离子交换技术的发展离子交换技术的发展1814年，英国人开始认识了交换现象年，英国人开始认识了交换现象利利用用离离子子交交换换技技术术法法软软化化水水始始于于20世世纪纪初期初期在在30年年代代，由由于于离离子子交交换换树树脂脂的的出出现现，离离子子交交换换技技术术的的应应用用迅迅速速发发展展，广广泛泛应应用于化工、医药、食品等领域用于化工、医药、食品等领域离子交换在食品及有关工业的应用离子交换在食品及有关工业的应用制糖工业：采用阳离子交换树脂。如制糖工业：采用阳离子交换树脂。如Na型阳离型阳离子交换剂进行糖汁一级提纯的方法。子交换剂进行糖汁一级提纯的方法。水解工业：对木材和各种农业废物水解时所得水解工业：对木材和各种农业废物水解时所得糖溶液进行净化。糖溶液进行净化。酵母工业：废蜜的提纯酵母工业：废蜜的提纯水处理：水的软化、水的软化和部分脱盐、水水处理：水的软化、水的软化和部分脱盐、水的脱盐。的脱盐。制药工业的应用制药工业的应用废水处理废水处理其他：碘的提取、电解质和非电解质的分离其他：碘的提取、电解质和非电解质的分离一、离子交换的基本概念一、离子交换的基本概念 定义：利用定义：利用离子交换剂离子交换剂能吸附溶液中一能吸附溶液中一种离子同时放出另一种相同电荷的离子种离子同时放出另一种相同电荷的离子的特点，使这种的特点，使这种交换剂和溶液交换剂和溶液之间进行之间进行的的同号离子同号离子相互相互交换交换现象叫离子交换。现象叫离子交换。二、离子交换树脂 (一一)离子交换剂的基本概况离子交换剂的基本概况1 1定义：凡具有离子交换能力的物质，统定义：凡具有离子交换能力的物质，统称为离子交换剂。称为离子交换剂。一种多孔状的固体，不一种多孔状的固体，不溶于水，也不溶于电解质溶液，但能从溶溶于水，也不溶于电解质溶液，但能从溶液中吸取离子而进行离子交换。液中吸取离子而进行离子交换。2 2、离子交换剂的构成、离子交换剂的构成离子交换剂是由固定的离子交换剂是由固定的”骨架骨架”本体本体成成分和可交换的离子基团构成。分和可交换的离子基团构成。 3、分分类类：按按“骨骨架架”成成分分分分：可可分分为无机和有机两大类。为无机和有机两大类。有机有机合成离子交换树脂根据树脂所含有的合成离子交换树脂根据树脂所含有的活性基团的不同，树脂的分类如下活性基团的不同，树脂的分类如下：(1)、阳离子交换树脂cation-exchange resin 阳离子交换树脂：合成树脂的本体上带阳离子交换树脂：合成树脂的本体上带有酸性活性基团，可以被阳离子所交换有酸性活性基团，可以被阳离子所交换的树脂。的树脂。不能交换的离子称固定离子，可交换的不能交换的离子称固定离子，可交换的离子称平衡离子。离子称平衡离子。磺酸型离子交换树脂所含有的活性基团磺酸型离子交换树脂所含有的活性基团磺酸基磺酸基(一一SO3H)中，含有一个可被交换中，含有一个可被交换的阳离子的阳离子H+和一个不能交换的阴离子和一个不能交换的阴离子S03-能交换阳离子的活性基团，除磺酸基以能交换阳离子的活性基团，除磺酸基以外，还有次甲基磺酸基外，还有次甲基磺酸基(一一CH2SO3H)、磷酸基磷酸基(一一PO3H2).羧基羧基(一一COOH)、酚、酚基基(一一0H)。酸性强弱由活性基团决定，酸性强弱由活性基团决定，根据活性基团酸性强弱的不同，顺序如根据活性基团酸性强弱的不同，顺序如下：下： 强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂：磺磺酸酸基基(一一SO3H)弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂 ：羧羧基基(一一COOH)、酚基、酚基(一一OH)。