第四章 化工过程的能量分析 4.1 能量平衡方程及其应用能量平衡方程及其应用 4.2 热力学第二定律与熵平衡热力学第二定律与熵平衡 4.3 理想功和损失功理想功和损失功 4.4 过程过程火用火用分析分析4.4 过程火用火用分析 4.4.1 火用火用的概念的概念 4.4.2 物理物理火用火用的计算的计算 4.4.3 化学化学火用火用的计算的计算 4.4.4 火无火无 4.4.5 不可逆性和不可逆性和火用火用损失损失 4.4.6 火用火用衡算及衡算及火用火用效率效率 4.4.7 火用火用分析法及其应用分析法及其应用 能能量量不不仅仅有有数数量量的的大大小小，而而且且还还有有品品质质(位位)的的高高低低。能能量量品品质质的的高高低低体体现现在在它它的的转转换换能能力力上上，即即能能量量转转换换为为功的能力。功的能力。 按能量转化为有用功的多少，可以把能量分为三类：按能量转化为有用功的多少，可以把能量分为三类：高高(品品)质质能能量量：理理论论上上能能完完全全转转化化为为有有用用功功的的能能量量。质质和量是统一的，如电能、机械能、动能、位能；和量是统一的，如电能、机械能、动能、位能；低低(品品)质质能能量量：能能部部分分转转化化为为有有用用功功的的能能量量。如如物物质质的的内能内能(焓焓)、热能和以热的形式传递的能量。、热能和以热的形式传递的能量。僵僵态态能能量量：理理论论上上不不能能转转化化为为功功的的能能量量。如如海海水水、地地壳壳、处于环境状态下的能量；处于环境状态下的能量；4.4.1 有效能（有效能（ ） 的概念的概念 n为为了了衡衡量量能能量量的的可可利利用用程程度度或或比比较较体体系系在在不不同同状状态态下下可可用用于于作作功功的的能能量量大大小小， 1932年年Keenen提提出出了了能能量量的的“可可用用性性”概概念念，1956年年Rant首首先提出有效能的概念。先提出有效能的概念。u国国 外外 ： exergy, essergy, availability, available energy, utilizable energy u国内：国内： 、有效能、可用能、资用能等、有效能、可用能、资用能等我们采用：我们采用：有效能有效能、 ，并用符号，并用符号Ex表示表示我国国标称为我国国标称为 (exergy)1). （有效能有效能）的）的定义定义： 由由体体系系所所处处的的状状态态到到达达基基准准态态所所提提供供的的最最大大有有用功即为体系处于该状态的用功即为体系处于该状态的火用火用。用。用Ex表示表示u （无无效效能能）：理理论论上上不不能能转转化化为为有有用用功功的的能量。能量。u为为表表达达体体系系处处于于某某状状态态的的作作功功能能力力，先先要要确确定定一一个个基基准准态态，并并定定义义在在基基准准态态体体系系作作功功能能力力为为零。零。 u所所谓谓的的基基准准态态就就是是体体系系变变化化到到与与周周围围自自然然环环境境达达到到完完全全平平衡衡的的状状态态。这这种种平平衡衡包包括括热热平平衡衡、力平衡和化学平衡。力平衡和化学平衡。u平平衡衡的的环环境境状状态态即即为为热热力力学学死死态态( (寂寂态态) )，体体系系处处于于热热力力学学死死态态时时，火火用用为为零零。即即基基准准态态下下体体系的作功能力为零。系的作功能力为零。u当当体体系系和和环环境境仅仅有有热热平平衡衡和和力力平平衡衡而而未未达达到到化化学学平平衡衡，这这种种平平衡衡称称为为约约束束性性平平衡衡。体体系系与与环环境境达达到到约约束束性性平平衡衡时时的的状状态态，称称为为“约约束束性性死死态态”或或“物理死态物理死态”。