过渡金属元素 第10章第第1010章章 过渡金属元素过渡金属元素10.1配合物的结构和异构现象配合物的结构和异构现象10.2配合物的价键理论配合物的价键理论10.3配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论10.43d过渡金属过渡金属10.54d和和5d过渡金属过渡金属10.1配合物的结构和异构现象配合物的结构和异构现象10.1.1配合物的空间构型配合物的空间构型10.1.2配合物的异构现象配合物的异构现象1. 配合物的定义配合物的定义 配合物配合物是是由一定数量的可以提供由一定数量的可以提供孤对电子或孤对电子或 电子的离子或分子（统称电子的离子或分子（统称配体配体）与）与可以可以接受接受孤对电子或孤对电子或 电子的电子的原子或离子（统称原子或离子（统称中心原子中心原子）以）以配位配位键结合键结合形成形成的具有一定组成和空间构的具有一定组成和空间构型型化合物。化合物。复习：复习：2. 配合物的组成配合物的组成复习：复习：10.1.1配合物的空间构型配合物的空间构型配合物的空间构型：配合物的空间构型： 配体围绕着中心离子（或原子）排布的几配体围绕着中心离子（或原子）排布的几何构型。何构型。 配合物分子或离子因配合物分子或离子因配位数的不同，为了配位数的不同，为了形成稳定形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以的结构，采取一定的空间构型。所以配合物分子或离子的空间构型与配位数的配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少多少密切相关。密切相关。配位配位数数中心原子轨中心原子轨道杂化类型道杂化类型空间构空间构型型结构示结构示意图意图实例实例2sp直线型直线型Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+3sp2平面三平面三角形角形CuCl32-,HgI3-4sp3四面体四面体CoCl42-,Ni(CO)4,Zn(CN)42-过渡金属配合物的常见空间构型过渡金属配合物的常见空间构型4dsp2平面正平面正方形方形Pt(NH3)2Cl2PtCl42-Ni(CN)42-5dsp3三角双三角双锥锥Fe(CO)5CuCl52-Cu(bipy)2I+5d2sp2(d4s) 正方锥正方锥形形Co(CN)53TiF52-(d4s)6d2sp3(sp3d2)正八面正八面体体Fe(CN)64-PtCl62-Co(NH3)63+Mn(H2O)62+配合物的配合物的组成相同而结构不同组成相同而结构不同的现象称为的现象称为配合物的异构现象，配合物的异构现象，组成相同而结构不同组成相同而结构不同的配的配合物称为异构体。合物称为异构体。常见的异构现象有常见的异构现象有结构异构结构异构和立体和立体(或空间或空间)异构两种。异构两种。结构异构又称为构造异构。结构异构又称为构造异构。如配合物内外如配合物内外界分配不同，或键合异构等界分配不同，或键合异构等。这类异构体通常。这类异构体通常在物理和化学性质上均差异很大。在物理和化学性质上均差异很大。10.1.2配合物的异构现象配合物的异构现象10.1.2.1 结构异构结构异构 例：例：组成为组成为CrCl36H2O的配合物有三种结的配合物有三种结构异构体：构异构体：Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)CrCl(H2O)5Cl2H2O(灰绿色灰绿色)CrCl2(H2O)4Cl2H2O(深绿色深绿色)键合异构：键合异构：Fe(SCN)2+（硫氰酸铁）（硫氰酸铁）Fe(NCS)2+（异硫氰酸铁）（异硫氰酸铁）配体异构：配体异构：10.1.2.2立体异构立体异构 配合物的化学组成相同，而配合物的化学组成相同，而配体在空间的配体在空间的排列位置不同而产生异构现象称为的排列位置不同而产生异构现象称为的立体立体异构异构。立体异构又称为空间异构。立体异构又称为空间异构。立体异构又分为几立体异构又分为几何异构和旋光何异构和旋光(对映对映)异构两类。异构两类。几何异构中最常见是顺反异构。几何异构中最常见是顺反异构。如四配位的如四配位的MA2B2四边形和六配位的四边形和六配位的MA2B4八面体中，均存在顺反异构现象。八面体中，均存在顺反异构现象。1.几何异构几何异构PtCl2(NH3)2(顺式顺式)偶极矩偶极矩 0PtCl2(NH3)2(反式反式)偶极矩偶极矩 =0 例：例：平面四边形配合物平面四边形配合物PtCl2(NH3)2平面正方形配合物的几何异构体的数目平面正方形配合物的几何异构体的数目 类型类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目异构体数目1223例：例：八面体配合物八面体配合物CoCl2(NH3)4CoCl2(NH3)4顺式顺式CoCl2(NH3)4反式反式正八面体配合物几何异构体的数目正八面体配合物几何异构体的数目类型类型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2C MA2B2C2异构体数目异构体数目12235面式面式-Co(NH3)3(NO2)3经式经式-Co(NH3)3(NO2)32.对映异构对映异构 对映异构又称旋光异构或手性异构，对映异构又称旋光异构或手性异构，是指是指两种异构体的对称关系类似于人的左手和右手，两种异构体的对称关系类似于人的左手和右手，互成镜像关系。互成镜像关系。一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等都几乎没有差别，但却度、热力学稳定性等都几乎没有差别，但却可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中一种称为右旋旋光异构体一种称为右旋旋光异构体(用符号用符号D表示表示)，另，另一种称为左旋旋光异构体一种称为左旋旋光异构体(用符号用符号L表示表示)。动植物体内含有许多具有旋光活性的有机动植物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物，这类配合物对映体在生物体内的生理化合物，这类配合物对映体在生物体内的生理功能有极大的差异。功能有极大的差异。例如存在于烟草中左旋尼例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。旋光异构体的拆分及合成研究是目性大的多。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。前研究热点之一。 例：例：顺顺-CoCl2(en)2+10.2配合物的价键理论配合物的价键理论10.2.1基本要点基本要点10.2.2中心原子轨道杂化类型中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性与配合物的磁性10.2.3外轨型外轨型(高自旋高自旋)和内轨型和内轨型(低自旋低自旋)配合物配合物10.2.4价键理论的局限性价键理论的局限性10.2.1基本要点基本要点（1）中心原子以空轨道接受配体的孤对电）中心原子以空轨道接受配体的孤对电子，形成子，形成 配键配键键。