沥青改性的方法及使用中沥青改性的方法及使用中存在的问题存在的问题张起森长沙理工大学 目 录一、改性沥青使用的背景和历史 二、沥青改性剂的种类和性质三、改性沥青的改性机理和性能试验四、纳米改性（NaNo-modified）沥青技术 的现状和发展 一、改性沥青使用的背景和历史 改性沥青的使用背景截止2013年底，我国高速公路的通车总里程已突破十万公里。从长远的效益以及后期的运营维护来看，沥青路面已成为道路路面的首选。然而，随着气候变化与荷载的增加使得道路路面病害日益严重，对道路材料质量的要求越来越高，改性沥青的研究工作对提高路面使用性能与寿命具有重要的意义。 改性沥青的历史1873年，英国的Samuel Whiting申请了橡胶改性沥青专利；1899年，法国修建了第一条掺有橡胶的改性沥青路面；20世纪20年代，改性沥青成为一项专门的技术；1945年，美国在机场道面修建中大量使用橡胶改性沥青，并 取得成效 ；在随后的60多年间，改性沥青技术发迅速，品种多样化，使得改性沥青的应用取得了突飞猛进的发展。特别是20世纪60年代德国首先发明了SMA（沥青玛蹄脂碎石混合料），并成功修建了第一条SMA路面 。SMASMASMA是由沥青，纤维稳定剂，矿粉和少量细集料拌合成的沥青玛蹄脂充填到间断级配的粗集料骨架空隙中形成的一种特殊混合料，由于沥青用量（油石比）在6.5%7.5%左右，所以它要求沥青粘度比较大（1000Pas左右），并且一般要求用改性沥青。这种混合料铺筑的路面，有较高的抗车辙能力，在冬季还有很好的抵抗抗滑轮胎钉的磨损作用和重载交通的作用。 此外，多孔排水沥青混合料(PA或OGFC)也要求采用高粘度沥青（例如810万Pas），显然不用改性沥青是不可能的。二、沥青改性剂的种类和性质 一类是改变沥青性质的，改性剂会与沥青发生作用，从而改变它的性质，如有机聚合物改性剂（SBS，SBR等)一类是改变沥青组成和物理性质，如碳黑、掺加湖沥青、岩沥青（特里尼特湖沥青等） 改性剂按机理可分为 一类是改善或提高沥青的性能，如橡胶类（天然橡胶，再生橡胶） 表1 目前应用的沥青改性剂类型 摘自 NCHRP,Report459 表2 美国各州最常用的改性剂的类型 对于聚合物改性剂又可分为两大类 一类是塑性改性剂，如聚丙烯，聚乙烯 一类是弹性改性剂(橡胶/聚合物),包括SBS,天然橡胶,块状橡胶(原始或再生)还有一类纳米改性沥青值得大家关注，还有一类纳米改性沥青值得大家关注，就是利用纳米技术就是利用纳米技术对沥青进行改性，对沥青进行改性，这是一种新技术，后面专门进行介绍。这是一种新技术，后面专门进行介绍。 聚合物改性剂的主要缺点大部分聚合物其热动力性质与沥青不相匹配，这是由于其密度，极性，分子量，使聚合物与沥青之间的相溶性等有很大差异所引起的，这就导致改性沥青在热储存中出现离析分层的问题 。5）加载速率的依赖性和时间-温度的等效性,改性结合 料对加载速率的敏感性是有很大不同的,因为它的微 观结构发生了变化。因此在预估结合料在不同交通 条件的路面性能时应直接测量加载速率的依赖性。 选用改性剂时要特别注意如下五点：2）粘性与剪切速率依赖性，非牛顿液，合适的搅拌剪 切速率很重要；1）储存的稳定性，多相体系，有可能发生离析；3）流变与应变的依赖性，改性剂一般都有明显的非线 性性质，应用线性粘弹性性质来预估结合料对路面 性能的影响时可能会出现误导；4）车辆（力学）作用的影响，形变累积破坏，利用荷 载整个加载过程来评价改性沥青的影响；沥青改性技术方法大致可归结为三、改性沥青的改性机理和性能试验 改性机理 改性沥青在改性机理方面的研究还不深入，改性剂与沥青在共混条件下并没有发生明显的化学反应，而是均匀地分散、吸附在沥青中，仅是物理意义上的共存共融体，因为能完全满足热力学混融条件形成均相体系的改性沥青很少，一般情况为微观或亚微观结构的多相体系。