普通化学普通化学同学们好!氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础 第五章第五章 氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础普普通通化化学学5.1 氧化氧化数数5.2 原电池及原电池电动势原电池及原电池电动势5.3 金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础氧化还原反应的氧化还原反应的发展发展 年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应18世纪末世纪末与与氧化合氧化合从从氧化物夺取氧氧化物夺取氧19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低20世纪初世纪初失去电子失去电子得到电子得到电子历历史史发发展展认认识识不不断断深深化化还原态还原态 = = 氧化态氧化态 + n + n e, e, 电子转移电子转移 ( ( 酸酸 碱碱 + n H+ n H+ ,+ , 质子转移质子转移) )氧化态、还原态的共轭关系氧化态、还原态的共轭关系普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础2 2 2 2 氧化数与电子转移氧化数与电子转移氧化数与电子转移氧化数与电子转移Fe + CuFe + Cu2+2+ = Fe = Fe2+ 2+ + Cu+ Cu2 2个个 “e e” 的转的转移移H2 + 0.5 O2 H 2 O 共价键共价键经验规则：经验规则：1 1）单质中，元素的氧化数等于零。（）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 、H2 、O2 等）等）2 2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaClNaCl CaF CaF2 2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13) 3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 O O: -2 (H: -2 (H2 2O O 等）；等）； 1 1 （H H2 2O O2 2); -0.5 (KO); -0.5 (KO2 2 超氧化钾）超氧化钾） H H: +1, : +1, 一般情况；一般情况； 1 1， CaHCaH2 2 、NaHNaH4）多原子多原子分子分子中各元素氧化数的代数和为零；中各元素氧化数的代数和为零；在多原子的在多原子的离子离子中所有中所有元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础思考题：思考题：思考题：思考题： 确定氧化数确定氧化数确定氧化数确定氧化数（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5（2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10（3）KO2 KO3 -0.5 -1/3注意：注意：1 1） 同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数； 2 2） 氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等； 普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础二、原电池的二、原电池的二、原电池的二、原电池的电池电动势与电极电势电池电动势与电极电势电池电动势与电极电势电池电动势与电极电势总反应：总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)rGm(298.15K)=-212.55 kJmol-1普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础 1 原电池（原电池（Galvanic cells）化学能转化成电能的装置化学能转化成电能的装置1）组成：组成： 半电池（电极）半电池（电极） 导线（通常带有检流计）导线（通常带有检流计） 盐桥：琼脂盐桥：琼脂 强电解质（强电解质（KCl, KNO3等）等） 补充电荷、维持电荷平衡补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：电极反应：正极（正极（Cu）: Cu2 + 2e = Cu负极（负极（Zn）: Zn = Zn2+ + 2e 3）电池符号：）电池符号： 原电池符号原电池符号为了表示方便，我们可用下列简单符号来表示为了表示方便，我们可用下列简单符号来表示Cu-Zn电池：电池： (-)Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+)书写电池符号的注意事项：书写电池符号的注意事项： 1)习习惯上把负极写在左边，表示由惯上把负极写在左边，表示由Zn片和片和Zn2+溶液组成负极；溶液组成负极；正极写在右边，表示由正极写在右边，表示由Cu片和片和Cu2+溶液组成正极。溶液组成正极。2) 用符号用符号“|”表示表示两个相之间的两个相之间的界面；正负两极之间的符号界面；正负两极之间的符号“|”代表盐桥。代表盐桥。3)若电极物质含有气体，则应注明压力及其惰性电极(如Pt电极) 。(-)Zn | Zn2+(c1) | H+(c2) | H2(p)|Pt(+)4)若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号“，”分开，并加上惰性电极。(-)Pt |I2 | I-(c1) | Fe2+(c2),Fe3+(c3) | Pt(+)5) 溶液浓度也应注明。 普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础（）（）Zn | Zn2(c1)H(c2) | H2(p)Pt()例：氢锌原电池：例：氢锌原电池：盐盐桥桥相相面面介介普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础电极的类型及符号（电极的类型及符号（电极的类型及符号（电极的类型及符号（P92-93P92-93）四种电极四种电极（1）金属金属离子电极）金属金属离子电极 如：如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等等 电极符号：电极符号： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c) （2）气体离子电极气体离子电极 如：如： H+/H2 Cl2/Cl- Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl(c) Pt与与H2之间用逗号或竖线隔开之间用逗号或竖线隔开（3）离子电极）离子电极 如如 Fe3+/Fe2+ 等体系等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。