即键。即ML共价键。共价键。（2）中心原子能量相近的价层空轨道进行）中心原子能量相近的价层空轨道进行杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位原子的一对孤对电子形成配位键。原子的一对孤对电子形成配位键。（3）中心原子杂化轨道的伸展方向决定了）中心原子杂化轨道的伸展方向决定了配位键的方向，也就决定了配合物的空间构型。配位键的方向，也就决定了配合物的空间构型。10.2.2中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性1.杂化轨道和空间构型杂化轨道和空间构型2配合物的磁性配合物的磁性配合物中存在未成对电子时表现顺磁性，否配合物中存在未成对电子时表现顺磁性，否则为逆则为逆(抗抗)磁性。磁性可用磁矩来描述。磁性。磁性可用磁矩来描述。磁磁矩：矩：(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子n 未成对电子数未成对电子数 n012345 /B.M.01.732.833.874.905.92例：例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73n=1K3Mn(CN)6Mn3+：3d4 =3.18n=2K3Fe(CN)6Fe3+：3d5 =2.40 n=1NiCl42的空间构型是正四面体；的空间构型是正四面体；Ni(CN)42-的空间构型呈平面正方形。的空间构型呈平面正方形。NiCl42Ni(CN)42-例：例：10.2.3外轨型外轨型(高自旋高自旋)和内轨型和内轨型(低自旋低自旋)配合物配合物1.外轨型配合物外轨型配合物 如卤素、氧等配位原子电负性较高，不如卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于占据中心体的易给出孤对电子，它们倾向于占据中心体的最外层轨道，易形成外轨型配合物。如最外层轨道，易形成外轨型配合物。如FeF63-。中心离子的电子结构不发生变化，仅用外中心离子的电子结构不发生变化，仅用外层的空轨道层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。数目相等的杂化轨道与配体结合。2.内轨型配合物内轨型配合物 中心体使用内层的中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化所空轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。形成的配合物称为内轨型配合物。C(如如CN-)、N(如如NO2-)等配位原子电负性较等配位原子电负性较低而容易给出孤对电子，它们可使低而容易给出孤对电子，它们可使(n-1)d电子电子发生重排而空出部分发生重排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化轨道参与杂化,易形易形成内轨型配合物成内轨型配合物。由于由于(n-1)d轨道的能量比轨道的能量比nd轨道低，因此，轨道低，因此，对同一个中心体而言，一般所形成的内轨型配对同一个中心体而言，一般所形成的内轨型配合物比外轨型稳定。合物比外轨型稳定。例：例：外轨型外轨型内轨型内轨型3.高自旋和低自旋配合物高自旋和低自旋配合物 对同一中心原子对同一中心原子(离子离子)与某些配位体形成与某些配位体形成的配合物常因具有较多的未成对电子而显顺的配合物常因具有较多的未成对电子而显顺磁性或磁矩较大，而与另一些配体形成的配磁性或磁矩较大，而与另一些配体形成的配合物则有较少的未成对电子合物则有较少的未成对电子(磁矩较小磁矩较小)或呈或呈抗磁性，前者称为高自旋配合物，后者则称抗磁性，前者称为高自旋配合物，后者则称为为低自旋配合物。低自旋配合物。注意：注意：高低高低自旋配合物是相对的，只是对自旋配合物是相对的，只是对同一中心离子而言。同一中心离子而言。例：例：高自旋高自旋低自旋低自旋4.判断配合物空间构型的方法判断配合物空间构型的方法 （1）由已知条件）由已知条件(如磁矩如磁矩 )或潜在的条件或潜在的条件(如如配体的强弱配体的强弱)推出中心离子的成单电子数，并推出中心离子的成单电子数，并正确写出中心离子的价电子层轨道排布式。正确写出中心离子的价电子层轨道排布式。 （2）由中心离子的配位数结合价电子层轨）由中心离子的配位数结合价电子层轨道排布式确定杂化类型道排布式确定杂化类型(关键要确定是使用关键要确定是使用(n-1)d轨道还是轨道还是nd轨道参与杂化轨道参与杂化)。（3）由杂化类型确定配合物空间构型（参照）由杂化类型确定配合物空间构型（参照下表）下表） （4）由杂化类型确定是内轨型还是外轨型）由杂化类型确定是内轨型还是外轨型(只要有只要有(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配合物轨道参与杂化就是内轨型配合物,否则为外轨型配合物否则为外轨型配合物)，成单电子数为，成单电子数为0或或1等等低电子数的为低自旋配合物，成单电子数多的低电子数的为低自旋配合物，成单电子数多的(一般一般2)为高自旋配合物。为高自旋配合物。 杂化杂化类型类型spsp2sp3dsp2sp3ddsp3sp3d2d2sp3空间空间构型构型直线直线型型三角三角形形正四正四面体面体正方正方形形三角三角双锥双锥正八正八面体面体例：例：根据价键理论分析下列配离子的结构，并根据价键理论分析下列配离子的结构，并完成下表完成下表。配离子配离子磁距磁距/BM杂化杂化轨道轨道类型类型空间空间构型构型 内轨内轨或外或外轨型轨型高自旋高自旋或低自或低自旋旋Mn(CN)64-1.8Zn(CN)42-0Fe(C2O4)33-5.9Ni(CO)40Fe(CO)50d2sp3sp3sp3d2sp3dsp3八面体八面体四面体四面体八面体八面体四面体四面体三角双锥三角双锥内内外外外外外外内内低低低低低低低低高高10.2.4价键理论的局限性价键理论的局限性1.不能定量或半定量地说明配合物的稳定不能定量或半定量地说明配合物的稳定性。如不能说明第性。如不能说明第4周期过渡金属八面体型配周期过渡金属八面体型配离子的稳定性次序为：离子的稳定性次序为：d0d1d2d3d5d6d7d8d102.不能解释配合物的特征光谱，也无法解不能解释配合物的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3.不能解释不能解释Cu(H2O)42+的的正方形正方形构形等。构形等。4.很难满意地解释夹心型配合物，如二茂很难满意地解释夹心型配合物，如二茂铁、二苯铬等的结构。铁、二苯铬等的结构。