增塑技术与增塑剂前言前言l增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。目前，各种新型塑料展起着决定性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医药，食已渗透到工农业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，国防等各个领域。现代品，服装，建筑，国防等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大生产的化工行业。生产的化工行业。 扬州漆器扬州漆器 虎座鸟架鼓虎座鸟架鼓 l1870年，赛璐珞（年，赛璐珞（硝酸纤维素硝酸纤维素）现代塑现代塑料和增塑的起点料和增塑的起点 l樟樟脑脑的的替替代代品品 磷磷酸酸酯酯（1912 磷磷酸酸三三苯苯酯酯）、苯苯二二甲甲酸酸酯酯（1935 苯苯二二甲甲酸酸丁丁 苄苄酯酯）、磺酰胺类等磺酰胺类等 赛璐珞制品赛璐珞制品增塑剂和聚氯乙烯树脂增塑剂和聚氯乙烯树脂l增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发展的紧密关系。对聚氯乙烯工业的发展起展的紧密关系。对聚氯乙烯工业的发展起了重大的促进作用。了重大的促进作用。 例如：例如：l8:20的聚的聚氯氯乙乙烯烯/乙酸乙乙酸乙烯烯共聚物，用苯二共聚物，用苯二甲酸甲酸酯酯或磷酸或磷酸酯酯增塑后，制成的留声机片增塑后，制成的留声机片可代替古老的紫胶唱片。可代替古老的紫胶唱片。增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用1，作为加工助剂，作为加工助剂l作用如内润滑剂作用如内润滑剂l较低的加工温度较低的加工温度l减少对金属表面的粘附减少对金属表面的粘附l降低熔点的粘度降低熔点的粘度l改善延展性改善延展性l较低的薄膜成型温度较低的薄膜成型温度l改善颜料和填料的润湿和分散改善颜料和填料的润湿和分散增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用2，对产品型能的影响（，对产品型能的影响（10%以上）以上）l增塑聚合物增塑聚合物l降低弹性模量和断裂拉伸强度降低弹性模量和断裂拉伸强度l提高延伸性和断裂伸长率提高延伸性和断裂伸长率l改进柔软性改进柔软性l改进可逆弯曲强度改进可逆弯曲强度l改进韧性和冲击强度改进韧性和冲击强度增塑剂的工艺功用增塑剂的工艺功用2，对产品型能的影响（，对产品型能的影响（10%以上）以上）l降低玻璃化转变温度降低玻璃化转变温度l扩张聚合物在较低温度下的可应用型扩张聚合物在较低温度下的可应用型l改进对各种基料的粘合改进对各种基料的粘合l提高或降低薄膜的封口性提高或降低薄膜的封口性l改进润滑性能和减少摩擦改进润滑性能和减少摩擦l减少静电充电能力减少静电充电能力l改进表面光泽和外观改进表面光泽和外观内增塑与外增塑内增塑与外增塑 内增塑内增塑外增塑外增塑化学方法化学方法物理方法物理方法链结构不规则，内聚力较链结构不规则，内聚力较弱，使用温度较窄，比许弱，使用温度较窄，比许在聚合过程中加入在聚合过程中加入性性能能较较全全面面，生生产产使使用用方方便便，应应用用范范围围广广，但但易易迁迁移和挥发而损失移和挥发而损失如如：氯氯乙乙烯烯与与硬硬脂脂酸酸乙乙烯烯的的共共聚聚；纤纤维维素素的的硝硝化化或或乙酰化乙酰化反增塑反增塑l当当增增塑塑剂剂加加入入到到聚聚合合物物中中时时，正正常常情情况况下下，他他们们能能降降低低弹弹性性模模量量，降降低低拉拉伸伸强强度度和和增增加加伸伸长长率率。但但有有时时加加入入少少量量增增塑塑剂剂却却往往往往会会出出现现树树脂脂硬硬化化的的现现象象，即反增塑。即反增塑。反增塑反增塑l反增塑作用在不同类型的树脂中，如聚甲反增塑作用在不同类型的树脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、尼龙尼龙-66等都可以发生等都可以发生l这些树脂有些是无定形的，有的是高度结这些树脂有些是无定形的，有的是高度结晶的晶的l只有加入大量增塑剂，结晶才能充分溶解，只有加入大量增塑剂，结晶才能充分溶解，产生明显的增塑。产生明显的增塑。 