的电极。 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)（4）金属金属难溶盐电极金属金属难溶盐电极 如如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极：如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础2 2 电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势 电池正、负电极之间的电势差电池正、负电极之间的电势差电池电动势（电池电动势（E E）用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 E E如：锌铜电池的标准电动势为如：锌铜电池的标准电动势为如：锌铜电池的标准电动势为如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V1.10 V. . (-) Zn|Zn (-) Zn|Zn2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Cu)|Cu2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Cu (+)|Cu (+) 铜银电池的标准电动势为铜银电池的标准电动势为铜银电池的标准电动势为铜银电池的标准电动势为 0.46 V0.46 V. . (-) Cu|Cu (-) Cu|Cu2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Ag)|Ag+ +(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Ag (+)|Ag (+)普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础3 3 电极电势电极电势电极电势电极电势(1) 电极电势产生的原因（双电层理论）电极电势产生的原因（双电层理论） 1) 把金属置于其盐溶液中时，金属表面层的正离子把金属置于其盐溶液中时，金属表面层的正离子受水分子的极性作用，有进入溶液的倾向，使得金属因受水分子的极性作用，有进入溶液的倾向，使得金属因存在过剩的电子而带负电荷。存在过剩的电子而带负电荷。金属越活波，溶液中金属金属越活波，溶液中金属离子浓度越小，这种倾向越大。离子浓度越小，这种倾向越大。 2)溶液中的金属正离子也有沉积于金属表面的倾向，溶液中的金属正离子也有沉积于金属表面的倾向，导致金属带正电荷。导致金属带正电荷。金属越不活波，溶液中金属离子浓金属越不活波，溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大。度越大，这种倾向就越大。普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础3 3 电极电势电极电势电极电势电极电势溶解溶解溶解溶解 沉积沉积沉积沉积沉积沉积沉积沉积 溶解溶解溶解溶解活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属不不不不活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础3 3 电极电势电极电势电极电势电极电势 形成双电层后，在金属与其盐溶液之间产生电势差，形成双电层后，在金属与其盐溶液之间产生电势差，叫金属电极的平衡电极电势，也叫可逆电极电势，简称叫金属电极的平衡电极电势，也叫可逆电极电势，简称电极电势。电极电势。 电极电势可用来衡量金属失电子的能力。电极电势可用来衡量金属失电子的能力。 原电池的电动势原电池的电动势(E)等于两个电极电势之差。等于两个电极电势之差。E=正极电极电势正极电极电势-负极电极电势负极电极电势普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础标准电极电势标准电极电势 指定温度指定温度(25(25C)，浓度均为浓度均为 1 mol/dm3, 气体气体的分压都是标准压力（的分压都是标准压力（100 kPa), 固体及液体都是纯固体及液体都是纯净物状态下的电极净物状态下的电极电势。用电势。用 (V)(V)来表示。来表示。 无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。 规定规定 “H H+ +/H/H2 2(p)(p)(标准氢电极）标准氢电极）= 0= 0”(1)(1)标准氢电极标准氢电极电极反应：电极反应：2H+ (aq) + 2e- = H2 (g)电对电对H+/H2称为标准氢电极。称为标准氢电极。在任何温度下，标准氢电极在任何温度下，标准氢电极 的电极电势为零。的电极电势为零。()内注明氧化态和还原态。一内注明氧化态和还原态。一 般先写氧化态，再写还原态，并般先写氧化态，再写还原态，并简称简称“电对电对”。右上角。右上角代表标代表标准态。准态。普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础2 2）标准电极电势的测定）标准电极电势的测定）标准电极电势的测定）标准电极电势的测定 将将待测的标准电极待测的标准电极与与标准氢电极标准氢电极组成原电池，在组成原电池，在25C下，下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。动势。IUPAC 规定：规定：所以：所以：普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得氢为正极，测得 E 0.7618 (V) , 则则 (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V)虽然标准氢电极是一种理想虽然标准氢电极是一种理想的参比电极，但是标准氢电的参比电极，但是标准氢电极要求极要求氢气纯度很高、压力氢气纯度很高、压力稳定稳定，并且，并且铂在溶液中易吸铂在溶液中易吸附其他组分而中毒附其他组分而中毒、失去活、失去活性。性。实际上常用易于制备、使用实际上常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的方便且电极电势稳定的甘汞甘汞电极或氯化银电极电极或氯化银电极等作为电等作为电极电势的对比参考，称为参极电势的对比参考，称为参比电极。比电极。 