可见，改性沥青材料是复杂的，改性剂颗粒通过与基质沥青微观组分（图1）的特性互相作用，从而使沥青的性能得到改善并满足相应的路用要求。这可能是对改性沥青改性机理的基本认识。 图1 沥青质分子结构 评价改性沥青和沥青混合料的性能，一直是目前的研究重点。利用传统的仪器设备由针入度试验，superpave PG分级等将导致误差，不能很好反应其实际条件下的性能，目前采用了一些新的方法，如用环与球法（RalB 法 ASTM E28 ）测定软化点确定高温性能，利用DSR、BBR等对基质沥青与改性沥青进行对比试验，还有建议用零剪切粘度（ZSV）评价聚合物改性沥青的粘度。此外，目前一般采用车辙、弯曲疲劳、冻断试验、SPT试验等来研究改性沥青混合料的路用性能，显然利用这些方法测定的结果来评价改性沥青混合料的性能还存在一定的问题。目前，虽然改性沥青在国内外都得到了广泛的应用与肯定，它对沥青的抗疲劳性，抗老化性，高温稳定性都有明显的改善，但对其机理的认识，以及试验评价方面还存在一系列问题，需要继续努力去解决。 四、纳米改性（NaNo-modified）沥青技术 的现状和发展纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1100m），或以它们作为基本单元构成的材料。纳米的概念是由诺贝尔获得者理查德费曼于1959年第一次提出，到了20世纪70年代末，相对微米加工技术，人们提出了精细机械加工的纳米技术。纳米技术的目标是通过原子、分子水平上控制结构来发现新特性，合成纳米结构，最终直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。目前，纳米材料和技术正在渗透到国民经济的各个领域，引起诸多技术的根本变革，带动众多的科技领域发展，同时在广泛的应用中带来了巨大的经济和社会效益。定义一般纳米材料分为两大类，即功能材料和结构材料 功能材料：纳米尺寸的原子团、纳米线、纳米带等，用于制造催化、杀菌、清洁、隐身、燃料等材料和信息器件。 结构材料：纳米粒子、纳米线、纳米带等压成块体或加入其他材料中构成复合体。 近年来，纳米技术在交通领域也得到了应用，道路工作者已开始应用纳米技术对沥青进行改性研究。 众所周知，沥青路面的宏观路用性能是由路面材料组成的微观结构，尤其是在微米和纳米尺度下发生的作用。图（2）说明了不同沥青混凝土尺度演变的情况，从宏观（macro）到细观（meso）、微观（micro）、纳米（nano）和量子（quantum）尺度。图2 不同沥青尺度的演变 纳米材料的应用历史 纳米材料的特殊性质来源于它的纳米量纲。自从2003年，日本Toyoda研究中心研制出了聚酰胺6（polya-mide）/粘土纳米复合材料之后，由于它由独特的力学，热，光,电，磁和绝缘方面的性能而引起了科机界极大的兴趣。 2006年8月美国NSF Workshop举行了“粘结材料的纳米改性技术”讨论会，并制定了“水泥混凝土和沥青混凝土采用纳米技术”的“Roadmap for Research”。从此，美国许多大学和研究机构开展了许多的纳米改性沥青对的研究，并取得了初步成果 Galooyale等研究了蒙脱土（MMT）和其他纳米粘土对SBS改性沥青和沥青流变性能的影响。Goh等制作了纳米粘土和碳-微纤维（carbon-microfiber）改性沥青，并研究了其混合物的力学性能和抗水性等等。由于制作方法的复杂性,用普通技术难于获得纳米尺度的有机材料,所以用聚合物改性剂作为纳米改性沥青剂有时是不可行的。 但是，金属氧化物纳米可以用普通方法制作，所以它们更有可能用作基质沥青的添加剂，这种方法目前很有前景。