u若若体体系系与与环环境境既既有有热热平平衡衡、力力平平衡衡且且又又有有化化学学平平衡衡，则则这这种种平平衡衡称称为为非非约约束束性性平平衡衡。体体系系与与环环境境达达到到非非约约束束性性平平衡衡时时的的状状态态，称称为为“非非约约束束性性死死态态”或或“化学死态化学死态”。 对对于于没没有有核核、磁磁、电电与与表表面面张张力力效效应应的的过过程程，稳稳流流体系的体系的火用火用可由下列四个主要部分组成：可由下列四个主要部分组成：u火用火用Ex动能动能火用火用Ex,K位能位能火用火用Ex,p 物理物理火用火用Ex,ph 化学化学火用火用Ex,chu由由于于动动能能和和位位能能对对火火用用的的贡贡献献很很小小，可可忽忽略略不不计计，此时：此时： 火用火用物理物理火用火用化学化学火用火用2). 火用火用(有效能有效能)的组成的组成u物物理理火火用用：物物系系由由所所处处的的状状态态到到达达与与环环境境成成约约束束性性平平衡衡状状态态所所提提供供的的最最大大有有用用功功，即即为为该该物物系系的的物物理理火火用用。即即物物系系仅仅由由于于T、p与与环环境境的的T0、p0不不同同所所具具有的有的火用火用。u化化学学火火用用：体体系系和和环环境境由由约约束束性性平平衡衡状状态态到到达达非非约约束束性性平平衡衡状状态态所所提提供供的的最最大大有有用用功功即即为为该该体体系系的的化化学学火火用用。即即物物系系在在环环境境的的T0、p0下下，由由于于组组成成与与环环境境组成组成不同不同所具有的所具有的火用火用。 通通常常，体体系系由由约约束束性性平平衡衡状状态态到到达达非非约约束束性性平平衡衡状状态须经化学反应与物理扩散两个过程。态须经化学反应与物理扩散两个过程。例：确定例：确定1273K，10atm的的CO气体有多大的做气体有多大的做功能力，其功能力，其 为多少？为多少？假定环境温度假定环境温度T025， p01atm1273K10atmCO气体气体298K10atmCO气体气体298K=T01atm=p0CO气体气体卡诺机卡诺机可逆可逆膨胀机膨胀机 WcWR298K=T01atm=p0CO+O2燃烧燃烧CO2等温扩散等温扩散(膨胀膨胀) 298K 1atmWc放热放热WR物理物理化学化学4.4 过程火用火用分析 4.4.1 火用火用的概念的概念 4.4.2 物理物理火用火用的计算的计算 4.4.3 化学化学火用火用的计算的计算 4.4.4 火无火无 4.4.5 不可逆性和不可逆性和火用火用损失损失 4.4.6 火用火用衡算及衡算及火用火用效率效率 4.4.7 火用火用分析法及其应用分析法及其应用4.4.2 物理物理火用火用的计算的计算u定定义义：物物系系经经可可逆逆物物理理过过程程达达到到约约束束性性死死态态时时所所作作的的最最大大有有用用功功即即为为该该物物系系的的物物理理火火用用。即即指指物物系系由由于于T、p与环境的与环境的T0、p0不同所具有的不同所具有的火用火用。u物理死态物理死态(约束性死态约束性死态)： 一般取一般取环境状态环境状态T025（298.15K） p01atm (101.325 kPa)u 当体系处于环境状态当体系处于环境状态(T0、p0)时，时，Ex0 稳流物系稳流物系火用火用Ex的数学表达式的数学表达式 任意状态任意状态（T，p，H，S）基态基态（T0, p0, H0 , S0）(5-47) 对对稳流体系稳流体系上上式式就就是是稳稳流流体体系系在在任任意意状状态态时时的的火火用用计计算算式式。