(2)、阴离子交换树脂anion exchange resin 阴离子交换树脂：本体上带有碱性活性阴离子交换树脂：本体上带有碱性活性基团，可以被阴离子所交换的树脂。基团，可以被阴离子所交换的树脂。其活性基团，都含有一个可以交换的阴其活性基团，都含有一个可以交换的阴离子和一个不能交换的阳离子。离子和一个不能交换的阳离子。强碱性阴离子交换树脂：季胺基（聚苯强碱性阴离子交换树脂：季胺基（聚苯乙烯型季胺基强碱性阴离子交换树脂）乙烯型季胺基强碱性阴离子交换树脂）弱弱碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂：伯伯胺胺基基(一一NH2)仲仲 胺胺 基基 (一一 NH(CH3)及及 叔叔 胺胺 基基 (一一N(CH3)2的树脂。的树脂。(3).特殊的离子交换树脂 螯合树脂：氨基二乙酸基的树脂对螯合树脂：氨基二乙酸基的树脂对Cu2+、Co2+、Ni2+有很高的选择性有很高的选择性大孔径离子交换吸附树脂：大孔径离子交换吸附树脂：合成过程中加入了合成过程中加入了一定量的致孔剂，如汽油或苯等，待聚合完毕一定量的致孔剂，如汽油或苯等，待聚合完毕后，再将这些惰性溶剂从聚合物中赶走，由此后，再将这些惰性溶剂从聚合物中赶走，由此而形成海绵状的高强度大孔径树脂。而形成海绵状的高强度大孔径树脂。树脂在极性和非极性溶剂中溶胀程度的差异树脂在极性和非极性溶剂中溶胀程度的差异较一般树脂小，对氧化剂的稳定性好，对大较一般树脂小，对氧化剂的稳定性好，对大离子的交换较快。因此，可以在非水溶液和离子的交换较快。因此，可以在非水溶液和混合介质中进行离子交换，可用于交换相对混合介质中进行离子交换，可用于交换相对分子质量高的离子。分子质量高的离子。萃淋树脂萃淋树脂(Levextrelresin)它是将液体萃它是将液体萃取剂加入到苯乙烯和二乙烯苯单体混合取剂加入到苯乙烯和二乙烯苯单体混合物中，用特殊的悬浮聚合法制成。物中，用特殊的悬浮聚合法制成。型号为了区别离子交换树脂同一类型的不同品型号为了区别离子交换树脂同一类型的不同品种，有三位阿拉伯数字表示，第一位：代表产种，有三位阿拉伯数字表示，第一位：代表产品分类；第二位：代表骨架的差异；第三位：品分类；第二位：代表骨架的差异；第三位：为顺序号，用以区别基团。为顺序号，用以区别基团。(二二)离子交换树脂的基本性能离子交换树脂的基本性能含水量和密度含水量和密度粒度粒度交联度交联度溶胀变化溶胀变化 交换容量交换容量 选择性选择性 1含水量和密度含水量和密度商品离子交换树脂具有亲水性，常含有一定的商品离子交换树脂具有亲水性，常含有一定的结合水分。结合水的含量与其官能基的性质及结合水分。结合水的含量与其官能基的性质及交联度有关，并随着空气湿度变化而改变。交联度有关，并随着空气湿度变化而改变。测定树脂含水分的方法可用烘干法，或测定树脂含水分的方法可用烘干法，或用用KarlFisher试剂滴定法。试剂滴定法。树脂的湿真密度，是指树脂在水中充分树脂的湿真密度，是指树脂在水中充分膨胀后，树脂颗粒本身的密度膨胀后，树脂颗粒本身的密度(g/cm3)，一般在一般在1.041.3g/cm3左右。左右。 2 2、粒度、粒度 树脂的粒度关系到离子交换速度、树脂床树脂的粒度关系到离子交换速度、树脂床中液流分布均匀性和液流压强降，以及反中液流分布均匀性和液流压强降，以及反洗时树脂流失等洗时树脂流失等。通常树脂床使用的树通常树脂床使用的树脂，其颗粒粒径约脂，其颗粒粒径约0.31.2mm。特殊用途特殊用途的细磨树脂，其半径可小至的细磨树脂，其半径可小至0.04mm粒度的方法有两种粒度的方法有两种：以颗粒半径表示以颗粒半径表示以筛子以筛子(目数目数)表示。