甘汞电极示意图甘汞电极示意图饱和甘汞电极电势：饱和甘汞电极电势：0.241V普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础电极电势的物理意义（电极电势的物理意义（P97） 电极电势的高低表明电子得失的难易，也就电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能力的强弱：是氧化还原能力的强弱：电极电势越正，就表明电极电势越正，就表明电极反应中氧化态物质越容易夺得电子转变为相电极反应中氧化态物质越容易夺得电子转变为相应的还原态；电极电势越负，反应中还原态物质应的还原态；电极电势越负，反应中还原态物质越容易失去电子转变为相应的氧化态。越容易失去电子转变为相应的氧化态。两种物质两种物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别，电极电势值较高的氧化态物质能和电势的差别，电极电势值较高的氧化态物质能和电极电势值较低的还原态物质发生氧化还原反应。极电势值较低的还原态物质发生氧化还原反应。普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础 一个能自发进行的氧化还原反应，可以一个能自发进行的氧化还原反应，可以设计成一个原电池，把化学能转变为电能，设计成一个原电池，把化学能转变为电能，然而作为该电池反应推动能力的摩尔吉布斯然而作为该电池反应推动能力的摩尔吉布斯自由能变与所组成的原电池的电动势之间有自由能变与所组成的原电池的电动势之间有什么联系呢？什么联系呢？普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础根据化学热力学，如果在能量转变的过程根据化学热力学，如果在能量转变的过程 中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失，中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失，则在等温、定压条件下，摩尔吉布斯函数变则在等温、定压条件下，摩尔吉布斯函数变(rGm)等于原电池作的最大电功。等于原电池作的最大电功。rGm =W(最大最大)电功等于电动势电功等于电动势(E)与电量与电量(Q)的乘积：的乘积：W(最大最大)=-EQE与与G之间的关系之间的关系普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础1个电子的电量为个电子的电量为1.60210-19C(库仑)，则1mol电子的子的电量量为96485C。F为Faraday(法拉第法拉第)常数，其常数，其值为96485 Cmol-1.如果氧化如果氧化还原反原反应转移移电子子计量数是量数是z，就，就产生生zF的的电量，量，则 rGm = -EQ=-zFE当原电池处于标准状态时，当原电池处于标准状态时，rGm = -zFE普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础例：已知反应例：已知反应Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)的的E=1.1037 V，求，求该反反应的的rGm 。解：z=2，普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础 计算由标准氢电极和标准镉电极组计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。成的原电池反应的标准吉布斯函数变。已知：已知： (Cd2+/Cd)=- 0.4030V， (H+/H2)= 0.0000V普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础 解：解： 较小的标准镉电极应作为原电池的负极，较小的标准镉电极应作为原电池的负极， 值较大的标准氢电极作为正极，原电池的图式及值较大的标准氢电极作为正极，原电池的图式及相应的电池反应可表示为相应的电池反应可表示为(-)Cd|Cd2+(1molL-1) H+(1molL-1)|H2(100kPa)|Pt(+) Cd(s)+2H+(aq)=Cd2+(aq)+H2(g)E = (正正)- (负负)=0V-(-0.4030)V=0.4030VrGm =-zFE =-296485Cmol-10.4030V=-77770Jmol-1=-77.77kJmol-1普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础普普通通化化学学氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础 上面讨论的原电池电动势都是在各离子浓度为上面讨论的原电池电动势都是在各离子浓度为1molL-1 时的标准电动势。然而当原电池工作一段时的标准电动势。然而当原电池工作一段时间后，原电池中各种离子浓度就要发生变化，相时间后，原电池中各种离子浓度就要发生变化，相应的电动势也不再是标准电动势。那么，在电解质应的电动势也不再是标准电动势。那么，在电解质溶液的浓度溶液的浓度(或气体的分压或气体的分压)变化时，原电池的电动变化时，原电池的电动势将发生怎样的变化呢？势将发生怎样的变化呢？ (一一) Nernst 方程方程对于任意的氧化还原反应：对于任意的氧化还原反应： aA(aq)+bB(aq) gG(aq) + dD(aq)热力学等温方程式力学等温方程式：1. 1. 电池反应的电池反应的电池反应的电池反应的NernstNernst方程方程方程方程普普通通化化学学2. 电极反应的电极反应的Nernst方程方程对于任意一个电极反应对于任意一个电极反应a 氧化态氧化态 + ze- = b 还原态还原态 将此电极与标准电极组成原电池，并以将此电极与标准电极组成原电池，并以标准氢电标准氢电极作为负极极作为负极，测得的电动势在数值上就是待测电极的测得的电动势在数值上就是待测电极的电极电势电极电势。负极反应：负极反应：H2(100kPa)-2e-=2H+(1.0 molL-1)正极反应：正极反应：a 氧化态氧化态 + ze- = b 还原态还原态电池反应：电池反应：zH2(100kPa)+2a 氧化态氧化态=2zH+(1.0 molL-1)+2b还原态还原态1.浓度的影响已知半反应已知半反应Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)的的(Fe3+/Fe2+)=0.771 V,计算下列条件下的算下列条件下的 (Fe3+/Fe2+).(1)c(Fe2+)=1.00 molL-1, c(Fe3+)=0.0100 molL-1(2)c(Fe3+)=1.00 molL-1 , c(Fe2+)=0.0100 molL-1计算结果表明计算结果表明,只要氧化态和还原态物质处于非只要氧化态和还原态物质处于非标准态时标准态时,电极电势都要变化电极电势都要变化,具体地说具体地说:只要氧只要氧化态一侧物质浓度减少，或者还原态一侧物质浓化态一侧物质浓度减少，或者还原态一侧物质浓度增大，度增大， 的代数值减小。反之则增大。的代数值减小。反之则增大。普普通通化化学学作业：作业：氧化还原及电化学基础氧化还原及电化学基础3、9、14,16,17