10.3配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论10.3.1基本要点基本要点10.3.2晶体场中的能级分裂晶体场中的能级分裂10.3.3晶体场中的晶体场中的d电子排布电子排布高自旋与低自旋高自旋与低自旋10.3.4晶体场稳定化能晶体场稳定化能10.3.5晶体场理论的应用晶体场理论的应用10.3.1基本要点基本要点（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负道，认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷静电作用力。电荷静电作用力。（2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个个不同取向的不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的轨道的排斥作用使得本来简并的d轨道分裂为轨道分裂为2组或组或2组以上能级不同的组以上能级不同的d轨道，产轨道，产生晶体场分裂能。生晶体场分裂能。（3）d电子在分裂后的能级上重新排布，产生电子在分裂后的能级上重新排布，产生晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的这是配合物能够形成的能量因素。能量因素。在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6个配位体分别个配位体分别占据八面体的占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫个顶点，由此产生的静电场叫做做八面体场八面体场。10.3.2晶体场中的能级分裂晶体场中的能级分裂1.d轨道在八面体场中的分裂轨道在八面体场中的分裂d轨道在八面体场中的分裂：轨道在八面体场中的分裂：八面体场中的八面体场中的d轨道分裂轨道分裂分裂能分裂能 ： d轨道分裂后，最高轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能轨道的能量差，称为分裂能 。（2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂）中心原子的周期数越大，晶体场分裂能越大。能越大。（3）对相同中心原子、相同配合物构型，）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂能值与配体有关。分裂能值与配体有关。晶体场理论中，令晶体场理论中，令 O=10Dq，3个个t2g轨道轨道能量降低能量降低4Dq，而，而2个个eg轨道则上升轨道则上升6Dq。2.影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素（1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂能越大。能越大。中心离子、配位体、晶体场类型中心离子、配位体、晶体场类型IBrS2SCNClN3FOHONOC2O42H2ONCSedta4pyNH3enbpyphenNO2 P弱场：弱场： o P八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d74 5 4 3 2 1 0 1 高高自自旋旋(弱弱)低低自自旋旋(强强场场)只只有有一一种种排排列列（1）弱场配体，此时）弱场配体，此时oP，d电子将先成对充电子将先成对充满满t2g轨道，然后再进入轨道，然后再进入eg轨道，此时未成对电轨道，此时未成对电子较少，称为低自旋排布。子较少，称为低自旋排布。四面体场中由于分裂能比较小，约为相同中四面体场中由于分裂能比较小，约为相同中心原子和配体在八面体场中分裂能心原子和配体在八面体场中分裂能(o)的的4/9，通常小于成对能，因此四面体配合物中价层通常小于成对能，因此四面体配合物中价层d电电子一般都采取高自旋排布。子一般都采取高自旋排布。10.3.4晶体场稳定化能晶体场稳定化能d电子从未分裂的球形场电子从未分裂的球形场d轨道进入分裂轨道进入分裂的的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，可用英文简称稳定化能，可用英文简称CFSE表示。表示。CFSE的计算：的计算：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pdn八面体八面体弱场弱场八面体八面体强场强场高自旋排布高自旋排布CFSE低自旋排布低自旋排布CFSEd1t12g4Dqt12g4Dqd2t22g8Dqt22g8Dqd3t32g12Dqt32g12Dqd4t32geg16Dqt42g16Dq+Pd5t32geg20Dqt52g20Dq+2Pd6t42geg24Dqt62g24Dq+2Pd7t52geg28Dqt62geg118Dq+Pd8t62geg212Dqt62geg212Dqd9t62geg36Dqt62geg36Dqd10t62geg40Dqt62geg40Dq根据根据d-d跃迁解释配合物离子的颜色。跃迁解释配合物离子的颜色。依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性。磁性。根据配合物的空间结构（晶体场稳定化能）根据配合物的空间结构（晶体场稳定化能）解释其稳定性。解释其稳定性。 根据晶体场稳定化能解释离子水合热变化规根据晶体场稳定化能解释离子水合热变化规律。律。10.3.5晶体场理论的应用晶体场理论的应用1.配合物的颜色配合物的颜色过渡金属配合物产生颜色过渡金属配合物产生颜色的原因是由于中心离子的的原因是由于中心离子的d电子能够吸收可见光，在分电子能够吸收可见光，在分裂后的裂后的d轨道上发生轨道上发生d-d跃迁跃迁的结果。的结果。所吸收光子的频率与分裂能所吸收光子的频率与分裂能大小有关大小有关。 =hv =hc/颜色的深浅与跃迁电子数目有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。除了除了d电子能级跃迁以外，配合物中可能电子能级跃迁以外，配合物中可能还存在其它类型的电子跃迁。如果吸收光刚还存在其它类型的电子跃迁。如果吸收光刚好在可见光区范围，也同样会影响配合物的好在可见光区范围，也同样会影响配合物的颜色。如颜色。如VO43存在由配体存在由配体O2向中心离子向中心离子V5+的电荷转移跃迁，导致其显黄色。的电荷转移跃迁，导致其显黄色。 配合物吸收可见光配合物吸收可见光中的某特定波长部分，中的某特定波长部分，就显示被吸收光的互就显示被吸收光的互补波长颜色。补波长颜色。吸收波长吸收波长/nm波数波数/cm 1被吸收的光被吸收的光的颜色的颜色物质显示颜物质显示颜色色4004352500023000紫色紫色黄绿色黄绿色4354802300020800蓝色蓝色黄色黄色4804902080020400绿蓝色绿蓝色橙色橙色4905002040020000蓝绿色蓝绿色红色红色5005602000017900绿色绿色红紫色红紫色5605801790017200黄绿色黄绿色紫色紫色5805951720016800黄色黄色蓝色蓝色5956051680016500橙色橙色绿蓝色绿蓝色6057501650013333红色红色蓝绿色蓝绿色物质吸收波长与显示颜色的对照表物质吸收波长与显示颜色的对照表例：例：Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图配合物离子的颜色配合物离子的颜色2.