标准筛又有两种即：美表示。标准筛又有两种即：美国筛和英国标准筛（国筛和英国标准筛（BSS) BSS) 。3、交联度 将树脂的骨架用交联法形成一个巨大且可与热将树脂的骨架用交联法形成一个巨大且可与热固性塑料相比拟的分子网。这种交联的程度称固性塑料相比拟的分子网。这种交联的程度称为交联度。为交联度。树脂的交联度是按合成时所用单体中含有交联树脂的交联度是按合成时所用单体中含有交联剂的质量分数来表示的。剂的质量分数来表示的。例如，聚苯乙烯树脂的交联度为例如，聚苯乙烯树脂的交联度为8%DVB，它的意它的意义是这种树脂合成时单体中苯乙烯占义是这种树脂合成时单体中苯乙烯占92%，二乙烯，二乙烯苯占苯占8%。离子交换树脂的交联度与其许多性质离子交换树脂的交联度与其许多性质(溶解度、溶解度、交换容量、膨胀性、选择性、含水量，稳定性交换容量、膨胀性、选择性、含水量，稳定性等等)都有关系。都有关系。交联度大的树脂特点空隙率小，相对密度大，含水率高空隙率小，相对密度大，含水率高交交联联网网孔孔直直径径小小，因因而而离离子子交交换换选选择择性性大，但交换速度变慢大，但交换速度变慢导入活性基团较困难，故交换容量较小导入活性基团较困难，故交换容量较小树脂机械强度较大树脂机械强度较大稳定性好稳定性好4、溶胀变化干的离子交换树脂浸入纯水后，水即扩干的离子交换树脂浸入纯水后，水即扩散入树脂交联网孔内。此时，树脂交换散入树脂交联网孔内。此时，树脂交换基团在水中即发生解离，并形成水合离基团在水中即发生解离，并形成水合离子，从而使树脂交联网孔增大，发生膨子，从而使树脂交联网孔增大，发生膨胀，称为树脂膨胀。胀，称为树脂膨胀。溶胀变化通常按干树脂所吸取的水的百溶胀变化通常按干树脂所吸取的水的百分率来表示，或称溶胀率分率来表示，或称溶胀率树脂溶胀影响因素所接触的介质所接触的介质(空气、水、溶剂空气、水、溶剂)树脂本身的结构特征树脂本身的结构特征电荷密度电荷密度(离子时的性质和浓度离子时的性质和浓度)反离子的种类反离子的种类5、交换容量交交换换容容量量是是说说明明树树脂脂的的交交换换能能力力，通通常常按按每每克克干干树树脂脂所所能能交交换换的的离离子子的的毫毫摩摩尔尔来表示来表示.在在工工业业上上，常常按按单单位位体体积积树树脂脂所所能能交交换换的物质的量的物质的量(摩尔摩尔)表示。表示。交换容量的表示法 全全交交换换容容量量它它是是指指树树脂脂活活性性基基团团中中所所有有可可交交换换离离子子全全部部被被交交换换的的交交换换容容量量，其其单单位位常常用用mol/kg或或mol/m3表示。表示。工工作作交交换换容容量量它它是是指指动动态态工工作作状状态态下下的的交交换换容容量量，其其影影响响因因素素主主要要是是:进进液液的的离离子子浓浓度度、交交换换操操作作的的控控制制指指标标、树树脂脂层层的的高高度度、交交换换速速度度、树树脂脂粒粒度度以以及及活活性性基基团团的的形形式式等等。工工作作交交换容量的单位常用换容量的单位常用mmol/cm3表示。表示。有有效效交交换换容容量量它它为为工工作作交交换换容容量量减减去去因因正正洗洗损失的交换容量。单位常用损失的交换容量。单位常用mmol/cm3表示。表示。6、选择性 选择性是指离子交换剂对不同离子的亲选择性是指离子交换剂对不同离子的亲和力。和力。在低浓度的水溶液中和室温条件下，多在低浓度的水溶液中和室温条件下，多价离子比单价离子优先交换。等价离子价离子比单价离子优先交换。