反增塑反增塑l一般的，反增塑剂是两个或多个芳环靠在一般的，反增塑剂是两个或多个芳环靠在一起，有极性、有较高刚性的物质一起，有极性、有较高刚性的物质l如氯化联苯、氯化三联苯、聚苯基二乙醇如氯化联苯、氯化三联苯、聚苯基二乙醇l具有强极性的增塑剂尤其有明显的反增塑具有强极性的增塑剂尤其有明显的反增塑作用作用反增塑反增塑l所有的增塑剂都可以导致所有的增塑剂都可以导致PVC的脆性的脆性l增塑剂的结构是最大的影响因素增塑剂的结构是最大的影响因素l在增塑剂含量为在增塑剂含量为15%时较易出现时较易出现l悬浮法悬浮法PVC比乳液法比乳液法PVC易受影响易受影响增塑剂使用安全卫生性与毒性增塑剂使用安全卫生性与毒性 l据报道，现在每年大约有增塑剂生产总量据报道，现在每年大约有增塑剂生产总量的的1%-2%流入到大自然界。其中邻苯二甲流入到大自然界。其中邻苯二甲酸酯约占酸酯约占60%-70%。目前在全球许多国家。目前在全球许多国家和地区的海洋、江河、水库、水底污泥、和地区的海洋、江河、水库、水底污泥、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内，甚至宇宙飞船的空气中都已不同物体内，甚至宇宙飞船的空气中都已不同程度的检出苯二甲酸酯。有的检出量比农程度的检出苯二甲酸酯。有的检出量比农药、化肥还是有过之而无不及，达到了惊药、化肥还是有过之而无不及，达到了惊人的程度。人的程度。 邻苯二甲酸酯类简介邻苯二甲酸酯类简介 l邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯类类增增塑塑剂剂是是目目前前使使用用最最广广、产产量量最最大大的的主主增增塑塑剂剂，具具有有色色泽泽浅浅、毒毒性性低低、电电性性能能好好、挥挥发发性性小小、气气味味小小等等优优点点，其其消消耗耗量量占占增增塑塑剂剂总总消耗量的消耗量的80%左右。左右。主增塑剂与辅助增塑剂主增塑剂与辅助增塑剂l凡能和树脂高度相容的增塑剂（增塑剂与树脂凡能和树脂高度相容的增塑剂（增塑剂与树脂的值量比率达的值量比率达1：1时仍能相容）称为主增塑剂。时仍能相容）称为主增塑剂。这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区，这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区，也能插入分子链的部分结晶区，因此它不会渗也能插入分子链的部分结晶区，因此它不会渗出而形成液滴或液膜，也不会喷霜而形成表面出而形成液滴或液膜，也不会喷霜而形成表面结晶，这类增塑剂能够单独使用。结晶，这类增塑剂能够单独使用。l如果相容性较差，只能和主增塑剂混合使用，如果相容性较差，只能和主增塑剂混合使用，这类增塑剂称为辅助增塑剂或非溶剂型增塑剂。这类增塑剂称为辅助增塑剂或非溶剂型增塑剂。back邻苯二甲酸酯类简介邻苯二甲酸酯类简介lPVC是是重重要要的的合合成成树树脂脂，在在世世界界五五大大通通用用热热塑塑性合成树脂性合成树脂中，其产能及消耗量仅次于中，其产能及消耗量仅次于PE。l与与PVC有有良良好好的的相相容容性性是是邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯的的一一大大特点。特点。l邻苯二甲酸酯与其它增塑剂相比，还具有适应邻苯二甲酸酯与其它增塑剂相比，还具有适应性广，化学稳定性好，生产工艺简单，原料易性广，化学稳定性好，生产工艺简单，原料易得，成本低廉等优点，因此常被列为得，成本低廉等优点，因此常被列为通用性增通用性增塑剂塑剂。 五大通用热塑性合成树脂五大通用热塑性合成树脂l聚苯乙烯聚苯乙烯l聚丙烯聚丙烯l聚氯乙烯聚氯乙烯l聚乙烯聚乙烯lABS树脂树脂back通用增塑剂与特殊增塑剂通用增塑剂与特殊增塑剂l有些增塑剂具有广泛的适应性，但无有些增塑剂具有广泛的适应性，但无特殊的功能，这些增塑剂称为通用增特殊的功能，这些增塑剂称为通用增塑剂。塑剂。l有些增塑剂除具有一般的增塑功能外，有些增塑剂除具有一般的增塑功能外，尚具有其他的特殊功能，这些增塑剂尚具有其他的特殊功能，这些增塑剂称为耐寒、耐燃、耐久、耐热等特殊称为耐寒、耐燃、耐久、耐热等特殊增塑剂。增塑剂。backDOP（DEHP）l侧链醇酯侧链醇酯l即即邻邻苯苯二二甲甲酸酸（2-乙乙基基己己酯酯）二二辛辛酯酯，是是透透明明油状液体，无味或轻微气体。油状液体，无味或轻微气体。l一种通用增塑剂，一种通用增塑剂，l用用DOP增增塑塑的的PVC可可用用于于制制造造人人造造革革、农农用用薄薄膜膜、包包装装、电电缆缆等等。电电气气级级DOP可可用用作作导导体体和和电电缆缆绝绝缘缘材材料料，食食品品级级DOP可可用用于于食食品品包包装装；医医用用DOP可可用用于于生生产产一一次次性性医医疗疗器器具具及及医医用用包包装材料等。装材料等。脂肪族二元酸酯类脂肪族二元酸酯类 l脂脂肪肪族族二二元元酸酸酯酯类类，作作为为增增塑塑剂剂，其其低低温温性性能能优优良良、耐耐冲冲击击性性能能好好、塑塑化化效效率率及及粘粘度度性性能能好好，目目前前主主要要用用作作改改进进低低温温性性能能的的增塑剂。