配合物的磁性配合物的磁性根据光谱化学序列，可以从配体判断晶体场根据光谱化学序列，可以从配体判断晶体场是强场还是弱场，即可判断中心原子应采取低是强场还是弱场，即可判断中心原子应采取低自旋还是高自旋自旋还是高自旋d电子排布，从而可推测配合电子排布，从而可推测配合物是顺磁性还是反磁性，以及磁矩大小。物是顺磁性还是反磁性，以及磁矩大小。例：例：CoF63 与与Co(CN)63-F为弱场，为弱场，CN为强场为强场配体配体3.配合物的稳定性配合物的稳定性CoF63 的的CFSE=4Dq 4+6Dq 2=4Dq晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的大小可以用来判的大小可以用来判断过渡金属配合物的稳定性。断过渡金属配合物的稳定性。例：例：Co(CN)63 的的CFSE=4Dq 6+2P=24Dq+2P由于后者的由于后者的CFSE=-24Dq，绝对值更大，绝对值更大，所以后者更稳定。所以后者更稳定。离子水合热变化规律离子水合热变化规律水为弱场，对水为弱场，对于于d0(Ca2+)、d5(Mn2+)、d10(Zn2+)构型的构型的离子离子CFSE=04. 离子水合热变化规律离子水合热变化规律第十章第十章 d区元素区元素*10.7金属有机化合物金属有机化合物*10.6铂系元素简介铂系元素简介10.5铁铁 钴钴 镍镍10.4锰锰10.3铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物10.2钛钛 钒钒10.1d区元素概述区元素概述族族数数BBBBB系系第四周期第四周期ScTiVCrMnFe Co Ni第一过渡系第一过渡系(轻过渡系轻过渡系)第五周期第五周期YZrNbMoTcRu Rh Pd第二过渡系第二过渡系(重过渡系重过渡系)第六周期第六周期LaHfTbWReOsIrPt第三过渡系第三过渡系(重过渡系重过渡系)过渡金属元素过渡金属元素铁系铁系铂系铂系10.4.13d过渡金属的基本性质过渡金属的基本性质2.d区元素的原子半径区元素的原子半径1.d区元素原子的价电子层构型区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-23.d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图4.d区元素的化学性质区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值估计值)5.d区元素的氧化态区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。离子离子Sc3+Ti3+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+颜色颜色 无色无色 紫色紫色 紫色紫色蓝色蓝色 肉色肉色 浅绿浅绿 粉红粉红 绿色绿色离子离子 Ti4+V3+Cr3+Mn3+Fe3+ 颜色颜色 无色无色 绿色绿色蓝紫蓝紫 红色红色 浅紫浅紫 常见含氧酸根的颜色常见含氧酸根的颜色 含氧酸根含氧酸根 VO3-CrO42-Cr2O72-MnO42- MnO4-颜色颜色黄色黄色黄色黄色橙色橙色墨绿墨绿紫色紫色6.水合离子的颜色水合离子的颜色3d过渡金属水合离子的颜色过渡金属水合离子的颜色分裂后分裂后3d轨道上的电子吸收可见光发生轨道上的电子吸收可见光发生d d跃迁跃迁Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu()Cr2+Cr3+Cr2O72-CrO42-CrO2-MnO4-教学内容：教学内容：10.2.1 钛单质钛单质10.2.2 二氧化钛二氧化钛10.2.3 10.2.3 四氯化钛四氯化钛10.2.4 三氯化钛三氯化钛10.2.5 钛的配合物钛的配合物10.2.6 10.2.6 五氧化二钒五氧化二钒10.2.7 钒酸盐钒酸盐10.2 10.2 过渡金属元素过渡金属元素Ti和和V10.2.1 钛单质钛单质 金属钛是一种新兴的结构材料，金属钛是一种新兴的结构材料，金属钛是一种新兴的结构材料，金属钛是一种新兴的结构材料，其密度比钢轻，机械其密度比钢轻，机械其密度比钢轻，机械其密度比钢轻，机械强度却与钢相似，铝的密度虽小，但机械强度差，钛兼有强度却与钢相似，铝的密度虽小，但机械强度差，钛兼有强度却与钢相似，铝的密度虽小，但机械强度差，钛兼有强度却与钢相似，铝的密度虽小，但机械强度差，钛兼有钢和铝的优点，耐热性能好，熔点高达钢和铝的优点，耐热性能好，熔点高达钢和铝的优点，耐热性能好，熔点高达钢和铝的优点，耐热性能好，熔点高达1933K1933K，是制造飞，是制造飞，是制造飞，是制造飞机、火箭和宇宙飞船的最好材料，被誉为机、火箭和宇宙飞船的最好材料，被誉为机、火箭和宇宙飞船的最好材料，被誉为机、火箭和宇宙飞船的最好材料，被誉为宇宙金属宇宙金属宇宙金属宇宙金属。钛合金钛合金钛合金钛合金钛钢钛钢钛钢钛钢钛钛钛钛10.2.1 钛单质钛单质钛是还原性很强的金属钛是还原性很强的金属钛是还原性很强的金属钛是还原性很强的金属( ( ( (TiTi2+2+/ / / /Ti Ti 的的的的E E=-1.63V=-1.63V，TiOTiO2 2/ / / /Ti Ti 的的的的E E=-0.88V)=-0.88V), , , ,因在表面易生成致密、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，因在表面易生成致密、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，因在表面易生成致密、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，因在表面易生成致密、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也不会生锈。不会生锈。不会生锈。不会生锈。军舰军舰军舰军舰钛骨头钛骨头钛骨头钛骨头钛合金瓷钛合金瓷钛合金瓷钛合金瓷牙牙牙牙钛合金牙托钛合金牙托钛合金牙托钛合金牙托 在医学上，钛可以代替在医学上，钛可以代替在医学上，钛可以代替在医学上，钛可以代替损坏的骨头，这种钛骨头犹如损坏的骨头，这种钛骨头犹如损坏的骨头，这种钛骨头犹如损坏的骨头，这种钛骨头犹如真的骨头一样，因此钛被称为真的骨头一样，因此钛被称为真的骨头一样，因此钛被称为真的骨头一样，因此钛被称为 亲生物金属亲生物金属亲生物金属亲生物金属。