它它是是火火用用计计算算的的基基本本公公式式，适适用用于于各各种种物物理理的的、化化学学的或者两者兼有的的或者两者兼有的火用火用计算计算。火火用用也也是是体体系系的的状状态态函函数数，而而且且与与环环境境的的状状态态有有关关。（火用火用为复合的状态函数）为复合的状态函数） 稳流物系的稳流物系的火用火用变化变化Ex 稳流物系从状态稳流物系从状态1变化到状态变化到状态2所引起的所引起的火用火用的变化为的变化为对稳流体系理想功和对稳流体系理想功和火用火用的计算式分别为：的计算式分别为：理想功理想功火用火用火用火用变化变化 理想功与理想功与火用火用的关系的关系1）共同点）共同点：都用以表示能量品质的高低，并以作：都用以表示能量品质的高低，并以作出的最大功来计算，都是从热力学第一、第二出的最大功来计算，都是从热力学第一、第二定律推导而得。定律推导而得。2) 区别区别u理理想想功功是是对对两两个个状状态态(过过程程)而而言言，可可正正可可负负，而而火火用用是是对对某某一一状状态态而而言言，与与环环境境有有关关，只只为为正值。正值。u对理想功，其始态和终态不受任何限制，而对理想功，其始态和终态不受任何限制，而 火用火用的的终态终态必须是必须是基准态基准态(环境状态环境状态)。始态始态1终态终态2基态基态WidEx1Ex2 理想功是终态与始态理想功是终态与始态火用火用的差值的差值u1) 功、电能和机械能的功、电能和机械能的火用火用本身的数值本身的数值 u2) 热的有效能热的有效能(热量热量 )ExQ 热热量量相相对对于于平平衡衡环环境境态态所所具具有有的的最最大大作作功功能能力即为热的有效能力即为热的有效能(热量热量 )。 按按Carnot循环所转化的最大功来计算。循环所转化的最大功来计算。 几种常见情况的几种常见情况的火用火用计算计算对对恒温热源恒温热源，其热量，其热量火用火用为为总能量总能量火无火无 对对变温热源变温热源，(如由如由T1变到变到T2)，其热量，其热量火用火用为：为： 用用H、S值来计算值来计算 ExQ = T0S- -H 变温变温情况，如由情况，如由T变到变到T0(5-50)说明：说明：u热热量量火火用用ExQ不不仅仅与与热热量量Q有有关关，而而且且与与环环境温度境温度T0及热源温度及热源温度T有关。有关。uExQ表表示示热热流流的的作作功功能能力力，与与是是否否真真正正作作了了功无关。功无关。u计计算算ExQ的的公公式式可可适适用用于于任任何何与与环环境境有有热热交交换的体系。换的体系。 例例: 某某工工厂厂有有两两种种余余热热可可资资利利用用，其其一一是是高高温温的的烟烟道道气气，主主要要成成分分是是二二氧氧化化碳碳、氮氮气气和和水水汽汽，流流量量为为500 kgh-1, 温温度度为为800，其其平平均均等等压压热热容容为为0.8 kJkg-1K-1；其其二二是是低低温温排排水水，流流量量为为1348 kgh-1, 温温度度为为80,水水的的平平均均等等压压热热容容可可取取为为4.18 kJkg-1K-1，假假设设环环境境温温度度为为298K。问问两种余热中的两种余热中的火用火用各为多少？各为多少？ 解解：高高温温的的烟烟道道气气是是高高温温、低低压压气气体体，可可作作为为理理想气体处理，则想气体处理，则高温的烟道气放出的热量高温的烟道气放出的热量Q = mCp(T- -T0) = 3.1105 kJh-1 低温排水的低温排水的火用火用低温排水放出的热量低温排水放出的热量 Q水水= mCp(T- -T0) = 3.1105 kJh-1u由由例例可可看看出出：尽尽管管低低温温排排水水的的余余热热等等于于高高温温烟烟道道气气的的余余热热，但但是是其其火火用用只只有有高高温温烟烟道道气气的的十十分之一不到，分之一不到，火用火用才能正确评价余热资源。