由于费用的原因，目前大量采用非有机金属氧化物制作纳米级的材料，并用于基质沥青改性,其关键是分散性的表面活性剂，以使纳米添加剂与基质沥青能兼容。 目前已广泛采用的有: 层状粘土纳米材料（the layered clay nanomaterials） 原生蒙脱土（MMT） 有机蒙脱石（OMMT）纳米改性沥青剂的类型武汉理工大学采用纳米层状硅酸盐（nano-layered silicate）和SBS复合改性沥青；长安大学采用纳米SiO2，TiO2和CaCO3与SBS结合进行基质沥青改性；山东交大，重庆交通大学，长沙理工大学，湖南大学等也开始采用无机蒙脱石，以及纳米Fe3O4，ZnO直接进行沥青改性，或与SBS，SBR结合使用对沥青进行改性；另外，还介绍了高岭土（Kaolin Clay）对SBS和SEBS（以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物）改性沥青性能的影响。纳米改性沥青在国内的研究情况下面列举扬州大学的一个试验结果，他们应用纳米氧化锌（Zn0）和SBS复合在室内制备了改性沥青，采用高速剪切法和搅拌法制备。其技术指标分别如表3、表4所示。表3 高速剪切法指标下列纳米ZnO掺量（%）下高速剪切法（5%SBS）结果03456针入度/0.1mm1519.620.120.121.820.32549.159.554.850.152.23070.289.888.787.585.3PI-0.100-1.000-0.6250.714-0.164T800/55.349.051.558.453.9软化点/78.872.071.471.070.8延度（5）/cm44.266.475.382.383.1弹性恢复/%96.196.897.398.5 95.8粘度（135）/（Pas）1.6751.8931.1390.9270.875离析（163，48h）/47.543.042.341.240.5表4 机械搅拌指标下列纳米ZnO掺量（%）下机械搅拌法（5%SBS）结果03456针入度/0.1mm1522.12324.125.326.0255760.460.660.660.83089.095.897.5100101.4PI-0.066-0.228-0.0660.0840.169T800/53.652.252.753.153.3软化点/85.183.282.881.080.0延度（5）/cm42.481.383.289.492.1弹性恢复/%95.498.498.598.698.8粘度（135）/（Pas）2.0132.8752.0351.8251.652离析（163，48h）/27.525.321.820.321.2从表中可以看出纳米改性沥青的效果，采用纳米Zn0和SBS复合改性的沥青，其低温5的延度比未用纳米ZnO时增加了近一倍，而软化点基本不变，应该说这是一个很好地结果，此项研究为我国改性沥青的研究开辟了一个很有价值的方向。结论另外，从微观图片也可以看出纳米改性沥青与一般改性沥青的差异图4 PE改性沥青荧光显微镜图不含有机蒙脱石（OMMT）含有机蒙脱石（OMMT）A）插入B）片状剥落图5 沥青-纳米粘土结构示意图A) 原状沥青图6 OMMT改性沥青抗老化示意图B) OMMT改性沥青图7 改性沥青性能指标 图7表明了OMMT掺量对改性沥青性能的影响，其中1#5#表示OMMT的掺量分别为0%、1%、2%、3%与4%。从图中可知，针入度与延度随着OMMT含量的增加而加强，另外，沥青的劲度模量下降，抗变形能力增加。 因此，添加OMMT可以提高沥青路面的抗裂性。 纳米改性沥青对沥青及沥青混合料的性能均有较大的改善，特别是对其高温稳定性及抗裂性都有明显提高，这是一个非常值得关注的研究方向，它是运输发展经济增城的一个推动力。结语谢 谢！