10.2.2 二氧化钛二氧化钛 TiO2天然的二氧化钛称为天然的二氧化钛称为天然的二氧化钛称为天然的二氧化钛称为金红石金红石金红石金红石，一种桃红色的晶体，有时因含有微量的，一种桃红色的晶体，有时因含有微量的，一种桃红色的晶体，有时因含有微量的，一种桃红色的晶体，有时因含有微量的FeFe、NbNb、SnSn、V V、CrCr等杂质而呈黑色。经化学处理制造出来的纯净的等杂质而呈黑色。经化学处理制造出来的纯净的等杂质而呈黑色。经化学处理制造出来的纯净的等杂质而呈黑色。经化学处理制造出来的纯净的TiOTiO2 2是雪白色的粉末是雪白色的粉末是雪白色的粉末是雪白色的粉末( (冷时为白色，受热时则为浅黄色冷时为白色，受热时则为浅黄色冷时为白色，受热时则为浅黄色冷时为白色，受热时则为浅黄色) )，俗称，俗称，俗称，俗称钛白钛白钛白钛白。金红石结构金红石结构金红石结构金红石结构钛白粉钛白粉钛白粉钛白粉无毒白色涂料无毒白色涂料无毒白色涂料无毒白色涂料四方晶体四方晶体四方晶体四方晶体Ti 6 Ti 6 配位配位配位配位10.2.2 二氧化钛二氧化钛 TiO2TiOTiO2 2两性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸生两性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸生两性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸生两性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸生成配合物，溶于热的浓硫酸中；不溶于碱，但与碱熔融成配合物，溶于热的浓硫酸中；不溶于碱，但与碱熔融成配合物，溶于热的浓硫酸中；不溶于碱，但与碱熔融成配合物，溶于热的浓硫酸中；不溶于碱，但与碱熔融生成偏钛酸盐：生成偏钛酸盐：生成偏钛酸盐：生成偏钛酸盐： TiOSO TiOSO4 4 + 2H + 2H2 2O HO H2 2TiOTiO3 3 + H+ H2 2SOSO4 4偏钛酸即偏钛酸即偏钛酸即偏钛酸即TiOTiO2 2 H H2 2O O TiOTiO2 2 + 6HF H + 6HF H2 2TiFTiF6 6 + 2H + 2H2 2OOTiOTiO2 2 + H + H2 2SOSO4 4 ( (浓浓浓浓) TiOSO) TiOSO4 4 + H + H2 2OO硫酸氧钛硫酸氧钛硫酸氧钛硫酸氧钛TiOTiO2 2 + 2KOH K + 2KOH K2 2TiOTiO3 3 + H + H2 2OO熔融熔融熔融熔融10.2.3 10.2.3 四氯化钛四氯化钛 TiCl4TiClTiCl4 4 + 3H + 3H2 2O O H H2 2TiOTiO3 3 + 4HCl + 4HCl 四氯化钛，分子晶体，无色液体，熔点四氯化钛，分子晶体，无色液体，熔点四氯化钛，分子晶体，无色液体，熔点四氯化钛，分子晶体，无色液体，熔点250K250K，沸点，沸点，沸点，沸点409K409K，具有刺激性嗅味儿，在水中或潮湿的空气中都极，具有刺激性嗅味儿，在水中或潮湿的空气中都极，具有刺激性嗅味儿，在水中或潮湿的空气中都极，具有刺激性嗅味儿，在水中或潮湿的空气中都极易水解，将它暴露在空气中会发烟。利用易水解，将它暴露在空气中会发烟。利用易水解，将它暴露在空气中会发烟。利用易水解，将它暴露在空气中会发烟。利用TiClTiCl4 4水解性，水解性，水解性，水解性，在军事上可作烟幕弹，在农业上可作在军事上可作烟幕弹，在农业上可作在军事上可作烟幕弹，在农业上可作在军事上可作烟幕弹，在农业上可作“ “棉被棉被棉被棉被” ”覆盖在农覆盖在农覆盖在农覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。10.2.310.2.3 四氯化钛四氯化钛 TiCl4TiClTiCl4 4可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和钛化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉钛化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉钛化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉钛化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至混合加热至混合加热至混合加热至10001100K10001100K进行氯化可制得气态进行氯化可制得气态进行氯化可制得气态进行氯化可制得气态TiClTiCl4 4，冷，冷，冷，冷凝即可得到凝即可得到凝即可得到凝即可得到TiClTiCl4 4液体；二氧化钛被液体；二氧化钛被液体；二氧化钛被液体；二氧化钛被CClCCl4 4等氯化，也可等氯化，也可等氯化，也可等氯化，也可制备制备制备制备TiClTiCl4 4： TiOTiO2 2 + 2C + 2Cl + 2C + 2Cl2 2TiClTiCl4 4 + 2CO+ 2CO2 2TiOTiO2 2 + CCl + CCl4 4 TiCl TiCl4 4 + + COCO2 2770K10.2.4 10.2.4 三氯化钛三氯化钛 TiCl3TiClTiCl3 3紫色粉末状固体，用过量的氢气还原气态的紫色粉末状固体，用过量的氢气还原气态的紫色粉末状固体，用过量的氢气还原气态的紫色粉末状固体，用过量的氢气还原气态的TiClTiCl4 4或用还原剂或用还原剂或用还原剂或用还原剂ZnZn与与与与TiClTiCl4 4的盐酸溶液作用，均可得的盐酸溶液作用，均可得的盐酸溶液作用，均可得的盐酸溶液作用，均可得TiClTiCl3 3：2TiCl2TiCl4 4 + H + H2 2 2TiCl2TiCl3 3 + 2HCl + 2HCl2TiCl2TiCl4 4 + Zn + Zn 2TiCl2TiCl3 3 + ZnCl + ZnCl2 2酸性溶液中，酸性溶液中，酸性溶液中，酸性溶液中，TiTi3+3+是一个比是一个比是一个比是一个比SnSn2+2+更强些的还原剂，所以更强些的还原剂，所以更强些的还原剂，所以更强些的还原剂，所以钛钛钛钛( () )盐非常容易被空气或水所氧化；盐非常容易被空气或水所氧化；盐非常容易被空气或水所氧化；盐非常容易被空气或水所氧化；TiOTiO2 2/ / / /TiTi3+3+ 的的的的E E = 0.1V= 0.1VSnSn4+4+/ / / /SnSn2+2+ 的的的的E E = 0.15V= 0.15V10.2.4 10.2.4 三氯化钛三氯化钛 TiCl3利用钛利用钛利用钛利用钛()()()()盐盐盐盐的还原性，可测定溶液中钛的含量。例如的还原性，可测定溶液中钛的含量。例如的还原性，可测定溶液中钛的含量。例如的还原性，可测定溶液中钛的含量。