才能正确评价余热资源。u在在余余热热利利用用的的评评价价上上，必必须须注注意意到到热热量量与与火火用用是是不不一一致致的的，且且与与温温度度密密切切相相关关，显显热热的的评评价价只与热量的温度有关，而与物质的种类无关。只与热量的温度有关，而与物质的种类无关。3）稳流物系物理）稳流物系物理火用火用Exph的计算的计算 以上两式是计算稳流过程流体以上两式是计算稳流过程流体火用火用和和火用火用变变化的化的基本公式基本公式。 若有现成的热力学性质图表如水蒸气表，则若有现成的热力学性质图表如水蒸气表，则物质的焓和熵值可直接查出计算。物质的焓和熵值可直接查出计算。 若没有专用的热力学性质图表可供查阅时，若没有专用的热力学性质图表可供查阅时，或者对于混合物，焓或者对于混合物，焓(变变)和熵和熵(变变)要要按上一章介按上一章介绍的方法计算。绍的方法计算。 P120 例例5-9u蒸汽的有效能为：蒸汽的有效能为：u假设蒸汽用来加热，不作轴功，蒸汽所放出的假设蒸汽用来加热，不作轴功，蒸汽所放出的热即热即状状态压力力pMPa温度温度T KSkJ/kg.KHkJ/kgS- -S0kJ/kg.KH- -H0kJ/kgExkJ/kg液体水液体水0.10132980.367104.8饱和蒸汽和蒸汽1.0134536.58227766.2152671814过热蒸汽蒸汽1.0135737.13030536.762948934饱和蒸汽和蒸汽6.868557. 55.82627755.4626701043饱和蒸汽和蒸汽8.6115735.78727835.47426781092 通通常常高高压压蒸蒸汽汽先先用用来来对对外外作作功功，乏乏气气(低低压压蒸蒸汽汽)再再作作为为工工艺艺加加热热之之用用。盲盲目目地地把把高高压压蒸蒸汽汽作作加加热热就就是是一一种种浪浪费费。一一般般用用来来供供热热的大都是的大都是0.51.0MPa的饱和蒸汽。的饱和蒸汽。稳流物系物理稳流物系物理火用火用Exph的计算的计算u对于对于理想气体理想气体uCp为理想气体的恒压热容，若为理想气体的恒压热容，若Cp可以视为常数，则可以视为常数，则温度温度火用火用压力压力火用火用u在在实实用用中中，有有时时缺缺乏乏Cp的的数数据据，但但可可由由焓焓图图查得查得H和和H0的数据，则可用下式近似计算：的数据，则可用下式近似计算： 例例：某某流流化化催催化化裂裂化化装装置置再再生生烟烟气气温温度度为为620， 压压 力力 为为 0.225MPa， 假假 定定 该该 烟烟 气气Cp=1.09kJ/kgK, ,M=29,设设 环环 境境 状状 态态 为为 25，1atm。试计算烟气的物理试计算烟气的物理火用火用。 解解:烟气的物理烟气的物理火用火用 Exph= Cp (T - -T0)- - T0ln(T/ /T0)+RT0ln(p/p0) 代入数据得代入数据得: Exph=361.6 kJ/kgu对于对于液体或固体液体或固体 在在压压力力不不太太高高时时，压压力力对对液液体体的的焓焓和和熵熵的的影影响一般可以忽略不计响一般可以忽略不计若若Cp可以视为常数，则可以视为常数，则u 对于对于真实气体真实气体 设设计计过过程程，通通过过求求剩剩余余焓焓和和剩剩余余熵熵的的方方法法来来计计算算 (H- -H0)和和(S- -S0)，再代入，再代入Ex的基本公式中的基本公式中SigHigHR, SR死态死态id.gT0, p0H0, S0id.gT, pH*, S*待求状态待求状态real.gT, pH, S故真实气体的摩尔物理故真实气体的摩尔物理火用火用u对对气体混合物气体混合物理想气体混合物的物理理想气体混合物的物理火用火用为：为：真实气体混合物的物理真实气体混合物的物理火用火用式中剩余焓和剩余熵可用式中剩余焓和剩余熵可用RK方程计算方程计算剩余焓和剩余熵也可用普遍化方法计算剩余焓和剩余熵也可用普遍化方法计算 封封闭闭体体系系，由由状状态态T, p经经过过一一可可逆逆物物理理变变化化过过程程到到环环境状态境状态T0, p0 ，则理想功为，则理想功为上式即为非流动物系物理上式即为非流动物系物理火用火用的计算式。的计算式。4）非流动物系的物理）非流动物系的物理火用火用Exph其中其中: (U - - U0) 体系所释放的最大能量体系所释放的最大能量; T0(S - - S0) 完全可逆条件下也不得不排往完全可逆条件下也不得不排往自然环境的热量自然环境的热量; p0(V0- -V) 克服大气压力所作的功。克服大气压力所作的功。 T0(S - - S0)+ + p0(V0- -V)为为火无火无(无效能无效能)5）压力）压力火用火用由第三章知由第三章知(5-51)对理想气体对理想气体(5-52)4.4 过程火用火用分析 4.4.1 火用火用的概念的概念 4.4.2 物理物理火用火用的计算的计算 4.4.3 化学化学火用火用的计算的计算 4.4.4 火无火无 4.4.5 不可逆性和不可逆性和火用火用损失损失 4.4.6 火用火用衡算及衡算及火用火用效率效率 4.4.7 火用火用分析法及其应用分析法及其应用4.4.3 化学火用火用的计算 体体系系和和环环境境由由约约束束性性平平衡衡态态到到达达非非约约束束性性平平衡衡态态所所提提供供的的最最大大有有用用功功即即为为该该体体系系的的化化学学火火用用。即即处处于于环环境境温温度度T0、压压力力p0下下的的物物系，由于组成与环境不同而具有的系，由于组成与环境不同而具有的火用火用。 计算物质的化学计算物质的化学火用火用需要需要确定环境中基准物确定环境中基准物的浓度和热力学状态的浓度和热力学状态。通用模型：斯蔡古特通用模型：斯蔡古特(Szargut) 龟山秀雄与吉田邦夫龟山秀雄与吉田邦夫专用模型专用模型 1). 环境模型环境模型 龟山龟山-吉田环境模型：吉田环境模型： 环境环境T0298.15K(25) p00.10133MPa(1atm)以以1atm、25的的饱饱和和湿湿空空气气为为基基准准物物，其其基基准准物物的摩尔分数为：的摩尔分数为： N2 0.7560 O2 0.2034 H2O(g) 0.0312 CO2 0.0003 Ar 0.0091 He 5.2410-6 Ne 1.810-5 除除以以上上七七种种物物质质外外，其其他他元元素素均均以以在在T0、p0下下纯纯态态最最稳稳定定的的物物质质作作为为基基准准物物。各各种种元元素素的的基基准准物物以以元元素素周周期表的形式给出。期表的形式给出。 指指纯纯物物质质在在温温度度、压压力力与与自自然然环环境境相相等等时时的的摩摩尔尔化化学学 ，用，用E0x,ch,i (可简写为可简写为Ei0)表示表示 (1)死态物质死态物质(大气成分大气成分)的标准化学的标准化学火用火用 纯物质纯物质i气相气相T0, p0Ei0,Vi大气中大气中i(气气)T0 p0ip0 yi大气大气Ei ,死态死态0, Vi,死态死态等温扩散等温扩散 Ex,扩散扩散 2) 纯物质的标准化学纯物质的标准化学火用火用计算计算 即死态物质即死态物质(纯纯i)的标准化学的标准化学火用火用等于此物质扩散到浓度等于此物质扩散到浓度与环境相等时的扩散与环境相等时的扩散火用火用。