增塑剂。l但但其其相相容容性性、耐耐油油性性、电电绝绝缘缘性性及及耐耐霉霉菌菌性性等等性性能能均均比比DOP差差，价价格格也也较较贵贵，因因而而只能做辅助增塑剂使用。只能做辅助增塑剂使用。DOA（DEHA）l脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯l己二酸二（己二酸二（2-乙基己）酯乙基己）酯l聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶的典型耐寒增塑维素、乙基纤维素和合成橡胶的典型耐寒增塑剂，增塑效率高，受热变色性小。剂，增塑效率高，受热变色性小。l加工时显示良好的润滑性，制品的手感好，多加工时显示良好的润滑性，制品的手感好，多与与DOP等主增塑剂并用于耐寒性农业薄膜、冷等主增塑剂并用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层、人造革、板冻食品包装膜、电线电缆包覆层、人造革、板材、户外用水管等。材、户外用水管等。DOA（DEHA）l用于增塑糊时，糊料的初始黏度低，用于增塑糊时，糊料的初始黏度低，黏度稳定性好黏度稳定性好l但挥发性较大，耐水性、迁移性、电但挥发性较大，耐水性、迁移性、电绝缘性方面也有一定不足，使用时应绝缘性方面也有一定不足，使用时应予注意予注意增塑剂的毒性增塑剂的毒性l某某一一物物质质的的毒毒性性，一一般般是是遵遵循循十十六六世世纪纪颁颁布布的的Paracelsus毒毒物物学学基基本本原原则则，“所所有有物物质质都都是是有有毒毒的的，没没有有一一种种物物质质没没毒毒。但但毒毒性性的的实实际际量量则则千千差差万万别别。”其其中中，增增塑塑剂剂属属极极低低毒毒性性，实实际际上上增增塑塑剂剂的的毒毒性性比比每每日日食食用用的的食食盐盐以以外外的其他物质的毒性都低。的其他物质的毒性都低。目前比较认可的结论目前比较认可的结论l美国和欧洲研究测定，每人每年平均吸入的增美国和欧洲研究测定，每人每年平均吸入的增塑剂仅为塑剂仅为2 2克。他们主要来自食品包装中迁移克。他们主要来自食品包装中迁移出来的出来的DOPDOP和和DOADOA。这个量明显低于可产生毒性。这个量明显低于可产生毒性的剂量。因为的剂量。因为DOPDOP和和DOADOA的无明显作用量为的无明显作用量为40mg/40mg/日，即正常的成年人每年至少为日，即正常的成年人每年至少为1000g1000g。因此在实测的每人每年摄入因此在实测的每人每年摄入2g2g与无明显作用量与无明显作用量1000g1000g之间的安全系数为之间的安全系数为500500倍。又由于啮齿动倍。又由于啮齿动物与灵长类的敏感性不同，因此事实上该安全物与灵长类的敏感性不同，因此事实上该安全系数还要高。系数还要高。 l西西欧欧与与美美国国经经对对各各种种增增塑塑剂剂的的动动物物试试验验证证明明如如下：下：l一一、增增塑塑剂剂不不属属于于基基因因毒毒性性，因因此此与与许许多多其其他他能能使使人人类类和和动动物物引引起起肿肿瘤瘤的的化化学学物物质质不不同同，增增塑剂不能与细胞中的遗传物质塑剂不能与细胞中的遗传物质DNA相作用。相作用。l二、给啮齿动物喂养增塑剂、脂肪和其他化学二、给啮齿动物喂养增塑剂、脂肪和其他化学物质（如低脂血类药物）时，能显著增加肝脏物质（如低脂血类药物）时，能显著增加肝脏过氧化物酶体的微粒。许多科学家认为，这种过氧化物酶体的微粒。许多科学家认为，这种过氧化物酶体的增加，是引起肝癌的诱因。过氧化物酶体的增加，是引起肝癌的诱因。 l三三、给给同同人人类类有有相相同同代代谢谢功功能能的的灵灵长长类类（如如小小猴猴）喂喂养养增增塑塑剂剂、脂脂肪肪或或低低血血脂脂药药物物时时，则则不不引引起起过过氧氧化化酶酶的的增增加加和和肝肝脏脏的的损损害害。而而这这些些低低血血脂脂药药物物人人们们已已经经安安全全使使用用了了多多年年，对对啮啮齿齿动动物则能使过氧化酶体增加。物则能使过氧化酶体增加。l四四、经经对对大大鼠鼠、小小鼠鼠、豚豚鼠鼠（荷荷兰兰猪猪）和和人人的的肝肝细细胞胞的的增增塑塑剂剂试试验验管管试试验验证证明明，小小鼠鼠和和大大鼠鼠的的过过氧氧化化酶酶体体增增加加，而而人人、小小猴猴和和豚豚鼠鼠则则不不增增加。加。l五五、由由于于这这些些非非鼠鼠类类的的代代谢谢功功能能与与人人的的代代谢谢功功能能相相似似，因因此此可可以以认认为为增增塑塑剂剂不不对对人人体构成明显的危害。体构成明显的危害。l六、烷基上有一个或多个氢原子的邻位烷六、烷基上有一个或多个氢原子的邻位烷基磷酸酯有神经毒性作用。