例如在分析测定硫酸钛时，首先在隔绝空气的条件下加入铝在分析测定硫酸钛时，首先在隔绝空气的条件下加入铝在分析测定硫酸钛时，首先在隔绝空气的条件下加入铝在分析测定硫酸钛时，首先在隔绝空气的条件下加入铝片，把钛片，把钛片，把钛片，把钛()()()()还原为钛还原为钛还原为钛还原为钛()()()()；溶液中的；溶液中的；溶液中的；溶液中的TiTi3+3+ 可用可用可用可用FeFe3+3+为为为为氧化剂进行滴定，氧化剂进行滴定，氧化剂进行滴定，氧化剂进行滴定，KSCNKSCN作指示剂：作指示剂：作指示剂：作指示剂：6Ti(SO6Ti(SO4 4) )2 2 + 2Al 3Ti + 2Al 3Ti2 2(SO(SO4 4) )3 3 + Al + Al2 2(SO(SO4 4) )3 3TiTi2 2(SO(SO4 4) )3 3 + Fe + Fe2 2(SO(SO4 4) )3 3 2Ti(SO2Ti(SO4 4) )2 2 + + 2FeSO2FeSO4 4FeFe3+ 3+ + 6SCN+ 6SCN Fe(SCN)Fe(SCN)6 6 3-3- ( (红色红色红色红色) )(+4)(+4)(+3)(+3)(+3)(+3)(+3)(+3)10.2.5 10.2.5 钛的配合物钛的配合物TiTi4+4+具有较高的正电荷和较小的半径具有较高的正电荷和较小的半径具有较高的正电荷和较小的半径具有较高的正电荷和较小的半径(68pm)(68pm)，因此，因此，因此，因此TiTi4+4+的极化力很强，在溶液中不存在简单的水合的极化力很强，在溶液中不存在简单的水合的极化力很强，在溶液中不存在简单的水合的极化力很强，在溶液中不存在简单的水合TiTi4+4+离子，离子，离子，离子，在溶液或晶体中存在的是钛铣离子在溶液或晶体中存在的是钛铣离子在溶液或晶体中存在的是钛铣离子在溶液或晶体中存在的是钛铣离子TiOTiO2+2+；TiTi4+4+与与与与过氧化氢作用呈现特征的颜色，在强酸性溶液中过氧化氢作用呈现特征的颜色，在强酸性溶液中过氧化氢作用呈现特征的颜色，在强酸性溶液中过氧化氢作用呈现特征的颜色，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显色反应用于色反应用于色反应用于色反应用于钛或过氧化氢的比色分析钛或过氧化氢的比色分析钛或过氧化氢的比色分析钛或过氧化氢的比色分析。 Ti + 6HF TiFTi + 6HF TiF6 6 2-2- + 2H + 2H+ + + 2H+ 2H2 2 TiOTiO2+2+ + H + H2 2OO2 2 TiO(H TiO(H2 2OO2 2) )2+2+TiOTiO2 2 + 6HF H + 6HF H2 2TiFTiF6 6 + 2H + 2H2 2OO生生生生成成成成配配配配合合合合物物物物10.2.6 10.2.6 五氧化二钒五氧化二钒V V2 2OO5 5是钒的重要化合物之一，砖红色或橙黄色粉末，无嗅、是钒的重要化合物之一，砖红色或橙黄色粉末，无嗅、是钒的重要化合物之一，砖红色或橙黄色粉末，无嗅、是钒的重要化合物之一，砖红色或橙黄色粉末，无嗅、无味、有毒。是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的无味、有毒。是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的无味、有毒。是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的无味、有毒。是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂作催化剂加速铂作催化剂加速铂作催化剂加速铂作催化剂加速SOSO2 2 转变成转变成转变成转变成SOSO3 3 的反应，它也是许多有机反的反应，它也是许多有机反的反应，它也是许多有机反的反应，它也是许多有机反应的催化剂。把应的催化剂。把应的催化剂。把应的催化剂。把V V2 2OO5 5加入玻璃中可以防止紫外线。加入玻璃中可以防止紫外线。加入玻璃中可以防止紫外线。加入玻璃中可以防止紫外线。V V2 2OO5 5 + 2H + 2H2 2O HVOO HVO3 3 + H + H3 3VOVO4 4 ( ( ( (偏钒酸偏钒酸偏钒酸偏钒酸) () () () (正钒酸正钒酸正钒酸正钒酸) ) ) )V V2 2OO5 5微溶于水，每微溶于水，每微溶于水，每微溶于水，每100g100g水能溶解水能溶解水能溶解水能溶解0.07g0.07g的的的的V V2 2OO5 5，溶液呈黄色，显酸性，溶液呈黄色，显酸性，溶液呈黄色，显酸性，溶液呈黄色，显酸性，pHpH值约为值约为值约为值约为5 56 6。10.2.6 10.2.6 五氧化二钒五氧化二钒V V2 2OO5 5为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：碱溶液而生成正钒酸盐溶液：碱溶液而生成正钒酸盐溶液：碱溶液而生成正钒酸盐溶液：溶解在溶解在溶解在溶解在pHpH1 1的强酸溶液中，生成淡黄色的钒二氧基的强酸溶液中，生成淡黄色的钒二氧基的强酸溶液中，生成淡黄色的钒二氧基的强酸溶液中，生成淡黄色的钒二氧基VOVO2 2+ + 阳离子：阳离子：阳离子：阳离子：V V2 2OO5 5 + 6NaOH 2Na + 6NaOH 2Na3 3VOVO4 4 + 3H+ 3H2 2OOV V2 2OO5 5 + H + H2 2SOSO4 4 ( (VOVO2 2) )2 2SOSO4 4 + H + H2 2OOV V2 2OO5 5是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时放出氯气：是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时放出氯气：是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时放出氯气：是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时放出氯气：V V2 2OO5 5 + 6HCl 2+ 6HCl 2VOVOClCl2 2 + Cl + Cl2 2 + 3H + 3H2 2OO氧化态氧化态氧化态氧化态4 4氧化态氧化态氧化态氧化态5 5氧化态氧化态氧化态氧化态5 510.2.7 钒酸盐钒酸盐 由于由于由于由于V V5+5+比比比比TiTi4+4+离子具有更高的正电荷和更小的半离子具有更高的正电荷和更小的半离子具有更高的正电荷和更小的半离子具有更高的正电荷和更小的半径径径径(59pm)(59pm)，因而具有更强的极化力，在水溶液中不存，因而具有更强的极化力，在水溶液中不存，因而具有更强的极化力，在水溶液中不存，因而具有更强的极化力，在水溶液中不存在简单的在简单的在简单的在简单的V V5+5+离子，是以钒氧基（离子，是以钒氧基（离子，是以钒氧基（离子，是以钒氧基（VOVO2 2，VOVO3+3+）或含氧）或含氧）或含氧）或含氧酸根（酸根（酸根（酸根（VOVO4 4 ，VOVO3 3）形式存在的。）形式存在的。）形式存在的。）形式存在的。 