性组好是一个电荷中性组。用用R表示最近邻离子间的距离，表示最近邻离子间的距离，yxoR取中心的负离子为坐标原点，则其它离子的坐标为取中心的负离子为坐标原点，则其它离子的坐标为，这里这里。对图中各离子，。对图中各离子，列表如下：列表如下：为正负整数，该离子到原点为正负整数，该离子到原点的距离的距离 4 22 8 21 2R 4 20 -4e 4 11 4e R 4 10有效电荷数有效电荷数 到原点距离到原点距离 同类离子数同类离子数 坐标坐标 因此，所取单元中各离子与中心负离子的互作用势能因此，所取单元中各离子与中心负离子的互作用势能故马德隆常数故马德隆常数。如果采用边长加倍的中性组计算，得到的结果是如果采用边长加倍的中性组计算，得到的结果是。2.16 NaCl的体积弹性模量的体积弹性模量K为为2.40 1011dyncm-2,计算在计算在0.2Mbar (106bar=1012dyncm-2)下最近邻距离的变化分数下最近邻距离的变化分数(相对变化相对变化),假定假定K为恒量为恒量.解解:对于对于NaCl晶体晶体,V=NR3(N为正负离子总个数为正负离子总个数),R为最近邻离子为最近邻离子距离距离.晶体中最近邻原子间的距离缩短了约晶体中最近邻原子间的距离缩短了约24%. 2.17 采用雷纳德采用雷纳德-琼斯势，求体心立方和面心立方琼斯势，求体心立方和面心立方Ne的结合能的结合能之比之比(说明说明Ne取面心立方结构比体心立方结构更稳定取面心立方结构比体心立方结构更稳定)。已知已知(A12)f=12.13； (A6)f=14.45； (A12)b=9.11； (A6)b=12.25。解解: Ne取面心立方结构比取体心立方结构更稳定取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。