选择具有特殊基磷酸酯有神经毒性作用。选择具有特殊结构的磷酸酯，如磷酸对结构的磷酸酯，如磷酸对- -叔丁基苯叔丁基苯二苯二苯酯和磷酸三苯酯则不会产生慢性精神毒性酯和磷酸三苯酯则不会产生慢性精神毒性作用。作用。 增塑剂的毒性增塑剂的毒性l上世纪上世纪80年代起，欧盟和美国就不断有研年代起，欧盟和美国就不断有研究报导，证明主增塑剂邻苯二甲酸二（究报导，证明主增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙乙基）己酯（基）己酯（DEHP简称简称DOP）对动物具有致）对动物具有致癌性和其它毒性。所以，欧盟、日本，首癌性和其它毒性。所以，欧盟、日本，首先在食品包装、医疗用品、儿童玩具及其先在食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的它与人体密切接触的PVC用品上，对使用用品上，对使用DOP、DBP等多种邻苯二甲酸酯类增塑剂等多种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限制。进行限制。 增塑剂的毒性增塑剂的毒性l近几年来，对原来认为无毒的己二酸二辛近几年来，对原来认为无毒的己二酸二辛酯（酯（DEHA，简称，简称DOA，在国家标准，在国家标准GB9865-2003中列为第一个、最高使用量中列为第一个、最高使用量35%的增塑剂）通过毒理实验，发现也能的增塑剂）通过毒理实验，发现也能使动物致癌，所以相继在许多使动物致癌，所以相继在许多PVC用品上用品上被限制使用。这也就是韩国、日本禁止使被限制使用。这也就是韩国、日本禁止使用含用含DEHA保鲜膜的原因。保鲜膜的原因。增塑剂的毒性增塑剂的毒性l国外正在大力推广称为无毒的或环保及可国外正在大力推广称为无毒的或环保及可生物降解的增塑剂。所谓无毒和环保也是生物降解的增塑剂。所谓无毒和环保也是相对而言。如相对而言。如DIHCN（环己烷二羧酸二异（环己烷二羧酸二异壬酯）、壬酯）、E-168增塑剂、增塑剂、EBN和和BET（异辛（异辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯）增塑剂、己酸和苯甲酸的多元醇混合酯）增塑剂、己二酸和多元醇缩合的聚脂型增塑剂等等。二酸和多元醇缩合的聚脂型增塑剂等等。柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂l我国有条件大量生产的柠檬酸酯，如柠檬我国有条件大量生产的柠檬酸酯，如柠檬酸三丁酯（酸三丁酯（TBC）、柠檬酸三辛酯）、柠檬酸三辛酯（TOC）、乙酰柠檬酸三丁酯（）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、）、乙酰柠檬酸三辛酯（乙酰柠檬酸三辛酯（ATOC），都认为是最），都认为是最安全的增塑剂。安全的增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂l柠檬酸酯类产品作为一种新型柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色绿色”环保环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。品等领域，同时也是重要的化工中间体。 柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂l其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的广，不仅是无毒无味的“绿色绿色”塑料增塑剂，塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力。中仍具有很强的粘合力。l可以用于可以用于PVC的各种制品，但它在使用时的各种制品，但它在使用时较较DOP易析出。易析出。柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂l美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品、医疗器械、人造革等与人体密切相用品、医疗器械、人造革等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。 l参考书目参考书目l增塑剂及其应用增塑剂及其应用l主编：石万聪主编：石万聪 石志石志博博 蒋平平蒋平平l化学工业出版社化学工业出版社lISBN 7-5025-3972-7l同济馆藏同济馆藏TQ414/ZS475