正钒酸根离子正钒酸根离子正钒酸根离子正钒酸根离子VOVO4 4 的基本构型同的基本构型同的基本构型同的基本构型同ClOClO4 4、SOSO4 4 和和和和POPO4 4 等含氧酸根离子一样，都是四面体构型。等含氧酸根离子一样，都是四面体构型。等含氧酸根离子一样，都是四面体构型。等含氧酸根离子一样，都是四面体构型。 + + 2-2-3-3-3-3-3-3-10.2.7 钒酸盐钒酸盐 在酸性溶液中，钒酸盐是一个中强的氧化剂，其标准在酸性溶液中，钒酸盐是一个中强的氧化剂，其标准在酸性溶液中，钒酸盐是一个中强的氧化剂，其标准在酸性溶液中，钒酸盐是一个中强的氧化剂，其标准电极电势电极电势电极电势电极电势VOVO2 2+ +/ / / /VOVO2+2+的的的的E E=1.0V=1.0V，VOVO2 2+ + ( () )离子可以被离子可以被离子可以被离子可以被FeFe2+2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VOVO2+2+( () )：这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。VOVO2 2 + Fe+ Fe2+2+ + 2H + 2H+ + VO VO2+2+ + Fe + Fe3+3+ + H + H2 2OO+ +2VO2 + H2C2O4 +2H+2VO2+ +2CO2+2H2O+ +黄色黄色蓝色蓝色蓝色蓝色10.2.7 钒酸盐钒酸盐 钒酸盐与钒酸盐与钒酸盐与钒酸盐与H H2 2OO2 2的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，也可以用于钒的比色分析。在弱碱性、中性或弱酸性溶液也可以用于钒的比色分析。在弱碱性、中性或弱酸性溶液也可以用于钒的比色分析。在弱碱性、中性或弱酸性溶液也可以用于钒的比色分析。在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子VOVO2 2(O(O2 2) )2 2 3-3- : : 在强酸性溶液中，生成红棕色的过氧钒阳离子在强酸性溶液中，生成红棕色的过氧钒阳离子在强酸性溶液中，生成红棕色的过氧钒阳离子在强酸性溶液中，生成红棕色的过氧钒阳离子V(OV(O2 2) )3+3+: :VOVO2 2 + 2H+ 2H2 2OO2 2 VO VO2 2(O(O2 2) )2 2 3-3- + 2H + 2H2 2OO+ +VOVO2 2+ H+ H2 2OO2 2 + 6H + 6H+ +V(OV(O2 2) )3+3+ 4H+ 4H2 2OO+ +VOVO2 2(O(O2 2) )2 2 3- 3- + 6H+ 6H+ + V(O V(O2 2) )3+3+ + H + H2 2OO2 2 + 2H + 2H2 2OOVO2(O2)23- +5 -4 -4两者之间存在下述平衡：两者之间存在下述平衡：两者之间存在下述平衡：两者之间存在下述平衡：红棕色红棕色红棕色红棕色黄色黄色铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。10.3.1铬单质的制备铬单质的制备10.3铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-21000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+3232OAl2CrOCr2Al+3232722COCONaOCr2COCrNa+10.3.2单质铬的性质单质铬的性质铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3/ V/ V在冷、浓硝酸中钝化。 无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。性质制备：性质：(灰绿)(亮绿色)10.3.3铬的化合物铬的化合物1.Cr2O3(铬绿)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr ），）（10.3.4水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应1.Cr()的盐水解+ HOCr(OH)(HOCr(H252362）410-还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3 + Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-V33. 1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：ECr()的配合物的多种颜色pH值的影响pH6：CrO42-为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)2.Cr2O72-与与CrO42-间的转化间的转化溶解度的影响-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7 PbCrO4 3.Cr2O72-的氧化性的氧化性O7H2KCl2+721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓） 铬酐(暗红色，针状)4.Cr()的鉴定的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+小结：小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.4.1锰的单质锰的单质16.4锰锰*16.4.4锰的锰的Gibbs函数变函数变-氧化值图氧化值图16.4.3水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应16.4.2锰的化合物锰的化合物锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)制备与性质：锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns210.4.1锰的单质锰的单质白色金属，硬而脆制备：2O3HKCl+530AlC中性还原Cl2熔融水浸2432OOMn3MnO+D3243O4AlMn9Al8O3Mn+4232MnO3KKClO6KOH3MnO+锰单质的性质：锰单质的性质：活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：10.4.2锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2+7， 最高氧化值=价电子数Mn(OH)2(白色白色)二羟氧锰结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：还原性（一定程度）pH13.5氧化性强（主）MnS(肉色）肉色）10.4.3水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/碱性溶液V/Mn2+价电子构型 