等价离子的选择性随着原子序数的增加而增加的选择性随着原子序数的增加而增加在高浓度溶液中，多价离子的选择性随在高浓度溶液中，多价离子的选择性随着浓度的提高而减小着浓度的提高而减小 三、离子交换的基本原理三、离子交换的基本原理1 1、作用实质上是一种溶液中的电解质和、作用实质上是一种溶液中的电解质和不溶性电解质的固、液两相接触时所进不溶性电解质的固、液两相接触时所进行的复分解反应。行的复分解反应。离子交换反应是可逆的，逆反应称之为离子交换反应是可逆的，逆反应称之为再生。因此，离子交换剂经再生后可反再生。因此，离子交换剂经再生后可反复使用。复使用。 例如以泡沸石软化水，泡沸石可以用例如以泡沸石软化水，泡沸石可以用Na2R来表示，其中来表示，其中R表示极大的阴离子表示极大的阴离子部分，而部分，而Na+则是可被置换的离子。则是可被置换的离子。泡沸石中的泡沸石中的Na+和水中的和水中的Ca2+起了交换反起了交换反应，水中的应，水中的Ca2+被离子交换剂吸附而水被离子交换剂吸附而水被软化。被软化。 2、唐南理论 (Donnan Theory)认为离子交换树脂是一种具有弹性的凝认为离子交换树脂是一种具有弹性的凝胶，因吸收水分而溶胀。溶胀后的离子胶，因吸收水分而溶胀。溶胀后的离子交换树脂内部看作是一滴浓的电解质溶交换树脂内部看作是一滴浓的电解质溶液，树脂颗粒和外部溶液的界面看作是液，树脂颗粒和外部溶液的界面看作是一种半透膜。一种半透膜。树脂内部活性基团上电离出来的平衡离树脂内部活性基团上电离出来的平衡离子和外部溶液中带同种电荷的离子可以子和外部溶液中带同种电荷的离子可以通过半透膜往来扩散进行交换，树脂骨通过半透膜往来扩散进行交换，树脂骨架上的固定离子是不能扩散的。架上的固定离子是不能扩散的。 对对于于阳阳离离子子交交换换树树脂脂，它它的的平平衡衡离离子子是是阳阳离离子子，因因而而可可以以和和外外部部溶溶液液中中的的阳阳离离子子进进行行交交换换，它它的的固固定定离离子子是是带带负负电电荷荷的的阴阴离离子子。由由于于阳阳离离子子交交换换树树脂脂内内部部存存在在着着众众多多的的带带负负电电荷荷的的固固定定离离子子，它它们们所所产产生生的的排排斥斥力力使使溶溶液液中中的的阴阴离离子子不不能能进进入入树树脂脂颗颗粒粒内内部部进进行行交交换换。这这种种现现象象称为唐南排斥。称为唐南排斥。这这就就是是阳阳离离子子交交换换树树脂脂能能交交换换阳阳离离子子，不能交换阴离子的原因。不能交换阴离子的原因。3、离子交换动力学 离子交换过程包括下面离子交换过程包括下面5个步骤个步骤:交交换换离离子子从从溶溶液液主主体体中中扩扩散散到到树树脂脂颗颗粒粒与与溶溶液的界面上液的界面上交换离子在树脂颗粒内部交换网孔中的扩散交换离子在树脂颗粒内部交换网孔中的扩散交换离子与树脂基团上离子进行交换反应交换离子与树脂基团上离子进行交换反应被被交交换换下下来来的的离离子子，在在树树脂脂交交联联网网内内向向界界面面扩散扩散被交换下来的离子从界面向溶液主体扩散被交换下来的离子从界面向溶液主体扩散因因此此，交交换换过过程程包包括括：交交换换反反应应和和一一系系列扩散过程。列扩散过程。5、离子交换速率 外部扩散速率 内部扩散速率离子交换过程 的总传质系数6、影响离子交换速率的因素 考虑流体力学条件的影响考虑流体力学条件的影响树脂直径也影响交换的机理树脂直径也影响交换的机理树树脂脂粒粒度度一一定定，增增加加溶溶液液中中交交换换离离子子的的浓浓度度，将将会会增增加加外外部部扩扩散散速速率率，但但对对内内部速率则几乎无影响。部速率则几乎无影响。另另外外，树树脂脂的的结结构构和和化化学学性性质质以以及及交交换换离离子子的的价价数数等等也也是是影影响响离离子子交交换换速速率率的的因素因素四、离子交换的操作过程、装置及其设计四、离子交换的操作过程、装置及其设计原理原理 (一一)离子交换的操作过程离子交换的操作过程大致可分为大致可分为4个阶段，即交换、反洗、再个阶段，即交换、反洗、再生、正洗。