(2)非死态物质非死态物质(非大气成分非大气成分)的标准化学的标准化学火用火用通过有关的化学反应来计算通过有关的化学反应来计算有一反应有一反应物质物质A11 molE10物质物质A22 molE20物质物质A33 molE30物质物质A44 molE40 251atm当当T=cons.时时 当稳流过程是在自然环境的温度当稳流过程是在自然环境的温度T0下进行时有下进行时有 对稳流过程有对稳流过程有 当反应是在当反应是在25,1atm下进行时下进行时,则有则有即反应的标准化学即反应的标准化学火用火用变化等于反应的标准变化等于反应的标准Gibbs自由能变化。自由能变化。由物化知，由物化知，G0可利用物质的标准生成可利用物质的标准生成Gibbs自由能计算。自由能计算。物质在物质在298K的标准生成的标准生成Gibbs自由能值一般手自由能值一般手册中都可以查到册中都可以查到u从从元元素素的的标标准准化化学学火火用用和和化化合合物物的的标标准准生生成成Gibbs自由能来计算自由能来计算某化合物某化合物i 的标准化学的标准化学火用火用元素元素(单质单质)j的标准摩尔化学的标准摩尔化学火用火用j 化合物中单质化合物中单质j 的计量系数的计量系数化合物化合物i 的标准生成的标准生成Gibbs自由能自由能n补补充充讲讲义义中中给给出出了了用用龟龟山山-吉吉田田模模型型计计算算的的元元素素标标准准化化学学火火用用。表表中中各各元元素素化化学学火火用用的的值值是是在在环环境境温温度度T0=298.15K，p0=0.10133MPa的的环环境境状状态态下下求求出出来来的的。如如果果环环境境温温度度不不是是298.15K，则则元元素素的的化化学学火火用用应应引引入入温温度度修修正正系数系数进行修正：进行修正：对理想气体混合物，有：对理想气体混合物，有：上式适用于理想气体混合物和理想溶液。上式适用于理想气体混合物和理想溶液。3). 混合物的标准化学混合物的标准化学火用火用若为非理想溶液，则：若为非理想溶液，则：4.4 过程火用火用分析 4.4.1 火用火用的概念的概念 4.4.2 物理物理火用火用的计算的计算 4.4.3 化学化学火用火用的计算的计算 4.4.4 火无火无 4.4.5 不可逆性和不可逆性和火用火用损失损失 4.4.6 火用火用衡算及衡算及火用火用效率效率 4.4.7 火用火用分析法及其应用分析法及其应用 4.4.4 (无效能无效能)n在在给给定定环环境境下下，能能量量可可以以转转变变为为有有用用功功的的部部分分称称为为有有效效能能( )；余余下下的的不不能能转转变变为为有有用用功功的的部部分称为分称为无效能无效能( )。n能量由能量由火用火用和和火无火无两部分组成两部分组成 E=Ex+ANn如恒温热源的热量如恒温热源的热量火用火用 由此可见，由此可见，火用火用为高级能量，为高级能量，火无火无为僵态能量为僵态能量n 稳流物系的物理稳流物系的物理火用火用 由热力学第一定律，总能量是守恒的，即由热力学第一定律，总能量是守恒的，即 n 损损失失功功就就是是不不可可逆逆过过程程中中火火用用转转化化为为火火无无的的量量，可可视视为为能能量量贬贬质质的的量量度度。对对可可逆逆过过程，没有功损失，程，没有功损失， 是守恒的。是守恒的。n用能过程的热力学第二定律可表述为用能过程的热力学第二定律可表述为在一切不可逆过程中，在一切不可逆过程中， 转化为转化为 ；只有可逆过程，只有可逆过程， 才守恒；才守恒；由由 转化为转化为 是不可能的。是不可能的。