3d5说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏KMnO4(紫黑色晶体紫黑色晶体)强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：1.51V)/MnMnO(24=+-不稳定性加热(见光)遇酸浓碱小结：小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗绿10.5铁铁 钴钴 镍镍10.5.1铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质10.5.3水溶液中铁、钴、镍的水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应离子及其反应10.5.2铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系最高氧化值不等于族序数。10.5.1铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质1. 存在辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；2.单质的物理性质白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2；3.单质的化学性质单质的化学性质与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定； 加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。钝化浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。10.5.2铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物铁的重要化合物钴钴()和镍和镍()的重要化合物的重要化合物氢氧化物氢氧化物) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+) 红棕(s,Fe(OH)32O氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni卤化物卤化物氧化性大小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大稳定性大小大小还原性稳定性 FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子 CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.590120CoCl2蓝色Fe(),Co(),Ni()的硫化物的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸溶性但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。10.5.3水溶液中铁、钴、镍的水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应离子及其反应1.Fe(),Fe()的水溶液水解性淡绿Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+结构：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合铁离子双聚体 +2H+ Fe3+进一步水解：氧化还原性Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)1.229VO)/H(O22=Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324-Fe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO:/V2324-+-Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)红氨配合物氨配合物蓝色Cl-2.水溶液中的配合反应蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)土黄色红色注2：注1：加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl,后加入NH3H2O看不到蓝色。 硫氰配合物硫氰配合物异硫氰合铁()配离子四异硫氰合钴()配离子实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Fe3+鉴定Co2+氰配合物氰配合物黄土黄常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐 黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐 晶体为红色碱性条件下分解：FeFe离子的鉴定：离子的鉴定：Fe2+的鉴定：(酸性条件)滕氏蓝Fe3+的鉴定：(酸性条件)普鲁士蓝KFe (CN)6Fex 的结构3.离子的鉴定Ni离子的鉴定离子的鉴定丁二肟鲜红色小结：Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HClFe3+Co(NH3)63+红 O2Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+（CoCl4,蓝）Ni(NH3)62+蓝 NH3 H2ONi2(OH)2SO4浅绿 NH3 H2ONi2+(SO42-) 淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) KFe(CN)6Fex(s,蓝) （丙酮）2-本章小结本章小结1.配合物的结构和异构现象配合物的结构和异构现象2.配合物的价键理论配合物的价键理论内轨型、外轨型；低自旋、高自旋内轨型、外轨型；低自旋、高自旋3.配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论d轨道分裂、轨道分裂、d-d跃迁（颜色）；低自旋、高自旋；跃迁（颜色）；低自旋、高自旋；晶体场稳定化能。晶体场稳定化能。4.3d过渡金属过渡金属电子构型、氧化态；重要元素及其化合物的氧化电子构型、氧化态；重要元素及其化合物的氧化还原性。还原性。5.4d和和5d过渡金属过渡金属与与3d过渡金属比较：结构、氧化态、氧化还原性等。过渡金属比较：结构、氧化态、氧化还原性等。P354 习题习题3；5；16；17；20；26