生、正洗。交换柱内的再生交换柱内的再生反洗的目的反洗的目的松动压紧的树脂床层，使床层膨胀松动压紧的树脂床层，使床层膨胀清除截留在树脂层内的悬浮物和有机杂质清除截留在树脂层内的悬浮物和有机杂质冲洗细小的树脂碎粉冲洗细小的树脂碎粉再生的目的：使交换终了失效的树脂上已再生的目的：使交换终了失效的树脂上已吸附的离子除去，并代之以新的被交换离吸附的离子除去，并代之以新的被交换离子，从而达到反复使用的目的。子，从而达到反复使用的目的。(二二)装置分类：装置分类：可粗分为间歇式、固定床、连续式移动可粗分为间歇式、固定床、连续式移动床及连续式流动床离子交换设备。床及连续式流动床离子交换设备。1、间歇式离子交换是是指指把把离离子子交交换换剂剂与与被被处处理理的的溶溶液液混混合合，加加以以适适当当搅搅拌拌，使使之之达达到到适适当当交交换换平平衡衡，然然后后滤滤出出溶溶液液使使之之分分离离的的一一种种操操作作方方式式。通常用于实验室或小型工业生产。通常用于实验室或小型工业生产。最简单的装置就是采用一个具有搅拌器最简单的装置就是采用一个具有搅拌器的罐。的罐。 2 2、固定床离子交换、固定床离子交换 是把离子交换剂放在交换柱内处于固定是把离子交换剂放在交换柱内处于固定态，被处理的溶液在动态下流过交换柱。态，被处理的溶液在动态下流过交换柱。固定床的优点：设备简单，操作方便，固定床的优点：设备简单，操作方便，适用于各种规模的生产；适用于各种规模的生产；固定床的缺点是离子交换剂的利用率低，固定床的缺点是离子交换剂的利用率低，再生费用大；滤速增高时，压强降增大再生费用大；滤速增高时，压强降增大也快。也快。柱式固定床剖视图 结构特点：结构特点：有一个合适的离有一个合适的离子交换树脂床支撑子交换树脂床支撑体；体；有一个分布器，有一个分布器，使进料能均匀分布使进料能均匀分布流过树脂床；流过树脂床；有反洗控制装置，有反洗控制装置，要使反洗压力分布要使反洗压力分布均匀。均匀。3、连续式离子交换、连续式离子交换原理：离子交换和再生的过程在单元装原理：离子交换和再生的过程在单元装置的不同部位同时进行。真正的连续过置的不同部位同时进行。真正的连续过程应是从交换柱出来的已饱和树脂被连程应是从交换柱出来的已饱和树脂被连续地转移并与新鲜再生剂接触，经过再续地转移并与新鲜再生剂接触，经过再生和清洗的树脂在循环回到交换柱使用。生和清洗的树脂在循环回到交换柱使用。(三三)设计主要解决下面几个问题设计主要解决下面几个问题:选择离子交换剂的类型和操作方式选择离子交换剂的类型和操作方式确定操作条件和计算离子交换剂的用量确定操作条件和计算离子交换剂的用量确定离子交换单元设备的尺寸确定离子交换单元设备的尺寸考虑各种附属装置考虑各种附属装置复习题什么是离子交换？离子交换剂能吸附溶液中一什么是离子交换？离子交换剂能吸附溶液中一种离子同时放出另一种相同电荷的离子，这种种离子同时放出另一种相同电荷的离子，这种交换剂合溶液之间进行的同号离子相互交换现交换剂合溶液之间进行的同号离子相互交换现象象离子交换的操作过程大致可分为离子交换的操作过程大致可分为4个阶段，即个阶段，即交换交换、反洗、再生、反洗、再生、正洗正洗。其中反洗和再生的。其中反洗和再生的目的是什么？目的是什么？阳离子交换树脂只能交换阳离子交换树脂只能交换阳离子阳离子，不能交换，不能交换阴阴离子离子。反映离子交换树脂的基本性能的有：含水量和反映离子交换树脂的基本性能的有：含水量和密度、粒度、交联度、溶胀变化、交换容量、密度、粒度、交联度、溶胀变化、交换容量、选择性选择性 。